氯化钙添加剂对高温氯化还原焙烧技术制备的含有色金属硫铁矿渣的预还原球团的影响

1、中南大学简报. (2015) 22: 41544161DOI: 10.1007/s11771-015-2962-3氯化钙添加剂对高温氯化还原焙烧技术制备的含有色金属硫铁矿渣的预还原球团的影响CHEN Dong(陈栋)1, ZHU De-qing(朱德庆)2, HONG Lan(洪澜)1,CHEN Yao(陈瑶)3, XU Ji-fang(许继芳)1, WU Ling(伍凌)11. 沙钢钢铁学院，苏州大学，苏州215021，中国；2. 中南大学矿产加工与生物工程学院，长沙410083，中国；3. 苏州大学机械与电气工程学院，苏州215021，中国©中南大学出版社和施普林格出版社柏林海德

2、堡2015摘要：CaCl2的高温氯化还原焙烧过程中的作用进行了研究，旨在获得高强度高炉高铁品位不低nferrous金属含量。CaCl2用量对制粒的影响，预热和还原的影响。结果表明，氯化钙可以提高湿强度下降而减少热硫铁矿烧渣绿球的能力。当CaCl2用量大于1%，预热球抗压强度降低，而铁氧化物粒子的生长，提高。此外，预还原球团抗压强度增加，但预还原球团金属化程度与CaCl2添加剂降低。去除试验表明，锌可以完全除去钨没有氯化钙添加剂，铜仅除去下氯化钙添加剂和部分必须用CaCl2添加剂去除铅。关键词：硫铁矿烧渣；CaCl2添加剂；造粒；氯化；还原1引言硫铁矿烧渣是一种重要的再生资源，含有丰富的铁、铜、

3、铅、锌等，我国每年都有数以百万吨的硫铁矿渣从化工行业排放1，以及超过一亿吨堆积的废渣在存储，造成土地占用和环境污染1- 2 。硫铁矿烧渣作为高温处理的产物，其性质与天然矿石的性质有明显的不同，如低品位铁和有色金属含量高。另外，硫铁矿烧渣中的铁、有色金属的嵌入特征和赋存状态十分复杂，使硫铁矿烧渣的利用更加困难。只有少量的硫铁矿烧渣可作为水泥添加剂、铺路、制砖和辅助添加剂3- 6 。至目前为止，黄铁矿烧渣作为高炉配料的应用越来越受到人们的关注 7-11，但烧结球团 9-11 要求原料铁品位（63%以上为氧化球团）高和有色金属含量低。硫铁矿烧渣由于其较低的铁品位和有色金属含量高很难应用在这一领域。因

4、此，如何去除有色金属，提高铁的铁性已成为利用硫渣的关键点。一些人 12 表明，高温氯化焙烧技术是去除有色金属的有效途径。江等 13 和贡等 14 为还原焙烧工艺能显著提高铁品位、去除锌、铅的研究提供了证据。基于这样的两种技术，结合高温氯化还原焙烧技术已经在我们以前的工作中采取15它可以从篦机 - 回转窑中有效的回收炉内的有色金属，大大提高烧渣球团的铁品位。在这项技术中，氯化剂，如氯化钙，被发现在氯化中起着重要的作用。然而，还没有研究调查了CaCl2添加剂对球团硫铁矿烧渣，烧渣球团的预热和还原的影响。本文的主要工作是研究CaCl2在高温氯化还原焙烧过程中的作用。用氯化钙添加剂研究氯化和还原过程中

5、铜、铅、锌的去除行为，和CaCl2对球团硫铁矿烧渣的影响，并对硫铁矿烧渣球团的预热和还原进行了研究。2实验2.1原材料实验材料包括硫铁矿烧渣混合物、膨润土、沥青煤化工级氯化钙。黄铁矿烧渣混合物与膨润土的化学成分及粒度分布分别列在表1和2中。黄铁矿烧渣混合含铁品位低（61.24%铁），和高有色金属含量（0.22%铜，铅，锌1.79%）。硫铁矿烧渣混合料粗糙 粒度77.75%超过0.075毫米和60.20%超过0.045毫米。用扫描电子显微镜（扫描电镜）对黄铁矿烧渣混合物的颗粒形貌进行了分析，如图1所示，显示了黄铁矿烧渣颗粒的多孔结构。基金项目：国家自然科学基金资助项目（51504155）；收到日

6、期：项目（bk20140337）由江苏省基础研究计划资助，中国；对应的作者：项目（sdy2013a13）由苏州大学青年教师自然科学基金资助，中国表1黄铁矿烧渣混合物的化学成分（%）铁含量FeOSiO2Al2O3CaOMgOK2O61.2419.736.431.210.510.410.19Na2OPSCuPbZnLOI0.080.050.270.221.790.200.98 *LOI =点火损失表2膨润土的化学成分（%）FetotalFeOSiO2Al2O3CaOMgOK2ONa2OPSLOI5.370.3260.8416.380.750.0620.18.08表3原材料的粒度

7、分布 材料 黄铁矿烧渣22.2517.5560.20混合膨润土6.3173.9819.71 表4沥青煤的化学组成FetotalSiO2Al2O3CaOMgOPS1.394.371.921.310.690.0910.35表5沥青的工业分析w(Fcad)/%w(Vdaf)/%w(Ad)/%w(Mad)/%炼焦指数w(St)/%49.7432.8511.146.2720.35注：St=煤中硫含量 图1扫描电镜下硫铁矿烧渣混合物的颗粒形态：（a）2000倍；（b）400X在表4和5分别给出了煤的化学成分和工业分析。含固定碳49.74%，灰分11.14%，挥发分32.85%的含煤沥青，可用于球团还原过程

8、中 16 。煤中的硫含量（0.35%）略高。2.2实验方法在管式炉中测试涵盖原料的配比、混合、均化、预处理、球一盘造粒机、预热和氯化，并减少预还原球团矿的烟煤。在一个圆盘造粒机中制造绿色的球（直径1000毫米，边缘高度200毫米，倾斜45角和旋转28转/分钟）。落下的质量评价是通过湿降强度试验进行的，对十个绿球进行取样，从500毫米的高度下降到钢板和球的破损进行了视觉识别的评价。落下强度给出的平均数观察到破碎之前的下降。五十个绿球在干燥过程中进行裂解温度试验评价其热稳定性。多孔不锈钢罐和50个绿球装入裂解温度测试仪5分钟。热烟道以1.2米/秒的速度通过绿色球床。两个绿色球破碎的温度被定义为裂纹

9、温度。为了下面的实验剩余的绿色球在105°的烤箱中干燥4小时。在管式炉（在空气中；一个开放的系统D50毫米×600毫米）模拟链栅工艺预热和焙烧得到氯化。当管炉中心的试验温度达到目标值，将十块干煤球装入刚玉坩埚推入刚玉管中。在650°C的炉内用2分钟来装载刚玉坩埚，进行9分钟预氧化。预氧化完成后，另2分钟将刚玉坩埚移动进管式炉中心，以获得高抗压强度预热球团和去除有色金属。在炉中心设置时间后，5分钟内取出盛放小球的刚玉坩埚在空气中冷却。由公式（1）算出有色金属的去除率。 （1）Rm是去除率（%）；M0是干绿色球中的有色金属含量（%）；m0是干绿色球质量（克）；Mt是在

10、预热或预还原球团有色金属的含量（%）；mt是预热或预还原球团的质量（g）。还原试验实在一个竖炉（D80毫米×800毫米）上模拟回转窑的过程。在还原过程中在刚玉管上端覆盖耐火砖为了在竖炉内保持足够的CO浓度。将15预热球团装入不锈钢罐中放入入竖炉中心进行预热5分钟，然后取出。填充沥青煤后，不锈钢罐移动到竖炉内再次还原。当还原完成时预还原球团用氮气冷却防止脱氧。通过利用金属化程度估计预还原球团的质量。根据标准iso4700 - 2007利用智能仪表测量球团抗压强度（类型：ZQYC）。化学分析等试验数据用相应的ISO标准。用光学显微镜测定小球的微观结构。预热球团和预还原球团的真实密度用比重

11、瓶法测试（yb37375）。测试小球的表观密度和体积用水浸泡试验 17 。用公式（2）计算孔隙率。e = (1- r1 / r2 )´100% (2)是预热或预还原球团孔隙率（%）；1是表观密度（g/cm3）；和2是真实的密度（g/cm3）。3结果与讨论3.1球团图2说明了氯化钙对绿色球的湿降强度和裂纹温度的影响。随着CaCl2用量的增加绿色球的湿降强度急剧增加，而裂解温度显著降低。当CaCl2用量上升，CaCl2溶液的表面张力增大 18 ，根据参考文献 19 硫铁矿烧渣颗粒之间的粘结力将会提高，因此，绿色球的湿降强度增加。裂解温度的降低归因于氯化钙溶液粘度这大大取决于氯化钙的剂量

12、20 。根据参考文献 21 ，高粘度增加了球在干燥过程中的内部压力，导致了绿色球的开裂温度降低。另一方面，在干燥过程中氯化钙离子转移到绿色球体的外部分离出氯化钙晶体，它破坏了绿色球体的结构，使裂纹温度降低。图2 CaCl2用量对绿色球湿降强度和裂纹温度效应的影响（1.5%膨润土，湿磨12%水分2分钟，球团14.6%水分为11分钟）3.2预热图3显示了CaCl2用量对预热球团的抗压强度和有色金属去除率的影响。随着CaCl2用量增加抗压强度呈显著上升趋势，这是由于氯化钙液提高了固相扩散和硫铁矿烧渣颗粒在小球中的调整（图4） 19 。然而，当添加量超过1%，随着CaCl2用量增加抗压强度下降，由于含

13、量高的氯化钙挥发导致颗粒的O2含量低。O2含量低导致颗粒中Fe3O4氧化程度低（图3（a），这就是小球中的同心圆裂纹产生的原因。随着CaCl2用量增加预热球团孔隙率增加（图3（a），这也是抗压强度下降的原因。随着CaCl2用量的增加铜，铅，锌的去除率显著上升（图3（b），因为高CaCl2用量可以得到丰富的HCl和Cl2进行氯化。高含量的Cl2和HCl可促进Cu、Pb、Zn氯化物挥发除去（图4）。这一事实确定CaCl2用量对铜，铅，锌，特别是铜和锌的去除效果的关键作用。图3（b）显示随着CaCl2用量增加预热球团中残留氯含量增加。值得注意的是，预热球团的残余氯含量仅为0.025%时，氯化钙用量为

14、4%。因此，高温氯化焙烧可以在预热阶段完成。图3 CaCl2用量对有色金属去除率，预热球团的残余氯含量，抗压强度，FeO含量和预热球团孔隙率的影响（1125°C预热10分钟）图4 CuO, Cu2O, PbO, PbSiO3, ZnO, ZnFe 2O4与Cl2和HCl：(a) HCl; (b) Cl2图5显示从0到4%不同含量CaCl2的预热球团的微观结构。可以看出，多孔结构和硫铁矿烧渣颗粒界限明显没有CaCl2添加剂，而且Fe2O3颗粒的粒度较细。随着CaCl2用量增加Fe2O3颗粒尺寸增大，尤其是位于预热球团中心的Fe2O3颗粒。这是因为氯化钙提高了固相扩散和铁的氧化物在球团预

15、热过程中再结晶。CaCl2挥发含量高导致颗粒中O2含量低，这限制了Fe3O4氧化，特别是在中心区域的颗粒。众所周知，Fe3O4比Fe2O3具有更低的再结晶温度 19 。Fe3O4含量随CaCl2含量增加而大大增加，加快了Fe3O4再结晶。没有CaCl2，Fe3O4会氧化为氧化铁，在试验温度范围内难以结晶。因此，CaCl2添加剂加快了氧化铁在硫铁矿烧渣颗粒内结晶。图5添加氯化钙的预热球团结构（A1A5）外层；（B1B5）中心层；Fe2O3 -浅白色；Fe3O4 -黄水仙，反射500次）：(a1, b1) 0%; (a2, b2) 1%; (a3, b3) 2%; (a4, b4) 3%; (a5

16、, b5) 4%图6显示了CaCl2用量对预热球团铁品位的影响。由于Cu、Pb和Zn是在CaCl2的作用下有效地去除所以随着CaCl2量的增加预热球团铁品位提高。根据热力学计算（图7） 22 ，Fe2O3和Fe3O4在试验温度中难以在氧化气氛下氯化，因此，预热球团铁品位增加。图6 CaCl2用量对预热球团铁品位的影响（1125°C预热10分钟）图7 标准吉布斯自由能GT 铁氧化物的氯化反应温度结果3.3减少图8显示了CaCl2用量对金属化率，有色金属的抗压强度和去除率和CaCl2添加剂对减少颗粒中间层的微观结构的影响。随着CaCl2用量过大引起的金属铁颗粒的抗压强度显著增加（图9）。

17、在预热球团里的Fe2O3颗粒随着CaCl2添加量增加而增大（图5），从而提高了金属铁颗粒的尺寸。形成网状金属铁晶体时的氯化钙用量超过1%，从而大大提高了压缩强度并减少颗粒。氯化钙也提高了金属化的程度因为随着CaCl2用量的增加，预热球团孔隙率减少颗粒的增加（图3（a）和图10），提高球团还原性。不过,当添加量大于1%，金属化率显著降低因为网状金属铁晶体削弱CO的扩散，减少颗粒。在氯化焙烧过程中因为高含量CaCl2加快去除了铜，铅和锌所以随着CaCl2含量增加铜、铅、锌的总去除率增加。热力学计算（图11）22表明铅化合物和锌化合物易于减少和还原产物，包括金属铅和金属锌，是在试验温度下挥发除去。据

18、报道，铅化合物比锌化合物更容易减少23，与热力学计算结果一致（图11）。然而，这项工作的结果表明，无CaCl2添加剂时Pb的去除率低于锌。这是因为在试验温度下外金属铁壳的还原作用减弱了液态金属铅的扩散和挥发作用。另一方面，金属锌在测试温度下的气体的形式，它表明锌的扩散和挥发速度比液态金属铅更快。在还原气氛下，铜的氧化物很容易被还原成金属铜（图11），将保持在还原球团，进一步限制铜的去除。综上所述，锌可以完全去除；铜仅在氯化条件下去除。由于铅不能完全去除，在氯化过程中，强制除去部分铅。当CaCl2用量为4%，预还原球团的铜、铅、锌含量分别为0.074%，0.011%和0.011%（图12）。图8

19、 CaCl2用量对金属化率、抗压强度、有色金属去除率的影响（在1100°C下和降低CFe的质量比为2至60分钟；TMe（总去除率金属）包括氯化和还原；RMe（清除率）只是还原） 图9 添加氯化钙后的球团中间层的微观结构（在1100°C下减少碳/铁质量比2至60分钟，金属铁亮白，放大500倍）：(a) 0%; (b) 1%; (c) 2%; (d) 3%; (e) 4%图10 CaCl2的量对还原球团孔隙率的影响（在1100°C下减少碳/铁质量比2至60分钟） 图11 铁，铅，锌和铜碳化合物减少的气相平衡组成和还原温度之间的关系 图12 CaCl2用量对预还原球团有

20、色金属含量的影响（在1100°C下减少C/Fe质量比2至60分钟）4结论1)氯化钙可提高硫铁矿烧渣绿色球湿降强度，但它会降低生球干燥过程中的热稳定性。当氯化钙的量从0增加到4%，绿色球的湿降强度从3.3倍/球增加到6.7倍/球，而绿色球的裂纹温度由415°C下降到225°C。2）当CaCl2用量超过1%，预热球抗压强度降低，但氧化铁颗粒的生长得到改善。氯化钙的用量对铜、铅和锌的去除率影响显著，尤其是铜和锌。3）氯化钙增加预还原球团抗压强度，但降低了预还原球团的金属化程度。还原试验表明，无CaCl2添加剂锌可以完全被去除，只有CaCl2添加剂存在的情况下铜才被除去，

21、部分铅必须用CaCl2添加剂去除。参考文献 1 张翰全，鲁曼曼，胡定国。磁焙烧磁选硫酸铁的铁浓度和硫还原，J，武汉工程大学学报，2012,34(10):1518。（中文） 2 GIUNTI M，巴罗尼D，Bacci E。在硫铁矿烧渣微量金属含量的工人危险性评价，J，.环境污染与毒理学通报，2004，72：352357。 3 刘赵成，郑亚杰。六角形血小板合成赤铁矿硫铁矿烧渣经水热处理，J，中南大学学报，2011，18（5）：13771382。4 KOVKOV I V, ABDRAKHIMOV V Z。由技术性原材料瓷砖热研究，J.，玻璃和陶瓷，2011，68（3 / 4）：128130。5 ZH

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