光化学反应基础

1、环境化学冶 金 科 学 与 工 程 学 院环 境 工 程 研 究 所周康根2第三节 大气中污染物的转化一、自由基化学基础二、光化学反应基础三、大气中重要自由基的四、氮氧化物的转化五、碳氢化合物的转化六、光化学烟雾七、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染八、酸性降水九、温室气体和温室效应十、臭氧层的形成与耗损3第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化n 迁移过程只是使污染物在大气中的空间分布发生了变化，而它们的化学组成不变。n 污染物的转化是污染物在大气中经过化学反应，如光解、氧化还原、酸碱中和以及聚合等反应，转化成为无毒化合物，从而去除了污染，或转化成为毒性更大的二次污染物，加重了污染。一

2、、自由基化学基础p自由基：自由基：指由于共价键均裂而生产的带有未成对电子的原子或原子团。p大气中常见的自由基：大气中常见的自由基：HO、HO2、RO、RO2、RC(O)O21 .自由基产生的方法自由基产生的方法 热裂解法： 光解法： 氧化还原法、电解法、诱导分解法OOO高温2ONONOh22.自由基的结构和性质的关系 自由基的结构与稳定性的关系自由基的结构与稳定性的关系p 自由基的稳定性 自由基解离，或通过键断裂进行重排的倾向 R-H键的解离能（D值）越大， R越不稳定 R-H R + H D （解离能,kJ/mol）键裂解反应键裂解反应键裂解能键裂解能(kJ/mol)稳定性稳定性439.6甲

3、基自由基410.3乙基自由基（伯位）397.7丙基自由基（季位）389.4丁基自由基（叔位）.CH3 H CH3 + H.CH3CH2 H CH3CH2 + H.烷基自由基的稳定性次序(2)自由基的结构和活性自由基的结构和活性 p自由基的活性自由基的活性一种自由基和其他作用物反应的难易程度被自由基进攻的难易程度自由基夺取其他原子的能力自由基链反应中，通常夺取一价原子（H、Cl）是最容易进行的 CH3-CH3+ClCH3-CH2 +HCl H=-21kj/mol，进行 CH3-CH3+ClCH3-CH2Cl+H H =63kj/mol，不进行l 被卤素进攻的相对活性：叔位仲位伯位l 卤素夺氢的相

4、对活性：F Cl Brl 夺氢反应的选择性： Br Cl F常见自由基夺氢的活性（和乙烷反应）CH3-CH3+X CH3-CH2 +HX3.自由基反应p自由基反应的特点自由基反应的特点酸、碱或溶剂极性对自由基反应影响不大；反应由自由基源（引发剂H2O2，O3等）引发或加速；抑制剂（NO，O2）会使反应速率减慢或使反应停止（1）自由基反应的分类p单分子自由基反应（单分子自由基反应（引发反应引发反应）破裂：RC(O)O R +CO2重排： CH-CH2-CH2-CH2 CH2-(CH2)2-CH2O Op自由基自由基-分子相互作用（分子相互作用（增长反应增长反应）加成反应：CH2=CH2+HO H

5、OCH2-CH2取代反应：RH+HO R +H2Op自由基自由基-自由基相互作用（自由基相互作用（终止反应终止反应）二聚：HO + HO H2O2偶联：2HO + 2HO2 2H2O2 + O2（2）自由基链反应反应过程：引发增长终止 +.ClCH4HCl + CH3.CH3+ Cl2CH3Cl + Cl+ Cl.ClCl2+CH3.CH3.CH3CH3+.ClCH3.CH3ClH（kJ/mol）2434.2-109图图 甲烷氯化反应过程中的能级变化甲烷氯化反应过程中的能级变化CH4+Cl2CH3+H+Cl2CH4+2ClCH3Cl+HCl-1054352430 kj/molCH3+Cl+HC

6、l247.2CH3Cl+H+Cl327.214二、光化学反应基础二、光化学反应基础p光化学的概念光化学(Photochemistry)是研究在紫外至近红外光（波长100-1000nm）的作用下物质发生化学反应的科学。p光化学反应物质(分子、原子、自由基或离子)吸收光子而发生的化学反应。基态、激发态原子或分子吸收一定能量后，电子被激发到较高能级但尚未电离的状态气体受热时分子平动能增加，液体和固体受热时分子振动能增加，但没有电子被激发，不属于激发态当原子或分子处在激发态时，电子云的分布会发生某些变化，分子的平衡核间距离略有增加，化学反应活性增大光与物质作用时，当转移到原子或分子的能量低于其电离电位

7、而又足以使电子跃迁到较高能级时，原子或分子处于激发态。F：荧光； P：磷光；VR：振动驰豫；IC内转换； ISC：系间窜越光化学反应与热化学反应的不同点项目项目光化学反应光化学反应热化学反应热化学反应活化原因分子吸收一定波长的光分子吸收环境中的热能温度影响很小很大电子分布激发态基态能量状态激发态分子具有较高的能量，可转化为高内能的产物(自由基等)较高的动能18p初级过程和次级过程 初级过程初级过程 化学物种吸收光能后形成激发态物种的反应 AhAhAAMAMAKBBA21KDDCA21物种物种A A的激发态的激发态光量子光量子辐射跃迁（荧光，磷光）无辐射跃迁（碰撞失活）光离解A*与其他分子反应生

8、成新的物种19次级过程指在初级过程中反应物、生成物之间进一步发生的反应。如大气中氯化氢的光化学反应过程：ClHhHClClHHClH22MClClCl初级过程 (激发-光离解)初级过程产生的H与HCl反应初级过程所产生的Cl之间的反应次级过程次级过程20光化学第一定律(Grothus-Draper定律)只有当激发态分子的能量足够使分子内的化学键断裂时，亦即光子的能量大于化学键能时，才能引起光离解反应。为使分子产生有效的光化学反应，光还必须被所作用的分子吸收，即分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱，才能产生光化学反应。21光化学第二定律(Stark-Einstein)n分子吸收光的过程是单光子过

9、程 电子激发态分子的寿命很短，10-8s，在这样短的时间内，辐射强度比较弱的情况下，再吸收第二个光子的几率很小。22光量子能量与化学键之间的对应关系hchE式中 -光量子波长 h -h -普朗克常数 c -c -光速 v -光的频率由于通常化学键的键能大于由于通常化学键的键能大于167.4167.4kJkJmolmol，所以波长所以波长大于大于700700nmnm的光就不能引起光化学离解。的光就不能引起光化学离解。hcNhNE00molkJE/1.299molkJE/9 .170)400(nm)700(nm1 1molmol分子吸收的能量为分子吸收的能量为: :23电磁辐射的典型波长,能量范围

10、2425262量子产率n 化学物种吸收光量子后，所产生的光物理过程或光化学过程的相对效率。n 设第i个光物理或光化学过程的初级量子产率(i):n 所有初级过程量子产率之和必定等于1。n 单个初级过程的初级量子产率不会超过1，只能小于1或等于1。n 由于次级反应的发生，总量子产率(表观量子产率)可等于、小于或大于1吸收光子数目分子数目过程中所产生的激发态ii27例1：丙酮的光化学离解(=1)生成CO的初级量子产率为1，即每吸收一个光子便可离 解生成一个CO分子。CO只是由初级过程而产生的。3332CHCOhvCOCHCH28例2：NO2的光解(1)n 初级过程：ONOhvNO2计算该反应NO的总

11、量子产率为：aaNOIdtNOdIdtNOd/ / 2Ia单位时间、单位体积内NO2吸收光量子数。- - 29例2：NO2的光解(1)n若NO2光解体系中有O2存在，则有反应：nNO还有可能被O3氧化成NO2,使得生成的NO总量子产率CHFCH3 3- -HCHHCH3 3- -C1C1 CH CH3 3- -BrCHBrCH3 3- -I I。如如CClCCl3 3BrBr光解首先生成光解首先生成CClCCl3 3+Br+Br。 高能量的短波长紫外光照射，可能发生两个键断裂，高能量的短波长紫外光照射，可能发生两个键断裂，应断两个最弱键。如应断两个最弱键。如CFCF2 2ClCl2 2离解成离

12、解成CFCF2 2+2Cl+2Cl。 即使是最短波长的光，如即使是最短波长的光，如147147nmnm，三键断裂也不常见。三键断裂也不常见。48(7)(7)卤代烃的光离解卤代烃的光离解ClCFClhvCFCl232ClCFClhvCFCl3ClClCFhvClCF2222ClCFhvClCF222n CFClCFCl3 3( (氟里昂氟里昂-11)-11)，CFCF2 2C1C12 2( (氟里昂氟里昂-12)-12)的光解：的光解：49大气中重要吸光物质的吸收波段O2 240nmN2120nmO3 200350nmNO2 290410nmHNO2 200 400nmHNO3 120 335n

13、mSO2 240 440nm50三、大气中重要自由基的来源n自由基的定义n在其电子壳层的外层有不成对的电子的分子、原子或基团n自由基的特点n有很高的活性，具有强氧化作用，能使进入环境中的还原态物质(H2S,SO2,NH3,CH4)氧化为高氧化态物质(H2SO4,HNO3,CO2)n可以进行链式(连锁)反应(引发传播终止)51三、大气中重要自由基的来源三、大气中重要自由基的来源n大气中存在的重要自由基有HO、H02、R(烷基)、RO(烷氧基) 、R02(过氧烷基)等。nHO和H02是最重要的自由基。521、大气中HO和HO2自由基的浓度 图图2-11 2-11 对流层中对流层中HOHO的浓度随纬

14、度和高度的分布图的浓度随纬度和高度的分布图n全球平均值约为全球平均值约为7 710105 5个个/ /cmcm3 3( (在在10105 5-10-106 6之间之间) )nHOHO最高浓度出现在热带最高浓度出现在热带，因为那里温度高，太阳辐射强。，因为那里温度高，太阳辐射强。53图: HO和H02自由基的日变化曲线图n光化学生成产率n白天高于夜间，峰值出现在阳光最强的时间。n夏季高于冬季。542、大气中HO和HO2的来源23OOhvOHOOHO22n污染大气中HNO2和H2O2的光解NOHOhvHNO2HOhvOH222HNO2的光解是大气中HO的重要来源。 大气中HO的来源n O3等的的光

15、解光解产生的O与水作用（水的脱氢）：55大气中HO2的来源大气中HO2主要来源于醛的光解，尤其是甲醛的光解：HCOHhvCOH2MHOMOH22COHOOHCO22另外，亚硝酸酯和H202的光解也可导致生成H02：NOOCHhvONOCH33COHHOOOCH2223HOhvOH222OHHOOHHO2222如有CO存在：HCOCOHO222HOOH56大气中HO2的来源由O2的加氢反应产生HO2 ：COHHOOOCHCOHOOHCOMHOMOH22232222由H202的脱氢反应产生反应产生HO2 OHHOOHHO2222573烷基自由基（R）的来源p甲基的主要来源：乙醛和丙酮的光解COCHCHhvCOCHCHHCOCHhvCHOCH333333OHR HORHHOR ORH2pO O和和HOHO与烃类发生与烃类发生H H摘除反应：摘除反应：584 4烷氧基（烷氧基（RORO）自由基的来源）自由基的来源p甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯的光解：甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯的光解：232333NOOCHhvONOCHNOOCHhvONOCHp烷基与空气中的烷基与空气中的0 02 2结合：结合：22ROOR5 5