橡胶LDH复合材料

1、LDH改性弹性体研究进展还献华 2012012143目录 简介 LDH材料的介绍 橡胶-LDH复合材料的制备 不同种类的橡胶-LDH复合材料羧基丁腈橡胶/LDH复合材料三元乙丙橡胶（EPDM）/LDH复合材料氯丁橡胶（CR）/LDH复合材料硅橡胶（Q）/LDH复合材料乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）/LDH复合材料聚氨酯-丁腈橡胶共混物（PU-NBR）/LDH复合材料溶聚丁苯橡胶（SSBR）/LDH复合材料 总结简介 橡胶没有填料或化学交联很难广泛应用。 硅和炭黑是常用的填料，而ZnO是硫化过程常用的交联催化剂。 力学性能的提高是研究橡胶复合材料的关键，橡胶的增强主要取决于化学交联度、填料的性能

2、、填料与橡胶基体间的相互作用、填料的分散程度。 从传统填料中获取这种微粒以增强橡胶比较困难，所以我们只能考虑其他材料。LDH材料的简介 层状材料比球状有更优越的性能层状结构增加了层间距，有助于聚合物链的插层，提高其力学性能。然而这种材料层与层间的吸引力也限制了其应用，这就催生了LDH（双层氢氧化物材料）的研究。 LDH是一种基于金属原子，层间阴离子的复合材料，他们在有机合成中有很高的催化活性。 由于LDH材料的结构均匀可调节性。这种包含阴离子基团插层的层状晶体结构，且能与有机基团的相对大的阴离子互换的性能，使LDH可以作为纳米复合材料的合成中的纳米填料。 LDH材料只有经过有机改性才能适用于大

3、分子链的插层。LDH材料结合了金属氢氧化物型填料（如氢氧化镁）和层状硅酸盐型纳米填料（如蒙脱石）的性能。无极填料在有机基体中的分散状态十分重要，故这些纳米微粒需要进行预处理。LDH材料的简介 LDH优异的性能使得其在其他许多方面都有应用，如生物医药领域，以及在热塑性和热固性材料中的应用。 其在弹性体方面的应用主要体现在右图中。橡胶-LDH复合材料的制备 由于橡胶有不同于热塑性材料的特征，使得LDH材料很难在橡胶基体中达到均匀稳定的分散。高分子量，粘度大，没有熔化过程，有机与无机间亲和性差，两氢氧化物层间强吸引力都使得LDH在橡胶中不能理想的分散。 据报道，溶液插层法被广泛应用于橡胶-LDH复合

4、材料的制备。 下表总结了各种用于改性LDH材料和制备橡胶-LDH复合材料的合成技术橡胶-LDH复合材料的制备改性LDH材料和制备橡胶-LDH复合材料的合成技术不同种类的橡胶-LDH复合材料 由于ZnO用在橡胶改性里不够环保，所以需要一种可以有相同性能的替代品，这就是LDH材料。 这一节将介绍LDH材料作为填料与不同橡胶形成复合材料,如羧基丁腈橡胶、三元乙丙橡胶、氯丁橡胶、硅橡胶、EVA、丁基橡胶、聚氨酯-丁腈橡胶共聚物、溶聚丁苯橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶。不同种类的橡胶-LDH复合材料 XNBR（羧基丁腈橡胶）中的羧基可以与LDH中的羟基进行反应。 LDH上的金属氢氧化物有三个作用：分散在层状填

5、料中以作为增强填料；作为固化剂加速固化交联；为交联提供金属离子。 该复合材料机械性能的增强更主要的是由于XNBR的羧基和LDH的金属离子交联程度的变化，而不是由于LDH的剥落与插层。 所以，LDH用于橡胶复合材料中既可以起固化作用，也可做增强剂。羧基丁腈橡胶（XNBR）/LDH复合材料不同种类的橡胶-LDH复合材料 由于橡胶-填料间的强作用力以及固化过程中金属离子的参与， LDH的含量的提高可以提高材料的应力-应变性能。 右图为LDH含量对XNBR应力-应变曲线的影响羧基丁腈橡胶（XNBR） /LDH复合材料不同种类的橡胶-LDH复合材料 EPDM主链饱和耐老性好；非极性耐油性一般，与极性LD

6、H材料相容性不好。 LDH对EPDM的增强远不如XNBR，总的机械性能没有很大的改善。 LDH含量越高，玻璃化转变温度越高，交联程度越高。 采用溶液插层法可以将改性Mg-Al LDH剥离进非极性的EPDM 未改性的LDH对EPDM的机械性能提升不大 用十二烷基硫酸钠改性的LDH（DS-LDH）可以很好的分散在EPDM里，与未改性的LDH相比，加入这种2-8%DS-LDH就可以改善EPDM的机械性能。三元乙丙橡胶（EPDM）/LDH复合材料不同种类的橡胶-LDH复合材料三元乙丙橡胶（EPDM）/LDH复合材料DS-LDH/EPDM复合材料电镜照片DS-LDH/EPDM复合材料XRD图不同种类的橡

7、胶-LDH复合材料 用有机改性的蒙脱石(OMMT) 对CR的增强效果很好。 DMA分析可知OMMT更能使CR分子链结晶，OMMT改性的CR的tan比较低，即储能模量比较低。 未改性的MMT、LDH、OLDH、炭黑都不能降低CR储能模量，由于这些填料微粒中不同交联点的存在，以致CR大分子链在其表面接枝，从而导致不规则结构抑制结晶。而OMMT中原子的规整结构使其促进了结晶。氯丁橡胶（CR）/LDH复合材料不同材料改性CR的DMA分析不同种类的橡胶-LDH复合材料 用溶液插层法合成DS-LDH/Q复合材料。 通过WAXS和电镜手段表征表明，DS-LDH可以在硅橡胶里很好的剥离和分散。 由于硅橡胶中的

8、极性硅氧键和DS-LDH中的羟基间的强作用力，加入少量DS-LDH便可提高硅橡胶的拉伸强度和断裂伸长率。硅橡胶（Q）/LDH复合材料不同种类的橡胶-LDH复合材料 DS-LDH/EVA复合材料也可以用溶液插层法合成， 与EVA相比，DS-LDH/EVA复合材料机械性能（拉伸强度和断裂伸长率）提高。 由于DS-LDH提供了大的表面积，故施加的应力会从橡胶基体转移到DS-LDH微粒上；同时，EVA上的酯基官能团和LDH中的羟基间强作用力也起到提高其机械性能的作用。 该材料燃烧时会形成一个炭黑绝缘层将其与氧气分隔开组织其燃烧，另外LDH吸热分解可以生成很多水汽也降低了其可燃性。所以，这种纳米复合材料

9、是一种很好的阻燃材料。乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）/LDH复合材料不同种类的橡胶-LDH复合材料 前面介绍的主要是LDH改性单一的聚合物，现介绍一种mLDH改性热塑性塑料-弹性体共混物（即PU-NBR）。 少量LDH可以在PU-NBR共混物中部分分散，可以提高该共混物的机械性能。当mLDH量增多时，由于会产生附聚物，其机械性能会有下降。 当mLDH含量较低时，其中的羟基与共混物中的极性基团，如-CONH、-CN可以产生强作用力；而含量较高时，其相互作用力就比较弱。 mLDH还可将应力从橡胶基体转移到其自身以提高机械性能。由于高分子链缠结导致的链滑移和m-LDH层的取向的协同作用可以提高材料的

10、断裂伸长率。 与EVA/LDH复合材料类似，PU-NBR/LDH复合材料也有很好的阻燃性能。聚氨酯-丁腈橡胶共混物（PU-NBR）/LDH复合材料不同种类的橡胶-LDH复合材料 与炭黑、硅相比，高LDH含量的弹性体复合材料更容易制备。 SSBR/LDH复合材料被加热后会变得不透明，当被冷却之后又会变得透明，这种弹性体可以被定义为热致液晶型弹性体。 除了这种透明的特殊性能，弹性体的其他普通性能也得到了提高，比如力学性能、动态力学性能，热稳定性。这就为智能材料提供了新的可能。 除了制备比较容易，SSBR/LDH复合材料还具有许多其他优异的性能，比如，LDH在橡胶基体中分散很均匀，性能可调节能力高，成本低，环境可行性高。溶聚丁苯橡胶（SSBR）/LDH复合材料结论 以上介绍了L