第五章误差与数据处理

1、第五章第五章 误差与数误差与数据处理据处理目目 录录 第一节第一节 定量分析误差定量分析误差 第二节第二节 分析数据的统计处理分析数据的统计处理 第三节第三节 有效数字及其运算有效数字及其运算v 分析结果与真实值之差称为分析结果与真实值之差称为误差误差。v分析结果大于真实值为分析结果大于真实值为正误差正误差；v分析结果小于真实值为分析结果小于真实值为负误差负误差。v根据误差产生的原因，可将误差分为根据误差产生的原因，可将误差分为系系统误差统误差和和偶然误差偶然误差两类。两类。一、定量分析误差的产生一、定量分析误差的产生为什么会产生误差？如何表示？为什么会产生误差？如何表示？1. 系统误差系统误

2、差v由测定过程中某些固定原因造成的。由测定过程中某些固定原因造成的。v特点：特点：(1)恒定性恒定性：它对分析结果的影响比较恒定。：它对分析结果的影响比较恒定。(2)重现性重现性：在相同条件下重复测定会重复出现。：在相同条件下重复测定会重复出现。(3)单向性单向性：使测定结果系统地偏高或偏低，而：使测定结果系统地偏高或偏低，而且大小有一定规律。且大小有一定规律。系统误差的大小和正负是可以测定的，至少从理论上系统误差的大小和正负是可以测定的，至少从理论上来说可以测定，所以又称为可测误差。来说可以测定，所以又称为可测误差。1)1)方法误差方法误差这是由于分析方法本身不够完善而这是由于分析方法本身不

3、够完善而引入的误差。引入的误差。 系统误差产生的原因系统误差产生的原因仪器本身的缺陷造成的误差。仪器本身的缺陷造成的误差。所用试剂或蒸馏水不纯，而引入所用试剂或蒸馏水不纯，而引入微量的待测组分或干扰物质而造成的。微量的待测组分或干扰物质而造成的。由于操作人员主观原因造成的误差。由于操作人员主观原因造成的误差。采用标准方法作对照试验找出校正数值。采用标准方法作对照试验找出校正数值。校准仪器。校准仪器。 作空白试验作空白试验(试样结果扣除空白值试样结果扣除空白值)。 4标准试样作对照实验。标准试样作对照实验。消除消除(或或减免减免）系统误差的方法）系统误差的方法2. 偶然误差偶然误差由于某些难以控

4、制的偶然因素所引起的误差叫做由于某些难以控制的偶然因素所引起的误差叫做偶然误偶然误差（差（。 特点：特点：（1）有时大，有时小，有时正，有时负。）有时大，有时小，有时正，有时负。 （2）多次测定服从正态分布规律）多次测定服从正态分布规律: i) 正误差和负误差出现的几率相等；正误差和负误差出现的几率相等； ii) 小误差出现的频率较高，而大误差出现的频率较小误差出现的频率较高，而大误差出现的频率较低低, 很大误差出现的几率近于零。很大误差出现的几率近于零。上述规律可用正态分布曲线表示上述规律可用正态分布曲线表示 - -无限次平行测量值的标准偏差。无限次平行测量值的标准偏差。 真值真值- -误差

5、出现的频率误差出现的频率偶然误差的正态分布曲线偶然误差的正态分布曲线减少方法减少方法： 多次测定取平均值。多次测定取平均值。 注意：过失误差发现后应弃取，不参加平均值计算注意：过失误差发现后应弃取，不参加平均值计算3、过失误差过失误差: :过失误差或操作错误属于不应有的过失过失误差或操作错误属于不应有的过失。E = x -%100%100rxEE绝对误差（绝对误差（E E）：Notes:1）用相对误差来比较各种情况下测定结果的准确度更为确切些。）用相对误差来比较各种情况下测定结果的准确度更为确切些。 2）误差有正负之分。误差为正值，测定结果偏高；误差为负值，测定结果偏低。）误差有正负之分。误差

6、为正值，测定结果偏高；误差为负值，测定结果偏低。准确度：准确度： 测定值测定值 x 与真实值与真实值 的接近程度。的接近程度。 两者差值越小，则分析结果准确度越高，准确度的高低用两者差值越小，则分析结果准确度越高，准确度的高低用误差来衡量。误差来衡量。 在滴定分析中，滴定管读数一般有在滴定分析中，滴定管读数一般有0.01 mL的误差，在一次滴定中，需要读数两次，可能造的误差，在一次滴定中，需要读数两次，可能造成成0.02 mL的误差。因此，为了使测量时的相的误差。因此，为了使测量时的相对误差小于对误差小于0.1%，消耗滴定剂的体积必须在，消耗滴定剂的体积必须在20 mL以上，通常体积控制在以上

7、，通常体积控制在20 30 mL左右，以减左右，以减少相对误差。少相对误差。mlmlEEV20%100%1 . 002. 0%100)(r 由：由： 可得：可得： 由此可见，试样质量必须在由此可见，试样质量必须在0.2 g以上才能以上才能保证其称量的相对误差在保证其称量的相对误差在0.1%以下。以下。rs100%EEmsr0.0002100%=100%0.2g0.1%EmE 如，一般分析天平的称量误差为如，一般分析天平的称量误差为0.0002 g，为了使测量时的相对误差在为了使测量时的相对误差在0.1%以下，称样量以下，称样量就不宜过小。就不宜过小。2、精密度与偏差、精密度与偏差绝对偏差绝对偏

8、差: :相对偏差相对偏差: :xddr几次平行测定结果相互接近程度。几次平行测定结果相互接近程度。偏差偏差：是指个别测定值（是指个别测定值（x）与几次平行测定结果的）与几次平行测定结果的 平均值平均值（x）之间的差值之间的差值。精密度的高低用偏差来衡量精密度的高低用偏差来衡量。xxd niinxxnnddddd13211%100 xddr相对平均偏差相对平均偏差差差 12nxxsniinxxnnddddd13211甲甲= 0.28niinxxnnddddd13211乙乙= 0.28甲、乙两组平均偏差虽然相同，但实际上甲组数甲、乙两组平均偏差虽然相同，但实际上甲组数据中出现两个大偏差，测定结果精

9、密度不如乙组据中出现两个大偏差，测定结果精密度不如乙组好，因为甲、乙两组的标准偏差为好，因为甲、乙两组的标准偏差为s甲甲 = 0.39 s乙乙 = 0.29 例如，有两组数据，各次测量的偏差分别是例如，有两组数据，各次测量的偏差分别是甲：甲：+0.11、 -0.73、+0.24、 +0.51、-0.14、0.00、 +0.30、-0.21乙：乙：+0.18、+0.26、-0.25、-0.37、+0.32、-0.28、+0.31、-0.27 （表示个别测定，（表示个别测定，| |表示平均值）表示平均值）5.3 有效数字及其运算（有效数字及其运算（P93） 1、定义：、定义： 有效数字就是在测量和

10、运算中得到的，具有实际有效数字就是在测量和运算中得到的，具有实际意义的数值。意义的数值。 有效数字有效数字= =各位确定数字各位确定数字( (直读获得的准确数字直读获得的准确数字) )+ +最后一位可疑数字最后一位可疑数字( (通过估读得到的那部分数字通过估读得到的那部分数字) )01234563.25 cm所谓可疑数字，除另外说明外，一般可理解为该所谓可疑数字，除另外说明外，一般可理解为该数字上有数字上有1 1单位的误差。单位的误差。 结果结果 绝对误差绝对误差 0.52400 0.00001 0.3240 0.0001（1）表示数目表示数目(非测量值非测量值): 如测定次数如测定次数、倍数

11、倍数、系数系数。（2）常数常数（3）测量值或计算值测量值或计算值。数据位数与测定的准确度有关数据位数与测定的准确度有关。 记录的数字不仅表示数量的大小记录的数字不仅表示数量的大小，还要正确地反映还要正确地反映测量的精确程度测量的精确程度。如：如： 35.234，有效数字是，有效数字是5位位 (3) 位于数值中间的位于数值中间的“0”均为有效数字均为有效数字。 如如 1.008 10.98% 100.08 6.5004 4位位4位位5位位5位位 (4) 位于数值前的位于数值前的“0”不是有效数字，因为它仅起到不是有效数字，因为它仅起到定位作用。如定位作用。如: 0.0041 0.0562 2 2

12、位位 3 3位位 “0”在小数点后的数字后面则是有效数字，在小数点后的数字后面则是有效数字， 如如0.5000 4位位 （5）位于数值后面的）位于数值后面的0须根据情况区别对待须根据情况区别对待 “0”在整数尾部算不算有效数字，则比较含糊。在整数尾部算不算有效数字，则比较含糊。 如：如：3600 应根据实际情况表示为指数形式，较为准确地应根据实际情况表示为指数形式，较为准确地写法应为写法应为 3.600103 3.60103 3.61032位位4位位 3位位 19.02mL 为为1.902 10 -2 L 1. 数字的修约规则数字的修约规则 采用采用“四舍六入五留双，五后非零须进一四舍六入五留

13、双，五后非零须进一” ” 原则修约原则修约。例如：修约为两位有效数字例如：修约为两位有效数字 修约前修约前 被修约的数被修约的数 修约后修约后 3.148 4舍弃舍弃 3.1 7.396 6进位进位 7.4 7.75 = 5后无数字，进位后为偶数后无数字，进位后为偶数 7.8 7.45 = 5后无数字，进位后为奇数后无数字，进位后为奇数 7.4 2.451 = 5后有数字，进位后有数字，进位 2.5 练习：练习： 将将3.1424、3.2156、5.6235、4.6245 和和3.21851 处理成四位有效数字。处理成四位有效数字。3.142 3.2165.6244.6243.219应依小数点

14、后位数最少的数据为根据应依小数点后位数最少的数据为根据，即取决即取决于绝对误差最大的那个数据于绝对误差最大的那个数据。 0.0122 25.64 + 1.051+/-0.0001 +/-0.01+/-0.001修约后相加：修约后相加：0.01+25.64+1.05 =26.70 26.7032 所得结果的有效数字的位数取决于所得结果的有效数字的位数取决于相对误差最大相对误差最大的那个的那个数，即数，即有效数字位数最少的数据有效数字位数最少的数据。如果把计算得到的如果把计算得到的0.0712504作为答数就不对了，因为作为答数就不对了，因为0.0712504的相对误差为的相对误差为0.0001

15、%，而在测量中没能达到，而在测量中没能达到如此高的准确程度。如此高的准确程度。0.03255.10360.06139.8= 0.0712各数的相对误差分别为各数的相对误差分别为 0.00010.03250.0325= = 0.3 % 5.103 0.02 % 60.06 0.02 % 139.8 0.07 % 1) 利用计算器进行综合运算时，不必对每一利用计算器进行综合运算时，不必对每一 步的计算结果进行修约，但应注意正确保步的计算结果进行修约，但应注意正确保留最后计算结果有效数字的位数留最后计算结果有效数字的位数注意注意2) 当计算涉及到各种常数、倍数或分数时，当计算涉及到各种常数、倍数或分

16、数时，视为准确的，不考虑其有效数字的位数。视为准确的，不考虑其有效数字的位数。3) 表示各种误差或偏差时，取一位有效数字表示各种误差或偏差时，取一位有效数字已足够，最多取二位。已足够，最多取二位。有效数字的应用有效数字的应用滴定管、移液管、吸量管、容量滴定管、移液管、吸量管、容量瓶瓶 0.010.02mL 量筒量筒小数点后两位，如：小数点后两位，如： 25.00mL100mL以上，到小数点后一位以上，到小数点后一位，如：如：100.0mL 10.0ml 25.0ml 50ml1. 体积体积 5 mL、10 mL量筒则应记到小数后一位。如量筒测得量筒则应记到小数后一位。如量筒测得8.4 mL ；

17、 50 mL以上的量筒只能记到个位数：如以上的量筒只能记到个位数：如48 mL 移液管移液管 吸量管吸量管 容量瓶容量瓶量筒量筒2. 质量质量a. 分析天平（万分之一）称取样品，分析天平（万分之一）称取样品，误差：误差： 0.0001g，如，如0.5000 gb. 电子天平电子天平(十分之一十分之一) 如如1.2 g试剂试剂电光分析天平电光分析天平 电子分析天平电子分析天平 电子天平本章重点本章重点v1. 误差的种类及消减方法误差的种类及消减方法v2. 误差和偏差的表示方法误差和偏差的表示方法v3. 准确度和精密度的关系准确度和精密度的关系v4. 有效数字位数的判断有效数字位数的判断练习练习1.如果要求分析结果达到如果要求分析结果达到 0.1% 的准确度，使用分的准确度，使用分度值为度值为 0.1mg 的天平称取试样时，至少应称取的天平称取试样时，至少应称取 ( ) (A) 0.1g (C) 0.05g (D) 0.5g2. 由计算器算得由计算器算得 (2.2361.1124) (1.0360.200)的结的结 果果 为为12.004471，按有效数字运算规则应，按有效数字运算规则应得结果修约为得结果修约为 A.12 C.12.00 D. 12.004 (B) 0.2g B.12.03. 用用25mL移液管移出的溶液体积应记录为移液管移出的溶液体积应记录为 A. 25mL