环境管理期刊翻译

1、环境管理期刊研究课题污染土壤中铅和锌的固定化采用工业蛋壳堆肥a、CIEPQPF化工过程工程和森林产品研究中心，化学工程系，科英布拉大学，POLO -Rua Sílvio Lima，3030-790，科英布拉，葡萄牙 b、CERNAS-自然资源、环境和社会研究中心，Bencanta，3040-316，科英布拉，葡萄牙 文章信息背景：2014年4月15日发布2015年6月26日修订表格2015年8月28日接收关键词：蛋壳堆肥、土壤修复、重金属、环境可利用性摘 要：本研究目的是评估由工业蛋壳堆肥（CES）降低铅（Pb）、锌（Zn）在被采矿活动污染的酸性土壤中流动性的能力。没有蛋壳

2、（CWES）的成熟堆肥和天然蛋壳（ES）堆肥也进行了比较土壤改良剂目的的测试。三个不同的应用率分别使用每种材料，根据中和能力确定的相同数量。在受控条件下进行为期94天的孵化实验和监测二氧化碳排放量。对改良后的土壤中Pb和Zn的环境可用性进行了评估和在孵化期结束时进行生物测定。 当存在蛋壳，CES堆肥提高土壤的pH值高于6的值与降低Pb和Zn的土壤流动率超过95%。土壤毒性使费氏弧菌也被抑制和将环境风险降低到“低水平”。然而，酸性不溶土壤成分的固定化只对Zn有显著效果。此外，就土壤动态态而言，CO2-C的排放明显增强，主要是因为在最高改良率的情况下。第一秩序-E和平行一阶模型可以充分描述CO2-

3、C累积释放的动力学数据。没有蛋壳，CWES堆肥对重金属的固定效果是有限的，可能是由于在较低应用率时，其校正土壤酸性的能力小。单独使用蛋壳，与CES相比ES废物有类似的结果，但在较高的应用率，用蛋壳堆肥CO2的排放会增强是由于生物碳存在。因此，本研究指出，CES是一个可用于Pb、Zn污染土壤的原位修复的有效物质。 1、引言人类活动被认为是造成土壤中有毒重金属富集的首要原因，即使这些污染可能是土壤的自然成分。工业过程、矿业勘察、制造和处置一些废弃材料的人类行为可以介绍土壤中具有植物性毒素和动物性毒素特性的不必要金属（Park等人，2011年；Wuana和Okieimen，2011年）。这些污染物对

4、环境和人体健康造成的风险直接关系到土壤中的生物利用度。 一些研究已经测试了不同类型的材料作为推动土壤中金属固定化的改良剂（Kumpiene等人，2008年）。有机和无机材料例如成熟的堆肥、生物炭和磷酸盐以及钙的来源包括石灰、磷灰石和碳酸盐矿物已被使用 。（Janos等人，2010；Wuana和Okieimen， 2011）。除此之外，污染土壤中堆肥富含矿物质沸石、粘土、氧化物或碳酸盐减少重金属的生物利用度的目的也得到了解决。(Gadepalle等人， 2009, 2008；Lagomarsino等人，2011；Siebielec和Chaney，2012；Van Herwij

5、nen等人，2007)。此外，低成本工业残留物也被开发利用于土壤中重金属的滞留（Garrido等人，2005年）。这种方法具有额外的环境效益，除了能够减少垃圾填埋场的垃圾处理成本，同时能够解决土壤修复。  土壤污染中重金属的修复修正效率可以在化学和生态毒理学的水平上加以解决（Pardo等人，2014年）。在这点上，常用的化学提取方法评估他们的环境可用性提供相应的流动性的相关信息 （Pauget等人，2011年）。另一方面，添加的修订可能对土壤有机碳和有机碳产生动态的影响。这种影响可以通过观察CO2的产生速率是由有机碳的矿化作用（生物CO2）和/或石灰材料土壤酸化的修正导致（

6、非生物CO2） （Bertrand等人，2007）。生物测定已用于评估在土壤处理以后原始土壤的毒性是否降低去衡量对人类、植物或动物 是否还有风险（Park等人，2011）。生物测定使用发光的细菌费氏弧菌评估土壤成分的生态毒性对地表水和地下水的影响（即，土壤保持功能）（Alvarenga等人，2009a,b）。工业蛋壳（ES）是鸡蛋加工行业的主要废物流，其欧洲的产量约为每年35万吨 （Soare等人，2013年）。李等人（2013年）评估对蛋壳废物的影响，结合氮、磷、钾肥，在附近废弃矿山一个农业中性土壤镉和铅的固定化。 他们的研究得出的结论是，将5%（重量

7、/重量）的蛋壳混合到土壤中80天之后，镉和铅的浓度用乙酸萃取分别减少了68和93%。此外，Ahmad等人（2012年）发现通过添加5%（重量/重量）的蛋壳到一个军事射击场的中性土壤中，乙酸提取铅的浓度降低了68%，主要是由于pH值的增加进一步导致固定化形成氢氧化铅或黄铅矾。另一方面，Ok等人（2011年）提出通过在适度酸性的土壤中加入5%（重量/重量）的蛋壳，乙酸提取铅的浓度仅仅降低了24.6%。尽管如此，根据欧洲法律框架，工业蛋壳是一种不用于人类消费的动物副产品（法规（EC）Nº1069 / 2009的欧洲议会和理事会 ）。 因此，工业蛋壳在土壤中的应用可能需要

8、预先热处理以减少病原体传播进入影响环境和人类健康的风险。混合堆肥是一种除促进蛋壳废弃物卫生之外的治疗方案，还可以提供一种适合富含碳酸钙的堆肥。 本品可增强土壤修复是由于存在：i）稳定/腐殖化的有机物质可能主要通过吸附反应促进土壤重金属的固定（Park等人，2011年）；ii）、碳酸钙可以从土壤溶液重金属中沉淀下来。 但据作者所知，蛋壳丰富的有机堆肥对土壤重金属的固定化的影响还没有得到解决。 因此，本研究旨在探讨在使用堆肥的可行性（CES）上从堆肥工业蛋壳和其他有机废物获得作为在酸性污染土壤中铅和锌固定化的土壤改良剂。为了比较，对没有蛋壳和天然蛋壳的成熟堆肥也进行了

9、测试。在三个层次上研究了这种修正对土壤性质的影响：一、土壤中铅和锌的环境可利用性和形态，通过采用化学提取程序。二、改良后土壤毒性的减少进行生物测定。三、添加这样一个富含碳酸盐的改良剂后，评估土壤中二氧化碳的排放量。2材料与方法2.1. 土壤与改良从葡萄牙废弃的矿山群中5-20厘米的深度收集约5公斤的土壤样品。收集点由一组矿山构成，在19世纪和20世纪期间探索发现其中含有丰富的铅，锌热液脉。土样风干后通过2 mm的筛子去除大颗粒。 如Soares等人（2013年）的描述， 在实验室利用105升的自动加热装置强制通风测试并获得了堆肥土壤改良剂。工业蛋壳混合堆肥来自工业马铃薯皮、

10、草屑、稻壳和工业蛋壳（ES）废弃物分别占的比例为35.4%、22.7%、 11.9%和30%（重量 / 重量）。在和工业蛋壳混合堆肥的相同条件下制备没有蛋壳的成熟堆肥，初始没有混入蛋壳，同时其他成分保持相对的比例。2.2. 设计实验实验室通过三种不同的处理方法（T1-T3）对土壤条件进行了94天的培养研究，每一项进行修改测试。代表性的土壤（约50g）以三种比例和每个堆肥（工业蛋壳混合堆肥和无蛋壳成熟堆肥）混合：T1 =2.5 g, T2 = 5 g 和 T3= 15 g（风干成分）。在蛋壳改变的情况下，根据中和能力（相当于碳酸钙）的测试，CES_T1到T3是相等的数值。因此，土壤应用率ES_

11、T1 =1.6g，ES_ T2=3.2g，ES_ T3=9.5g（风干成分）。对每一个处理和对照样品的方法重复进行三次（即十二个实验在潜伏期之后）。所有混合物的水分调整到他们持水能力（WHC）的65%和在每个实验中通过添加蒸馏水加以保持。 潜伏期实验是在1L封闭容器内黑暗同时温度保持25的条件下进行的。2.3 物化分析2.3.1 PH与电导率 PH和电导率在质量和体积比为1:5的固体中测量：水的提取物在潜伏期的开始和介绍获得，历时94天。2.3.2 单一化学萃取  引用社区局规定通过连续提取法测定土壤中的重金属，根据Rauret等人（2000年）提出的程序总结在表1中。在1

12、6r/min和室温的条件下一台Heidolph REAX 20架空混合器用来获得各提取物。每一步之间，从固体中分离提取液进行离心20分钟3000转后提取上清液。根据Sulkowski 和Hirner可知，不完全碳酸盐的溶解可能发生在步骤1，但是结合以下提取步骤反过来又可能高估金属的含量 。这些作者表明，如果从步骤1中提取的提取物的PH值低于4，碳酸盐岩溶出的土壤中含有27%的白云石是几乎完成。因此，在本研究中，当pH值在4以上，与0.11 mol /L 的1乙酸二提取重复进行（体积：质量比为40:1，16小时）。每次提取后的残渣，用蒸馏水清洗（体积：质量比为20:1）后，用离心机以转

13、速每20分钟3000转离心15分钟后，丢弃上清液。作为一个检查程序，步骤3中两个随机混合土壤在王水消化作用下的残渣，根据Rauret等人（2000年）描述的方法。总金属量提取（步骤1、步骤2、步骤3和残渣的总和）与王水消化法所获得总金属量相比。由Rauret等人（2000年）观察到锌和铅最大的相对误差分别为5.1%的和8.2%，空白样品提取液（无土）进行整个完整的程序。残余馏分（F4）计算为假总金属浓度和从BCR三步步骤中提取的金属总和之间的差异，并提供了部分抵抗提取工艺信息（Hass和Fine，2010年）。2.4 土壤重金属的环境危害 通过进行风险评估程序（RAC）评估土壤中铅、锌的移动性

14、的环境危害，通常用于土壤或沉积物（Guillen等人，2012年）。通过以下公式计算RAC指数： RAC(%)= （1）Cm可交换态和碳酸盐结合态金属的浓度（相当于在BCR程序步骤1中得到的分数（F1）CT总金属浓度该指数分为五大类风险（Gusiatin和Kulikowska，2014年）：无风险（1%），低风险（1-10 %），中等风险（11-30 %），高风险（31-50 %）和很高的风险（> 50%）。这个指数是基于个体的金属流动性，它不考虑金属毒性。2.5 生物测定 独行豌豆种子发芽试验是使用从经处理后的土壤中获得的浸出液（CES_T1到T3，CWES_T1 到T3和ES_T1到

15、T3）。发芽指数（GI）按照常用程序计算(Pardo 等人，2011年： Soares等人，2013年)。使用LUMIStox 300设备测定的土壤混合物提取物对V发光的抑制作用。2%的氯化钠水溶液萃取土壤。前后培养的细菌发光的减少（15，30分钟）稀释度为9的的土壤提取液（从6.25%到100% V / V）进行反复评估。计算出有效浓度（% v/v）是对50%海洋微生物种群有毒性作用（EC50）。2.6 二氧化碳和动力学模型的监测 培养试验中，CO2产生量从未处理和处理的土壤与CES，CWES和ES进行确定。用装有20ml 0.5 mol NaOH的捕捉装置放置在每个玻璃瓶捕获CO2在潜伏期

16、的流量。在培养的第六十天，每两天打开瓶子暴露至大气环境中5至10分钟，以维持好氧条件。从那以后，打开瓶子一个星期。无论何时打开瓶子： i） CO2捕集被删除，剩余的NaOH用0.5 mol的 HCl进行反滴定，以酚酞为指示剂（过量BaCl2添加到碳酸盐沉淀溶液中）。ii）土壤样品的水分通过调节蒸馏水的含量保持在WHC的65%。iii）关闭孵化瓶之前，用新的NAOH添加到捕捉机中。 将每个检测间隔得到的NAOH消耗量以化学计量转化为CO2 （ Pardo 等人， 2011年）， 并二氧化碳排放量以mg CO2- C 100g-1风干土壤d-1 表示。 动力学参数描述CO2释放孵化过程进行拟合累积

17、CO2-C剖面两动力学模型计算: 一阶-电子模型 (Eq. (2)和平行一阶模型 (Eq. (3)。C -CO2 emission(t)= (2)C -CO2 emission(t)= (3)C -CO2 emission(t)在时间t碳以二氧化碳的形式排放，C0 为累积量,Cf 和Cs是C-CO2 池分别以快速和缓慢的周转时间的潜能；K,Kf和Ks是快和慢的碳潜能排放指数。此外，评估半衰期T1/2 （对应于每个池CO2-C浓度的50%），以及最大的CO2-C（C）相当于CS和CF的总和。2.7 统计分析估计土壤处理使用单因素方差分析和Tukey方法之间的差异，以P值（显著性水平）5%，根据s

18、hapiroe-wilk实验检查数据的正态性。最佳拟合的C-CO2累积释放动力学模型的选择是基于更高的R2。皮尔森相关系数(r)计算出土壤化学参数一个显著水平为5%（P<0.05）。所有的统计分析均使用软件Statistica 7（StatSoft软件）和SigmaPlot 10（SYSTAT软件）。 3. 结果与讨论3.1. 土壤的性质与改良本研究中所使用的土壤的主要性能和改良在表2表示。土壤具有砂质土壤质地、酸性PH值和低含量的必需营养物质（即磷、钾）。如预期的采矿土壤暴露于风化条件下其电导率较低（Alvarenga等人， 2009a,b）。重金属的伪总浓度（用王水提取土壤的有关含量

19、）对Pb和Zn的别关注，超过目前由葡萄牙立法的法律限制（Decreto-Lei276 / 2009）污水污泥在农业土壤中的应用。 特别是铅的潜在可利用性，评估约占总含量的77%。CES和CWES的堆肥是经过144天的堆肥收集。无论是材料的自由毒素（发芽指数接近80%），可以认为是稳定的中度慢呼吸率在2至8mg CO2 g-1 Cd -1之间。然而，ES堆肥表现出较低的GI指数（近54%），但有较高的呼吸速率（25mg CO2 g-1Cd-1）。在测试土壤改良（CWEs，CES和ES）中的重金属含量低是由于生物降解的垃圾进行生物处理废物的标准的限制（最终报告草案）。3.2. 土壤PH值和电导率的

20、修正效果 污染土壤通过改良剂CES,CWES和ES处理后的结果如图1所示。根据Tukey的检验P0.05，条形表示同一类型没有显著不同。PH值列入在根据美国农业自然资源保护服务部门提供的数字（2013年）。 所有修正改良土壤酸度（P0.05），但石灰效应（pH6）与CES和ES的应用更加相关。 虽然CES和ES的应用率在土壤的中和能力方面是相同的（相当于碳酸钙），只有ES在土壤pH值上表现出剂量-效应关系。在所有的情况下，增加修正的掺入率引起盐的高度上升。（P0.05）（图1补充资料）、EC和pH值呈正相关（皮尔逊相关系数为0.912，0.956，和0.842，CES，CWEs和ES，分别为P

21、0.05）。3.3. 土壤处理对铅、锌环境有效性的影响 测试修正铅和锌在土壤中经过94天潜伏期对移动和可移动部分的影响如图2所示。每个测试的移动部分的完成如图2a所示并且表现为金属，在相应的移动部分在培养开始是测量的百分比（表2），因为这结果小于伪总金属含量的2%。 图2a显示为CES增加对土壤应用率而观察到铅和锌的移动部分显著减少（P <0.05）。正如前面所提到的，这种行为可能是由于土壤中的CES处理引起pH值的增加造成的。土壤pH值对Pb（r¼=-0.749，P0.05）和锌（r¼=-0.740，P0.05）的移动部分呈负相关。在一般情况下，PH值被认为是重金属

22、在土壤中的溶解度和吸附机制的主变量控制。因此，pH值可能对金属流动性减少的主要影响如图2a所示。对于，CES处理后，可移动部分减少了（P0.05），但锌效果更明显（图2b）。然而，用提取液量化可移动部分结果可能是偏高(0.5molCH3COOH,0.5 mol NH4CH3COO 和0.02molpH=4.7 的EDTA )。实际上，EDTA萃取剂不仅可以刺激从碳酸盐和铁锰氧化物释放金属溶液，而且还可形成稳定的螯合物。然而，CES能够使不流动的锌接近50%（图2b)。因此，可以得出结论，Zn的移动形式可以通过用CES处理土壤转化为不可用的可溶性化合物。 ES处理后土壤组分的移动和可移动相比CE

23、S的实验中观察到的效果类似。由于ES和CES的应用率在石灰容量方面是相同的，似乎由CES的有机质在限制这些不移动的元素的含量没有明显的影响。 因此，校正土壤酸度高于“适度酸”（图1）的上限似乎足以促进移动部分的减少。相对于CWES，土壤流动率的降低表现出剂量-反应行为（图2a）。在CWES_t1和T2的情况下，可以完全归因于有机物质的添加量，由于改良剂增加后pH值仍接近5（图1）与CWES_T1 和CWES_T2相比流动性是减少的。观察CWES_T3,其流动性的显著减少，也可能是一个中性pH值造成结果，从而影响铅和锌水溶性、交换和非交换形式之间的分布。然而，土壤中Pb的移动部分与高pH值呈现负

24、相关（r¼=- 0.867，P0.05）。对于锌的可移动部分，在土壤中添加CWES没有影响（P0.05）（图2b）同时CWES_T2和CWES_T3导致铅减少。这些结果表明，CWES有一个减少潜在的生物利用度，可提取的和部分活性金属组分的低能力。通过阿尔瓦伦加等人验证这种低能力能改变Pb和Zn的可移动部分（2009a，b）。两个月在温室实验园处理高度酸性污染土壤垃圾堆肥。 3.3.2 土壤中重金属的分布及风险评价 受污染的位置可能对人类健康和其他环境受体造成重大风险。在我们的研究中， 在未经处理的土壤中铅、锌的流动性环境相关的风险是“中等水平”其计算公式（1），（表1补充资料）。图3

25、表明，Pb和Zn在土壤中的部分前后添加改良剂并进行94天的连续提取试验，得到四个不同的组份评估：F1，酸溶性组分；F2，还原性组分；F3，氧化组分；F4，残余组分。最初，铅主要与还原阶段相关（F2=58% ），占土壤铁锰氢氧化物（图3a），而锌主要是残留部分显著（F4=64% ；图3b）。 虽然有些变化，但没有一个处理方式能够改变这种情况。铅在CES_T3处理的情况下F1降低到23%，从而降低了环境风险类别的“低风险”类。然而，CWES（P0.05）更有效减少这种金属的F1（表1补充资料）。 铅F1的减少一般与残留部分（F4）的增加相关，从而导致污染物的固定。这可能意味着有利的条件（如土壤pH

26、值和氧化还原电位）增加了铅阻塞形成矿物结晶氧化物化学提取（HASS和FINE，2010）。siebielec和Chaney（2012）也表明，中性土壤富含CaCO3堆肥增加导致铁氧化物吸附铅。 CES处理不仅导致土壤中组分稍有不同的分布，但也减轻Zn的环境风险并例入“低风险”的分类（表1补充资料）。 增加CES的应用率，酸溶性降低的（F1）和氧化（F3）组分增加，同时观察到还原性（F2）和残余馏分（F4）增加。相比未经处理的土壤中，CWES_T3的F1和F3组分减少了近50% ，而F2和F4组份翻倍增长10%。pH值达到（7.4）与CWE_T3可能驱使形成的Al、Fe和Mn的氧化物并在中性pH

27、条件下沉淀。此外，由于在PH值为7.4时锰氧化物的表面电荷为负，他们提供额外的位置供锌阳离子的吸附。F4组分可能引起一些与锌共沉淀的Fe和Mn氧化物（阿洛韦，1995）形成的次生矿物。 比较ES和CES处理方法表明：i）ES方法在减少环境风险中有效（表1电子补充资料）；ii）在较低的应用率（T1），锌结合可氧化的组分有利于CES（P0.05），可能是由于通过改良有机质的输送。iii）在更高的速率（T3），ES比CES更有效分配Zn的残留组分（P0.05），可能是由于较高的土壤pH值达到ES，这可能有利于氧化物的形成。 最后，CWES处理方法并没有降低锌的环境风险（表1 补充资料）。高含量的有机

28、物质通过CWES激起了锌的F2和F3 组分的迁移。在其他研究中也发现了相同的行为。然而，进一步的研究应进行总结BCR法的机制或缺乏选择性。 3.4. 毒性评价表3显示了用三种不同改良剂处理的土壤浸提液测定GI指数和EC50指数的结果。对于CES处理，GI指数基于Lepidium豌豆发芽实验表明克服了部分最初的土壤毒性（GI50%）。这种效果表明在非常低的浓度时有毒可溶元素的存在。 此外，未经处理的土壤的高毒性达到V有效抑制CES处理效果，忽略应用率。这些结果证实了由CES处理后Pb和Zn迁移的环境风险降低（表1补充资料）。 ES处理方法在相对于土壤毒性方面与CES取得了类似的结果。关于CWES

29、处理，五鲵抑制从CWEES_T1到CWES_T3逐渐减少，但只有较高的应用率（T3）是50%无毒的细菌种群。这个小容量的CWES抑制土壤生态毒性可能与低能力降低金属的可移动组分，在图2a指出和以前在3.3.1节中讨论。 3.5. 二氧化碳释放和动力学模型 经过94天的潜伏期，测量未经处理和处理后的土壤中生产CO2-C的呼吸速率。释放CO2-C的总量如图4a所示。所有的改良测试提高二氧化碳在土壤中排放量，但在蛋壳衍生材料（CES和ES）的情况下比初始土壤样品的增加得更明显（约2-3均为T2和T3的应用率）。事实上，酸性土壤暴露在以碳酸盐为主原料的石灰处理，二氧化碳的排放量可能会增加是由于（i）碳

30、酸盐溶出度或（ii）有机C源释放的生物过程的改进。 然而，在我们的研究中，没有评估出这两者之间的区别。然而，CO2-C累计总产量和pH值（r=0.881，P0.05）（图1）有显著的正相关关系（图4a）,这表明改良剂的极限容量。土壤处理后CO2-C累积量拟合动力学模型描述为的方程（2）及（3）。每个动力学模型的拟合参数可以在表4中找到。总的来说，平行一阶模型比一阶模型能更好的描述数据（更高的R2）。对于CES_T1和CES_T2模型来说似乎足够，因为CF的贡献（快速周转CO2-C的碳组份）均很低，Kf高。 尽管酸性土壤条件下，碳释放率显著（高KF，低T1/ 2，F和高cfkf）与其他类似的研究一致。与图4b相比，作为一个例子，CES_T3和ES_T3的动力学数据基于平行一阶方程。 在这种情况下，这种动力学模型完全表示实验数据。正如前面提到的，这两种处理方法具有相同的极限潜能（相当于碳酸钙）和非生物CO2释放量是相似的。然而，在动力学行为检测到显著差异，以及最终的CO2-C组分（C）。事实上，对