液态金属结构及宏观结晶规律

1、中南大学材料科学与工程学院材料科学与工程基础液态金属结构及宏观结晶规律2022-6-5柏振海 1凝凝 固固 通常凝固条件下，金属及其合金凝固后都是晶体，因此也称金属及合金的凝固为结晶 物质从液态冷却转变为固态的过程叫做凝固 凝固后的物质可以是晶体，也可以是非晶体 凝固后的物质是晶体，则这种凝固称为结晶中南大学材料科学与工程学院材料科学与工程基础液态金属结构及宏观结晶规律2022-6-5柏振海 2晶体与非晶体的形成晶体与非晶体的形成 粘度高的物质如高分子材料容易形成非晶体 冷却速度也有直接的影响 粘度小的物质如金属和合金容易形成晶体 如果冷却速度达到107/s，金属也能获得非晶态中南大学材料科学

2、与工程学院材料科学与工程基础液态金属结构及宏观结晶规律2022-6-5柏振海 3研究金属凝固的意义研究金属凝固的意义 金属制品在其加工制造的最初阶段，一般都要熔炼后铸造，使其成为铸锭或铸件 铸锭（件）及焊接件组织和性能与凝固过程有密切的关系 研究结晶过程，已经成为提高金属机械性能和工艺性能的主要手段之一 结晶过程是一个相变过程，了解结晶过程同时也为研究固态金属中的相变奠定基础 固态条件下能发生通常称为再结晶的晶体成长现象 获得固体材料，绝大多数要经历由液态到固态的凝固过程 粉末冶金产品要经过制粉，一般主要是熔化、凝固阶段中南大学材料科学与工程学院材料科学与工程基础液态金属结构及宏观结晶规律20

3、22-6-5柏振海 4凝固与材料性能的关系凝固与材料性能的关系 同样合金成分在不同的凝固条件下可以获得不同的微观结构，使材料具有不同的宏观性能 微观组织决定固态金属材料的宏观性能 金属材料铸造后的微观组织又主要是由凝固前熔体结构本身和冷却速度决定中南大学材料科学与工程学院材料科学与工程基础液态金属结构及宏观结晶规律2022-6-5柏振海 52.4.1 金属液态结构与性能特点 对于液态结构的认识很不够，至今仍未有一个比较全面、完善的理论 液态是介于固态和气态之间的一种物质状态 像固态那样具有一定的体积、不易被压缩 像气体那样没有固定的形状、具有流动性和各向同性中南大学材料科学与工程学院材料科学与

4、工程基础液态金属结构及宏观结晶规律2022-6-5柏振海 6早期凝固理论早期凝固理论 研究工作仅仅局限于夹杂、气体、微量元素等异质组成对最终组织的影响 最近逐渐认识到，即使在纯净的熔体体系中，液态结构变化对凝固以后的材料组织、性能和铸锭（件）质量也存在直接和重要的影响 从熔体结构控制的角度来改善和控制凝固尚是经验性的，远远没有形成系统的理论中南大学材料科学与工程学院材料科学与工程基础液态金属结构及宏观结晶规律2022-6-5柏振海 7凝固研究的现状与展望凝固研究的现状与展望 液态和固体结构之间的联系在小尺寸范围存在相似性，某些熔体来说在较大尺寸范围上也存在关联 这种关联对于液固相变的微观机制，

5、把握相变的条件和方向，生产高质量的材料或产生新的物相（如准晶、非晶、亚稳相等）具有重要意义组织的遗传性组织的遗传性熔体的组织和缺陷、在液态合金中加入可以改变元素之间的相互作用的合金元素、液态金属的结构（如过冷度、净化程度）对凝固后铸件或毛坯的组织和缺陷及性能有影响中南大学材料科学与工程学院材料科学与工程基础液态金属结构及宏观结晶规律2022-6-5柏振海 8金属熔化时体积的增加在2.5%5%之间，最大也不超过6%金属名称晶体结构熔点（）熔化时体积变化率（%）Ag 面心立方 960.5 4.99 Al 面心立方 660.2 6.6 Fe 体心立方/面心立方 1536 3.0 Cu 面心立方 10

6、83 4.15 Mg 密排六方 650 4.1 Bi 三方 271 -3.25 Li 体心立方 179 1.5 某些金属熔化时的体积变化 2.4.1.1 液态金属与固态金属的比较体积增大可以认为是由两部分引起：一部分是质点间距离加大，另一部分是形成了大量空位有少数非密排结构的金属如Sb、Bi、Ga、Ge等熔化时体积有少量收缩中南大学材料科学与工程学院材料科学与工程基础液态金属结构及宏观结晶规律2022-6-5柏振海 9液态金属的压缩液态金属的压缩 液态金属和固态金属一样具有很小的可压塑性，同时随着压力增加，液态金属的压缩系数逐渐接近固态金属 这表明液态金属质点间距虽然比固态略大，但其值已经很小

7、，外界给液态金属施加压力时只表现出很小的压缩系数 气态有很大的压缩系数，表明气体质点间距很大中南大学材料科学与工程学院材料科学与工程基础液态金属结构及宏观结晶规律2022-6-5柏振海 102.4.1.1.2 熔化时热容的变化熔化时热容的变化 金属在固-液转变时热容量仍有突变，但是变化不大，在液体中质点热运动的特点与固体很接近金属 Fe Mn Cr Ni Al 固态Cp,m41.8 46.4 42.6 35.7 32.6 液态Cp,m 34.1 46.4 40.5 35.7 29.3 某些金属在熔点附近的摩尔热容J/(molK)中南大学材料科学与工程学院材料科学与工程基础液态金属结构及宏观结晶

8、规律2022-6-5柏振海 112.4.1.1.3 熔化热和熔化熵的变化熔化热和熔化熵的变化 金属的熔化潜热远小于其气化潜热金属 熔点 熔化潜热Hm沸点气化潜热Hb Hm/Hb Ag 960.5 11.2 2212 258 23 Al 660 10.4 2480 291 27.8 Au 1063 12.8 2950 342 26.7 Cd 321 6.4 765 99.5 15.6 Fe 1536 15.2 3070 340 22.4 Mg 650 8.69 1103 115 16.0 某些金属的熔化潜热及气化潜热（KJ/mol） 金属的气化潜热与熔化潜热的比值Hm/Hb 都较大中南大学材料科

9、学与工程学院材料科学与工程基础液态金属结构及宏观结晶规律2022-6-5柏振海 12金属的熔化热金属的熔化热 熔化热包含内能的变化以及由体积变化引起的膨胀功两部分 金属熔化时体积变化很小，膨胀功不大 熔化热主要反映了内能的变化，内能包括动能和势能 在熔点温度时固态和液态质点的动能可以认为是相等的 内能的变化主要反映了势能或质点间相互作用力的变化中南大学材料科学与工程学院材料科学与工程基础液态金属结构及宏观结晶规律2022-6-5柏振海 13金属熔化时无序程度的变化金属熔化时无序程度的变化熔化时熵的增加比较大，金属熔化时配位数改变很小金属 从298K到熔点的熵变S 熔化熵Sm Sm/S Mg 3

10、1.5 7.0 0.31 Al 31.4 11.5 0.37 Au 40.9 9.24 0.23 Cd 18.9 10.3 0.54 Fe 64.8 8.36 0.13 部分金属从室温（25）至熔点的熵变（KJ/mol）及熔化熵金属熔化时，原子间距或最近邻原子数目没有多大变化，无序程度大为增加中南大学材料科学与工程学院材料科学与工程基础液态金属结构及宏观结晶规律2022-6-5柏振海 142.4.1.2 2.4.1.2 金属液态结构金属液态结构 对液态金属的微观结构认识比较浅，其与固态之间本质的、内在的联系还比较模糊 金属液态结构进行研究方法 射线（射线（X射线、中子）衍射射线、中子）衍射 理

11、论计算（分子动力学模拟）理论计算（分子动力学模拟）中南大学材料科学与工程学院材料科学与工程基础液态金属结构及宏观结晶规律2022-6-5柏振海 15射线（射线（X X射线、中子）衍射射线、中子）衍射 X射线衍射 中子衍射 以原子内的电子为散射中心而形成的衍射现象 衍射强度随元素原子序数加大而增强 反映离表面不太深部位的内部结构 与X射线衍射的基本原理相同 工件内部结构成像的能力扩大，可以判断轻元素的位置和分布 可以反映整个液层的内部结构中南大学材料科学与工程学院材料科学与工程基础液态金属结构及宏观结晶规律2022-6-5柏振海 16理论计算（分子动力学模拟） 在给定的粒子间相互作用势下，通过数

12、值求解系统的运动方程组，计算得到各瞬时原胞中N个粒子的坐标和速度。并分析系统各种性质，如结构、热力学性质、动力学性质等 模拟产生平衡时各瞬态构型基础上，直接得到径向分布函数、双体分布函数、原子的键对分布、多面体分布以及键长分布 与实验很好相符中南大学材料科学与工程学院材料科学与工程基础液态金属结构及宏观结晶规律2022-6-5柏振海 17金属熔点时的结构测定金属熔点时的结构测定X射线衍射分析给出了原子分布，即提供了原子间距和配位数1，液体中原子间的平均距离比固体中稍大熔点时金属的原子距离和配位数金属液态固态原子间距，nm配位数原子间距，nm配位数Al0.29610110.28612Zn0.29

13、4110.265, 0.2946+6Cd0.30680.297, 0.3306+6Au0.286110.28812Bi0.322780.309, 0.3463+32，液体中原子的配位数比密排结构的固体的配位数减少，通常在811的范围内，即熔化时体积略为膨胀，但对于非密排结构的晶体，如Ga、Ge、Sb和Bi等液态时配位数反而增大，即熔化后体积略为收缩3，液态原子排列混乱程度增加 中南大学材料科学与工程学院材料科学与工程基础液态金属结构及宏观结晶规律2022-6-5柏振海 18液体金属的结构液体金属的结构 宏观上 金属和合金的液态结构不均匀，熔体中原子存在着原子围绕平衡中心以频率的振动和单个原子从

14、一些平衡位置向另一些位置活化迁移的过程 液态中部分原子排列方式与固态金属相似，构成短程有序晶态小集团金属和合金的液态结构是均匀、各向同性的 原子尺寸时 长程无序，在一定程度上仍然保持原子排列的短程有序 这些小集团不稳定，尺寸大小不相等，时而产生，时而消失，就是存在所谓的结构起伏中南大学材料科学与工程学院材料科学与工程基础液态金属结构及宏观结晶规律2022-6-5柏振海 19 短程序短程序 液态结构 长程序的消失的影响主要特征是长程无序，晶体的熔化消除了三维的周期性不存在周期性，但在一定程度上仍然保持原子排列的短程序 不强烈影响原子相互配置和它们之间结合力决定的诸多热力学性质比热容、原子热容量及

15、等温压缩性的变化 严重影响原子的平行迁移性（平动性，取决于自由体积） 熔化时不同物质的自扩散系数可能增长24个数量级中南大学材料科学与工程学院材料科学与工程基础液态金属结构及宏观结晶规律2022-6-5柏振海 20中程序中程序 在液体中，化合物的形成或化学序在衍射曲线上的表现是在10-20nm区间内出现预峰 晶体的某种结构单元还存在于液体中，它们的关联导致预峰的出现，利用预峰可以在中程序尺度上得到液体中原子团簇的结构 中程有序结构不是一成不变的，而是存在一个低温存在、高温消失的演化过程，并且中程有序结构的大小与温度有关中南大学材料科学与工程学院材料科学与工程基础液态金属结构及宏观结晶规律202

16、2-6-5柏振海 21液体金属的能量起伏液体金属的能量起伏 金属液体中微观区域的自由能也是变化的，也就是存在能量起伏 在合金系统中，还存在成分起伏现象中南大学材料科学与工程学院材料科学与工程基础液态金属结构及宏观结晶规律2022-6-5柏振海 22液态金属对金属生产的影响液态金属对金属生产的影响液体金属物理性质如密度、粘度、表面张力和扩散系数、热导率、电导率、蒸汽压等与固态金属相比，有较大改变对有液态金属参与的反应速度、液态金属中气泡及非金属夹杂物的生成、长大及排除，熔渣与金属的分离等金属熔炼、浇注及凝固过程有重要影响利用温度对熔体结构的影响，可以通过控制金属熔体预结晶状态和冷却速度，改善金属

17、材料的组织、性能及质量借助过热作用来人为地改变熔体结构在冷却和凝固过程中得到理想的组织，改善材料和制品铸态组织、结构和性能，为挖掘材料的性能潜力开辟有效的新途径中南大学材料科学与工程学院材料科学与工程基础液态金属结构及宏观结晶规律2022-6-5柏振海 23液态金属的熔体热处理液态金属的熔体热处理液态金属熔体热处理借助热作用改变熔体结构，以在冷却和凝固过程中得到理想的组织，从而改善材料和制品的铸态组织、结构和性能的工艺过程熔体热处理主要方法1）恒温过热法将熔体过热到一定的温度保温一段时间，控制熔体的过热温度和过热时间2）循环过热法熔体在两个或者更多的过热度之间冷却或者加热。控制熔体温度和循环过热次数3）混熔法高温熔体与低温熔体快速混合，控制低温熔体温度、高温熔体温度和混合后的静置时间中南大学材料科学与工程学院材料科学与工程基础液态金属结构及宏观结晶规律2022-6-5柏振海 24高温熔体处理工艺高温熔体处理工艺俄罗斯航空工厂广泛应用在熔炼合金时，选出一个最佳的熔炼温度 (Tk)，使合金熔体在此温度下经过热作用变得更加均匀，从而影响结晶过程和组织，