三元聚驱复合体系研究

1、大庆石油学院本科生毕业设计（论文）I摘 要碱/表面活性剂/聚合物（ASP）三元复合体系驱油技术是一种发展较晚，但在三次采油中较为成熟的一种技术。该技术的驱油机理是利用三元体系中的碱、表面活性剂和聚合物三种化学剂的协同效应驱油。大庆油田矿场实践表明，三元复合驱可以比水驱提高采收率 20%左右。这种方法展示了令人鼓舞的应用前景，受到了人们的普遍重视，然而三元体系驱油的成本相对较高，如何进一步降低其成本提高效益也是该技术能否大规模应用的关键。本文通过对三元复合体系驱油影响因素的研究力求在降低成本进一步提高采收率方面做出有益工作。通过系统的室内物理模拟实验，较为详细的分析了三元复合驱的主要影响因素，考

2、查了体系的粘度比、主段塞的注入方式及注入速度、体系的界面张力、油层变异系数对体系驱油效果的影响。揭示了影响三元复合体系驱油提高原油采收率的主要因素，为矿场成功应用该技术提供了依据。关键词： 三元复合体系；粘度比；界面张力；驱油；实验大庆石油学院本科生毕业设计（论文）II大庆石油学院本科生毕业设计（论文）IIIAbstractAbstractAlkaline/surfactant/polymer(ASP) flooding system is a lately developed oil displacement technique， but it is a mature technique o

3、f tertiary oil recovery. Its displacement mechanism: it uses synergistic effect of alkaline， surfactant and polymer in ASP flooding system to displace oil. Field practices in Daqing oilfield express that ASP flood can enhance recovery efficiency 20% or so than water flood.The method displays an insp

4、iring application prospects and is widely valued by people. However the cost of ASP flood for oil displacement is higher， and how to further lower its cost and increase the benefit is also the key point that the technique can large-scale applied or not. Through the study of oil displacement effect f

5、actor of ASP flood， it tries hard for beneficial work on further lowering the cost and enhancing recovery efficiency in the article. Through systematic indoors physical analogy experiments， it analyzes main effect factors of ASP flood in detail and investigates the increment of viscosity ration， mai

6、n slug injection manner and rate， interfacial tension， formation variation coefficient and main slug residual resistance factor to affect the oil displacement effect of the system. It reveals main factors that ASP flood enhances recovery efficiency and provides the basis for succeeding in applying t

7、he technique in the field.Key words: Alkaline/Surfactant/Poly Flooding System; Viscosity Ratio;Interfacial tersion; Oil displacement; Experiment大庆石油学院本科生毕业设计（论文）IV目 录第一章 绪 论 .11.1 本研究工作的意义.11.2 三元复合驱的演变及发展状况.21.3 本文的主要工作.5第 2 章 碱/表面活性剂/聚合物（ASP）三元复合体系 .62.1 ASP 三元复合驱中各组分的作用.72.2 ASP 三元复合体系中化学剂的吸附滞留.1

8、22.3 ASP 三元复合驱油体系各组分的选择.15第 3 章 ASP 三元复合体系驱油效果影响因素实验研究.173.1 实验仪器及实验方法条件.173.2 三元复合体系驱油影响因素实验研究.18结 论 .28致 谢 .29附 录 .30参考文献 .32大庆石油学院本科生毕业设计（论文）1第一章 绪 论1.1 本研究工作的意义石油在国民经济中具有举足轻重的地位。1999 年我国原油产量已达 1.6 亿吨，居世界第五位，成为世界主要产油大国之一。然而随着我国国民经济的快速发展，我国石油消费量迅速增长，产量增长低于消费增长。从 1993 年开始，我国已由石油净出口国变为净进口国1。我们知道石油是不

9、可再生资源，它的开采过程分为一次采油、二次采油和三次采油。一次采油是利用地层天然能量驱动原油，如溶解气驱、气顶驱。这种开采方式由于受到天然能量的限制，产量递减速度快、采油速度慢、原油采收率低，一般只能采出不足地下原油的 10%2。随着渗流理论的发展，达西定律应用于油田开发，人们认识到油井产量与压力梯度成正比关系，一次采油采收率低的主要原因是油层能量的衰竭，从而提出了人工注水（气） ，保持油层压力的二次采油方法，使石油采收率提高到 3050%，这是当今世界上油田的主要开发方式，是油田开发技术上的第一次飞跃。然而即使在最理想的储层中，传统的一次采油和二次采油只能采出原油地质储量的 3050%，因此

10、，如何将这些残留在地下的原油采出来，进一步提高采收率，是石油工业发展的当务之急，是众多科学家研究的重要课题之一。三元复合驱（碱/表面活性剂/聚合物的复合）是 80 年代国外出现的三次采油新方法，它是在二元复合体系的基础上发展起来的。我国的三元复合驱(ASP 驱)技术起步较晚但是发展很快。近十几年来，三元复合驱从化学驱中脱颖而出，成为最具有应用前景的方法之一。这一方面是由我国的特殊油藏条件及各种技术适应性所决定的；另一方面则是因为三元复合驱综合发挥了不同化学剂的协同效应，从而成为大幅度提高石油采收率的重要方法。三元复合驱利用表面活性剂和碱的协同作用，使复合体系/原油形成超低界面张力。碱可以大幅度

11、降低价格昂贵的表面活性剂的用量，它不仅可以部分替代表面活性剂，而且还可以减少活性剂和聚合物在油藏中的损耗。聚合物主要起流度控制作用，减少复合体系指进和扩大波及体积。我国在胜利油田孤东小井距试验区实施了首例 ASP 复合驱先导试验，结果表明石油采收率明显增加，油井含水显著降低。随后大庆油田室内实验和矿场实验表明，三元体系驱油可比水驱提高原油采收率 20%以上3。这种方法展示了令人鼓舞的应用前景，普遍受到了人们的重视。然而三元体系驱油的成本相对来说较高，如何进一步降低其成本提高效益也是该技术能否大规模应用的关键，大庆石油学院本科生毕业设计（论文）2本文通过对三元复合驱影响因素的研究力求在降低成本进

12、一步提高采收率方面做出有益工作。1.2 三元复合驱的演变及发展状况三元复合驱是由碱、表面活性剂和聚合物组成的复合体系驱油方法，它是在碱驱、表面活性剂驱和聚合物驱的基础上发展起来的一项大幅度提高原油采收率的新技术。该技术综合了碱驱和表面活性剂/聚合物驱的优点，不仅能扩大波及体积、提高驱油效率，而且又能较大幅度地降低表面活性剂的用量，使其具有较好的技术经济可行性。早在 1917 年，F.Squired4 就认识到在注入水中加入廉价的碱剂（碳酸纳、氢氧化钠等）能够使地下油层孔隙中的水驱剩余油进一步降低，从而提高石油采收率。10 年后 Atkinson5在美国申请了碱水驱的第一项专利。人们对碱水驱进行

13、了深入研究是因为碱剂要比表面活性剂便宜得多。在此基础上，对于酸性高的原油发展了碱水驱提高石油采收率的方法。但是，已经进行过的碱水驱现场试验表明，采收率增加值不超过 6%8%，一般在 2%左右，主要是由于大量的碱耗以及流度比不适宜，从而引起的低的波及效率和驱油效率。聚合物驱适用于温度适中、原油粘度中等、非均质比较严重的油藏。同常规注水方法相比，注聚合物驱油可以明显地提高原油采收率。决定聚合物驱的两个主要因素是油层非均质性和油层内流体的流度比6。由于该方法机理相对简单、技术上比较成熟以及投资相对少，国内外进行了大量的先导性和工业性现场试验，目前已经在大庆油田进入工业化推广应用阶段，但存在的主要问题

14、是提高采收率幅度有限。60 年代初，人们开始研究在碱水中加入聚合物以提高驱油剂的流度，提高波及系数，被称为聚合物增效碱驱（AP 驱）或叫碱增效聚合物驱，即在聚合物溶液中加入碱剂，以综合二者的优势于一体。Tiorco 公司曾在 Isenhour 油田进行过先导性试验，石油采收率增加值达到 26.4%（OOPI） 。这主要是聚合物使驱油剂体系的流度降低而碱剂不但同原油中的有机物作用生成表面活性剂降低油水界面张力，而且驱油过程中的损失显著地降低。最早由 Dome 等几个石油公司开发的碱/表面活性剂/聚合物复合驱油体系（ASP 驱）一出现就受到了普遍重视，加入适当类型和浓度的碱到稀浓度的表面活性剂溶液

15、中(浓度低于 0.5%） ，并配以适当浓度的聚合物以保持体系足够的粘度，采用该体系几乎能得到与胶束/聚合物（MP）驱相同的采收率提高幅度，但是表面活性剂的用量却降至千分之几。Terra 能源公司最早在美国怀俄明州的 West Kiehl 油田进行了 ASP 驱先导试验，可以使石油采收率提高 15%（OOIP）以上，且每采出一吨油的成本大幅度降低。80 年代初，大庆石油学院本科生毕业设计（论文）3碱/表面活性剂/聚合物三元复合驱研究迅速兴起。在碱液中加入少量表面活性剂，原油酸值不再是重要的考虑因素，碱驱的使用范围扩大，同时超低界面张力的碱浓度范围扩大，可以使用高碱浓度以补偿碱耗。加入的聚合物有利

16、于进行流度控制。而三元复合驱中表面活性剂的浓度仅为 0.2%0.6%，大大地降低了化学驱的成本。早在 1986 年，Schuler 等7人认为表面活性剂/碱/聚合物三元复合驱能够改善驱油效率的原因之一就是三元复合驱替过程中，三元复合体系与原油间的界面张力降低到了 10-3mN/m 左右，并且在较长的时间内能够保持稳定。在界面张力的研究方面，1956 年，Reisberg 和 Doscher8首次提出将表面活性剂与碱复配使用，他们用非离子型表面活性剂 Triton X-100 和 NaOH 复配提高了室内岩心的采收率。1975 年，Burdyn et al.9申请了在碱驱中使用磺酸盐类表面活性剂

17、的专利，他们发现随着碱浓度的增大，原油-碱水体系的界面张力大大升高，而加入一种合成的烷基芳基磺酸盐后，能在一个很宽的碱浓度范围内得到单独使用碱不能获得的低界面张力。1982 年，Krumrine et al.10考察了碱对低酸值原油（小于 0.2mg KOH/g 原油）表面活性剂体系界面张力的影响。1984 年，Nelson et at.11也提出在碱水中加入合成表面活性剂，他们使用了阴离子型表面活性剂与碱复配，进行了相行为的研究，但没有进行界面张力的测量。此后，有许多研究者指出在碱/表面活性剂体系中加入合成表面活性剂可以获得低界面张力。1990 年，Taylor et al.12首次报道了碱

18、/表面活性剂/原油体系的动态界面张力行为。1992 年，Rudin 和 Wasan13对碱/酸性模拟油体系的动态界面张力和平衡界面张力进行了系统研究，考察了离子强度、pH 值、模拟油中有机酸浓度以及有机酸类型对界面张力和表面张力的影响，认为未离解酸对超低界面张力的存在起重要作用。后来 Rudin 和 Wasan 又考察了恒定离子强度条件下 pH值对石油磺酸盐/模拟油体系动态界面张力的影响，并再次提出未离解酸对低界面张力的影响。康万利等14探讨了石油羧酸盐复合体系和大庆原油形成动态界面张力的原因，认为低界面张力主要是石油羧酸盐活性剂的贡献，而动态低张力过程是由水相中的碱与原油中的有机酸反应生成的

19、界面活性物质在界面上吸附和解吸引起的。Taylor15研究了聚合物对酸性油/碱/表面活性剂体系界面张力的影响。发现在固定表面活性剂浓度时，随聚合物浓度增大，达到界面张力最低值所需时间增大。对三元复合体系与原油间超低界面张力的形成机理，说法不一。M.J.Rosen16认为油水界面不仅吸附表面活性剂分子，而且只有存在第三相时，才能形成超低界面张力。K.S.Chan17认为表面活性剂分别在油水相达到临界胶束浓度，且分配系数等于 1 时才形成超低界面张力。杨金华等18通过对高分子表面活性剂和碱水体系的显微图片分析认为，高分子胶束在碱的作用下解缔，引起单大庆石油学院本科生毕业设计（论文）4分子自由链的增

20、多，有利于向油水界面继续迁移，是界面张力达到超低的重要原因。杨振宇19通过对低浓度表面活性剂三元体系相态的研究认为，油水之间产生超低界面张力是由于表面活性剂在油水界面的富集而形成了中间相，中间相既具有亲水特性又具有亲油特性。因此，它与上相油和下相水都能形成超低界面张力。复合体系的驱油机理复杂，它集碱水驱、表面活性剂驱、聚合物驱的驱油机理为一体。对于复合驱驱油机理主要有超低界面张力机理和流度控制机理。Pitts20详细研究了配方中三元成分对驱油效率的影响，指出 ASP 中聚合物浓度对提高采收率幅度起决定性作用，聚合物只有达到一定浓度时，采收率提高幅度最大。超低界面张力是大幅度提高采收率的必要条件

21、。表面活性剂浓度越大，采收率提高幅度越大，但受经济条件限制，对特定的体系，表面活性剂存在一个最佳用量。碱的作用是与表面活性剂共同作用产生超低界面张力。高永新21研究了克拉玛依油藏的复合驱微观驱替机理，研究了砾岩油藏特殊孔隙结构条件下水驱后残余油在各种驱动流体作用下的运动、分散、运移及聚集的问题。杨清彦等22采用二维仿真地层孔隙网络微观模型从水驱后的残余油图像与三元复合驱替后的图像对比及残余油驱替过程入手，研究了三元复合驱驱替不同形状水驱残余油的机理。指出三元复合体系使油水界面张力降低和润湿性改变而引起的毛细管力和粘附力大大降低是驱替柱状残余油和簇状残余油的主要机理，降低粘附力和内聚力是驱替膜状

22、残余油的内在因素。刘中春等23利用微观防真模型通过图像采集系统将驱油过程的图像转化为计算机的数值信号，研究了三元复合体系驱替盲端残余油的机理。认为三元复合体系驱替盲端残余油能力较强，主要是低界面张力和粘弹性共同作用的结果，低界面张力使粘弹性驱替液深入盲端孔隙，粘弹性使低界面张力驱替液接触到更多的残余油。刘建军、宋义敏等24应用平板夹砂模型和微观仿真模型对碱/表活剂/聚合物三元复合驱驱油的微观渗流机理进行研究，指出该体系具有降低油水界面张力、减小孔道中毛管力的作用；能够减小原油表面分子的内聚力，提高原油的变形能力和流动能力；能够使残余油乳化变形，易变形的油流渗流通过孔喉时被切割乳化，增加了原油的

23、流动性，乳化后原油具有携带能力；在驱替过程中使油珠聚并形成富集油带；能够调节油水流度比，扩大波及面积，使残余油通过油桥连接、界面输运。三元复合体系影响因素研究方面，李华斌、吴文祥25在大庆油田油层(温度、水质以及原油等)条件下，以适合于大庆油田的碱/表面活性剂/聚合物(ASP)三元复合体系为例，通过数值模拟和物理模拟相结合的方法，研究了油层非均质性（渗透率变异系数）和油层韵律对 ASP 驱油效果的影响。王克亮、廖广志等26通过物理模拟实验研究了三元复合体系和聚合物驱油液粘度对驱油效果的影响。大庆石油学院本科生毕业设计（论文）5赵明国27通过室内模拟实验，研究了在三元复合驱中大庆油田岩石润湿性的

24、变化规律，分析了润湿性的变化机理。指出三元复合驱后，岩石润湿性发生变化，总的趋势是岩石润湿性向亲水方向转化。三元复合驱中岩石润湿性的变化主要是因为化学剂与地层中二价阳离子、岩石矿物相互作用，改变岩石的表面性质以及碱对吸附在岩石表面的刚性油膜的溶解，使各相之间的界面张力发生变化。廖广志、杨振宇、刘奕28针对大庆油田低酸值原油的特点，从原油组成，表面活性剂、碱、聚合物浓度及其类型、配置等诸方面，对三元复合驱中界面张力的影响因素进行了探讨。李华斌、隋军、杨振宇29在大庆油田室内配方和先导性矿场试验研究基础上，利用软件（GCOMP）三元复合驱（ASP）油藏数值模拟软件，进行了大庆油田三元复合驱注入程序

25、及段塞优化设计，优化设计了北一区断西矿场试验的最佳注入程序及段塞大小。侯吉瑞、刘中春等30研究了三元复合体系的粘弹效应对驱油效率的影响，指出三元复合体系存在粘弹效应，随碱浓度降低，体系粘弹性增加，驱扫盲端残余油的能力逐渐增强，首次提出了低碱复合驱的概念，否定了超低界面张力在复合驱中的必要性。卢祥国、戚连庆等21研究了低活性剂浓度三元复合体系的驱油效果，指出低活性剂三元复合体系是一种高效廉价的驱油体系。翟瑞滨、曹铁、鹿守亮等22通过室内物理模拟实验，研究了三元体系中聚合物、表面活性剂浓度对驱油效果的影响，并进行了降低化学剂用量的实验研究。夏惠芬、刘春泽等23研究了三元复合驱油体系粘弹性对驱油效率

26、的影响。指出，碱浓度增加可以降低复合体系的界面张力，同时也使复合体系的粘弹性（和粘度）下降。复合体系的粘弹性及界面活性均可以提高驱油效率，再次提出复合体系与原油间的界面张力达到超低并不是复合驱应用的绝对必要条件。侯吉瑞、刘中春等24针对大庆油田三元复合驱的油层条件，利用渗透率变异系数为 0.72 的三层非均质模型进行了驱油物理模拟实验，研究了碱及聚合物浓度对 ASP 驱采收率的影响，并利用加隔层模型和合注分采方式，研究了碱浓度对启动中、低渗透层的影响。1.3 本文的主要工作本论文从以下几个方面对三元复合体系驱油效果进行系统研究：体系的粘度比对体系驱油效果的影响，不同变异系数条件对三元复合驱效果

27、的影响研究，主段塞大小及注入速度对三元复合驱效果的影响研究，不同界面张力体系对三元复合驱效果的影响研究。揭示了影响三元复合驱提高采收率的主要因素：三元体系与原油间的界面张力、三元体系与原油的粘度比以及注入方式，从而优化了三元复合体系配方，并针对优选配方进行不同变异系数条件驱油效果研究，为矿场成功应用该技术提供依据。大庆石油学院本科生毕业设计（论文）6大庆石油学院本科生毕业设计（论文）7第 2 章 碱/表面活性剂/聚合物（ASP）三元复合体系原油采收率是采出的原油量与油藏地质储量的比值，该比值取决于驱油剂在油藏中波及到的孔隙体积分数和驱油剂在储油孔隙中驱出的原油的体积分数，可用下式表示： （2-

28、DVOPREENNE.1）式中：OPoiVDPBVSEEN原油采收率；RE采出原油的总体积；PN油藏原始地质储量；ON洗油效率系数；DE体积波及系数；VE原始含油饱和度；oiS孔隙体积；PV地层体积系数。OB在决定油田石油采收率的众多因素中，驱油剂的波及效率和洗油效率是最重要的参数。ASP 三元复合驱油技术通过同时注入界面张力降低剂和流度控制剂来提高采收率。注入流体中聚合物的加入可以改善流度比，减少了粘性指进，由于水相的相对渗透率的降低导致流体转向，扩大了波及系数（） 。碱和表面活性VE剂联合作用的主要机理是降低界面张力，界面张力的降低增加了毛细管数，从而提高了洗油效率（） 。结果 ASP 复

29、合驱同时增加了原油采收率方程中的两个系DE数和以达到最大的增采油量。油田矿场试验证实15复合驱产出原油中重质VEDE组分明显增加，轻质组分明显减少，说明其采出了水驱难以采出部分原油。碱/表面活性剂/聚合物（ASP）三元复合体系驱油技术是一种发展较晚，但在三次采油中较为成熟的一种技术。该技术的驱油机理是利用三元体系中的碱、表面活性剂和聚合物三种化学剂的水溶液协同效应驱油。三元复合驱不但可以适应高酸值原油，同时也可以适应像大庆这样的低酸值原油16（酸值小于0.1mgKOH/g） 。目前使用的聚合物一般为聚丙烯酰胺（PAM）和部分水解聚丙烯酰胺（HPAM） 。由碱剂、表面活性剂和聚合物的作用来看，它

30、们都各有优缺点。除聚合物外，其余两类化学驱替剂很少单独使用，一般都是相互配合，取长补短，大庆石油学院本科生毕业设计（论文）8以充分利用它们间的协同效应，即：碱剂价格低廉，会和原油酸组分反应生成天然表面活性剂，减少人工表面活剂的损失，协助表面活性剂使油/水界面张力达到超低值，但它要和储层流体、固体发生作用，自身受到消耗并伤害储层；表面活性剂虽然会降低油/水界面张力，改变岩石润湿性，提高驱油能力，但它价格昂贵，而且容易发生吸附、沉淀等现象而受到消耗，并且它与碱剂一样缺乏适当的流度控制，波及效率较差。聚合物可显著降低驱替液的流度，提高驱扫效率，但它要发生滞留，捕集与降解等。扬长避短，相互配合使用，可

31、达到最佳驱油效果。因此，各种驱替剂的优缺点就注定三元复合驱强化采油技术的产生，合理的调配它们之间的关系，可以得到高效率的体系。从而进一步提高原油采收率。碱剂价格低廉、表面活性剂可以降低油/水界面张力、聚合物可以改善流度比，提高体积波及效率。2.1 ASP 三元复合驱中各组分的作用三元复合驱油体系中各种驱油剂在储层中的行为和作用决定了其驱油机理，以下从各驱油剂在储层中的作用角度讨论其驱油机理。2.1.12.1.1 碱在三元复合驱中的作用碱在三元复合驱中的作用1)降低油/水界面张力与原油中的有机酸发生皂化反应生成有机酸皂，其反应的通式为： COONaHNaCOOHRTFYen 及 Dasan 等人

32、的研究发现13，这些皂化反应物是复杂的有机酸皂的混合物，是由不同烷烃链羧酸皂、环烷酸皂组成的分子量分布范围较宽的不同化学特性的表面活性剂，它们能够在油/水界面上吸附降低油水界面张力，并能与外加的合成表面活性剂产生协同效应，增加活性，减少表面活性剂的用量，形成超低界面张力。并能拓宽表面活性剂的活性范围。决定单位油层体积中潜在产量的能力可用毛管数（）来描述，毛管数越大则采收率越高，一般毛管数需cN在 10-3至 10-2左右，而毛管数有如下的定义：cN （2-VNc2）式中:驱替相粘度； 注入速度；V油水界面张力（/） 。对于正常水而言，毛管数仅为 10-6至 10-5，可见要把毛管数增大到 10

33、-3至大庆石油学院本科生毕业设计（论文）910-2单靠增加压力降或增加粘度是不行的，而必须降低界面张力 。碱与原油中的有机酸反应生成的表面活性剂与合成的表面活性剂产生协同效应使油水界面张力大幅度降低，碱和表面活性剂都可显著降低油/水界面张力，因此利于采油。界面张力降低后主要以两种方式来提高原油采收率：一种是乳化和挟带，油和水间的界面被破坏，形成水包油，随流动的水带出地层；第二种是捕集，油滴聚并成大油滴，进而形成可流动的连续油带，提高油的流度，降低水的流度，从而提高驱替剂驱油能力与波及效率，达到提高原油采收率的目的。可见，碱的加入对降低界面张力有利。2)改变岩石的润湿性在油-水-岩石系统中，存在

34、油/水（） 、油/岩石（）和水/岩石woos（）三种界面张力，当系统达到平衡时：。这三个界面wscoswowsos张力之间的关系决定了岩石润湿性的特征。碱与岩石反应生成的表面活性剂除聚集在油水界面降低外，部分表面活性剂吸附在岩石表面，改变和，使woosws上述平衡遭到破坏，岩石润湿性发生改变。三元复合驱后，岩石润湿性变化的总趋势是向亲水方向转化，三元复合驱中岩石润湿性的变化主要是因为化学剂与地层中二价阳离子、岩石矿物相互作用，改变岩石的表面性质以及碱对吸附在岩石表面的刚性油膜的溶解，使各相之间的界面张力发生变化26。3)溶解坚硬的界面薄膜及原油的乳化29大量研究数据表明水和一些油滴界面处存在坚

35、硬的薄膜结构。沥青质、胶质、卟啉、和石蜡都是产生坚硬界面薄膜的原油成分。该界面膜使油滴相互孤离，缩小孔喉，限制原油在孔喉中的连续流动。而碱水溶液可溶解这些薄膜，促使原油乳化聚并，提高油的流动性和产出量。这个机理可以说与油/水界面张力的降低并不完全独立。乳化现象在含碱剂驱油过程中广泛存在，油/水界面张力越低则薄膜越容易破裂，乳化越容易形成。当乳化液形成后，则可发生油滴的捕集、挟带、聚并，提高水相的粘度，滞留于大孔隙的喉部，降低驱替液的流动能力来提高波及范围和波及效率。4)碱对表面活性剂的影响碱可与钙、镁离子反应或与粘土进行离子交换，起牺牲剂的作用，保护表面活性剂；碱也可提高砂岩表面的负电性，减少

36、砂岩表面对表面活性剂的吸附量。碱在调节体系的含盐度方面相当于盐的作用28，即通过调整离子强度来调节表面活性剂在油水相中的分布，当表面活性剂在油相和在水相中的分配比较接近一定临界（或平衡）值时，油水界面张力最低。碱与原油中的有机酸反应生成的表面活性剂可与外加的合成表面活性剂产生协同效应，使三元体系与原油间的界面张力很快降到 10-2mN/m 以下。 大庆石油学院本科生毕业设计（论文）10Mukerjee 等在研究相平衡的影响因素时证明19，在低含盐度时随 NaOH 的加入，表面活性剂的解离程度增加，即表面活性剂变得更加亲水，在高的含盐度下需要较高浓度的 NaOH，以增加表面活性剂的解离度，保证中

37、相的形成。在一个特定的 NaOH 浓度（或 pH 值）下，所有的表面活性剂分子将被解离，起反作用的 pH值和含盐度的影响将不再存在，NaOH 只起电解质的作用。5)碱对聚合物溶液粘度的影响碱通过以下三种方式影响聚合物的粘度。首先，碱向聚合物溶液中提供阳离子，这些阳离子通过电荷屏蔽机理降低聚合物的粘度。其次，碱可以水解聚合物链上酰胺基，使聚合物的粘度增加。化学方程式如下： 再次，碱通过与钙、镁离子反应或与粘土进行离子交换，起牺牲剂的作用，保护聚合物，碱提供的 OH-提高了砂岩表面的负电性能够降低聚合物的吸附滞留损失。碱的浓度对聚合物溶液粘度的影响取决于上面几个因素的综合效应。在碱的浓度比较低时，

38、聚合物溶液的粘度随碱的浓度增大而上升或趋于恒定；当碱的浓度比较高时，存在的高浓度钠离子会通过电荷屏蔽，抵消掉水解作用对粘度的影响，聚合物的粘度降低。在低碱浓度下聚合物的粘度与混合后不同的剪切速率有关30，随着混合时间的增加，聚合物的粘度增大，而幂率指数下降，临界剪切速度降低，这些结果表明，聚合物的视粘度与牛顿流动状态随时间增加而发生偏离。存在强碱情况下，部分水解聚丙烯酰胺进一步水解，随着聚合物的水解其侧链上羧基数目增多，因此静电排斥增强、链的尺寸增大，从而体系粘度增大。2.1.2 聚合物在三元复合驱中的作用聚合物是大量的简单分子（单体）缩聚而成的分子量很大（百万）的天然或人工合成的高分子化合物

39、。聚合物对界面张力的影响很小11，在 ASP 驱中其作用主要是通过提高驱替相粘度，从而降低驱替相与被驱替相的流度比，达到流度控制目的。参考聚合物驱流度比的定义12，把 ASP 复合驱的流度比定义为： （2-)(wwooASPASPwoASPASPKKKM3）式中： ASP 复合驱的流度比；ASPM、分别为 ASP 复合驱段塞的流度和油水混合带的流度；ASPwo、分别为 ASP 复合驱溶液、油相和水相的渗透率；ASPKoKwK +YNaOHNH2 CH2CH xC=O O=Na+ CH2CH z C=O NH2 CH2CH nC=O +YNH3大庆石油学院本科生毕业设计（论文）11、分别为 AS

40、P 复合驱溶液、油相和水相的粘度。ASPow由上式可见，增加驱替相的粘度、降低驱替相的相渗透率可以达到降低流度比的目的，而水溶性聚合物的特点就是既能增加驱替相的粘度又能降低驱替相的相渗透率，所以能够进行流度控制。驱油常用的聚合物为聚丙烯酰胺（PAM）或部分水解聚丙烯酰胺（HPAM） ，由于分子链上含酰胺基（图 2-1） ，所以 HPAM 的显著特点是亲水性强，易与水形成氢键，因而易溶于水，水化后具有较大的水动力学体积，可以达到增粘的目的。同时，因为引入了离子基 COO-，溶解性高于均聚物，而且由于在主链上所引入的 COO-之间静电排斥使链更为伸展，因此也可以获得更大的水动力学体积23（图 2-

41、2） ，因而可以得到更高的溶液粘度。配成水溶液时，聚合物分子在水中伸展开，把水分子捕获到自己的链间结合，从而把水溶液的粘度增大 25 个数量级，剧烈降低驱替液的流度，减小驱替液和被驱替的油间流度差异，可以防止指进现象，保持实验段塞的均匀推进，把具有降低界面张力的表面活性剂和碱带到水未波及的孔隙，显著提高驱替液的波及效率，从而获得较高的采收率。聚合物溶液流经多孔介质油层时，由于孔隙介质的吸附和捕集引起聚合物分子的滞留，被滞留的聚合物分子与水分子之间的作用较强，对水的阻力很大24，对油的阻力甚微，从而导致水相渗透率的降低，因而提高了波及系数。近年来，我国专家研究认为粘弹性聚合物不但能够提高波及效率

42、，而且能够提高微观驱油效率25。图 2-1 HPAM 分子结构示意图 聚合物对驱油介质的稠化，可减少表面活性剂和碱的扩散速率，从而减少它们的损耗。因为 HPAM 是一个在羧基上带负电荷的聚电解质，在聚合物和溶剂中的任何阳离子之间发生着强烈的相互作用使其增粘效果降低，特别是在水解度较高时更是如此。聚合物的驱油机理较简单，效果良好，但它在洗油能力方面较差，并且会在多孔介质中发生吸附、滞留及捕集，当压差太大时会发生机械降解，还会发生化学降解和生物降解等，使聚合物失去增粘的作用。离子化 非离子低水动力学体积 离子化高水动力学体积 图 2-2 PAM 和 HPAM 水动力学体积比较电荷排斥 电荷排斥 O

43、=Na+ CH2CH z C=O NH2 CH2CH xC=O大庆石油学院本科生毕业设计（论文）122.1.3 表面活性剂在三元复合驱中的作用表面活性剂的主要作用是作为驱油主剂降低界面张力28。表面活性剂的双亲基团结构（亲水基、亲油基）决定了它的性质与作用，表面活性剂本身的活性是三元复合驱中影响界面张力的根本原因。表面活性剂溶液注入地下，它的双亲基团会在液/固接触面，液/液界面及体相的溶液中发生定向分布。极性的亲水基团在体相中和水分子结合，在固/液界面上和极性的矿物岩石表面结合；非极性的亲油基团逃离极性的水分子和矿物、岩石颗粒表面，而与非极性的原油分子基团相结合。当极性基团与矿物、岩石的表面结

44、合时就会破坏原油边界层，把边界层中束缚的原油解脱出来，成为可流动的原油，极性的水分子或亲水基团就会占据颗粒表面，从而使矿物、岩石表面由油湿变为水湿，当然也会出现碱剂造成的界面张力降低、润湿性的改变、乳化、聚并等现象，使原油采收率得以提高。界面张力的降低表现在以下几个力的减小：1)减小毛细管力毛细管力是孔隙吼道中非润湿相流体所受到的阻力。毛细管力的减小降低了非润湿相流体原油的流动阻力，有利于原油流向生产井井底。 （2-rpc/cos24）式中： 毛细管力；cp原油/水界面张力；水相润湿接触角；毛细管半径。r2)减小原油在岩石表面的粘附力21水中加入表面活性剂后不仅降低了油水界面张力，而且可使润湿

45、接触角变小，即增强水对岩石的润湿作用。润湿角变小与界面张力降低都能导致岩石对原油的束缚能大大减小。原油在岩石表面的粘附力可用 Young 氏方程来计算： （2-)cos1 (aW5）式中： 粘附功；aW 原油/水界面张力； 水相润湿接触角。3)减小内聚力19内聚力是原油分子之间的作用力，即将大油滴分散成若干个等径的小油珠所做的功。 （2-)/1 (42RrnrA6）大庆石油学院本科生毕业设计（论文）13式中： 分散功；A油滴数；n分散前的油滴半径；R分散后的油珠半径；r原油/水界面张力。正是由于三元复合体系大大地减少了这几个力的作用，使水驱残余油的受力状况改变，才使水驱后剩余的各种形态的残余油

46、被驱替出来。2.2 ASP 三元复合体系中化学剂的吸附滞留在 ASP 三元复合体系中，价格较低的碱剂主要是用做牺牲剂，通过与岩石反应改变岩石表面的电荷性质，保护价格较高的表面活性剂和聚合物，减少它们在地层中的吸附损失，使三元体系驱油在经济上可行。2.2.1 表面活性剂的吸附1)表面活性剂在溶液界面的吸附正是由于表面活性剂在溶液界面上的吸附使表面活性剂发挥了其降低界面张力作用。表面活性剂在溶液界面上的吸附特性可用两个指标来表示28：一是达到饱和吸附时所达到的最大浓度；二是饱和吸附量。前者大致在临界胶束浓度的3/4 处29，故 cmc 可体现这一特性。饱和吸附量的大小取决于分子（或离子）自身横截面

47、积和分子（或离子）间的相互作用。支链表面活性剂分子的横截面积一般取决于亲水基的大小。亲水基大的饱和吸附量小。通常支链结构使分子截面积变大；饱和吸附量变小。表面活性剂分子在界面（液气、液液）上的吸附能使溶剂的表（界）面张力降低，此乃表面活性的标志。对表面活性剂活性能力的度量有两种参数6：一是表面活性剂的效率，即表面活性剂使溶剂界面张力降至一定值所需的表面活性剂浓度，记作 PC20： （2-20220)/1lg(CPC202)lg(C7）其物理意义是在表面张力降至 20mN/m 时，对应的表面活性剂浓度，此值接近 cmc 值。二是表面活性剂的效能（能力） ，即表面活性剂使溶剂界面张力降低的最大值。

48、表面活性剂分子的结构特点决定了水溶液中表面活性剂分子的烷烃极化分子的排斥而在界面上定向排列，其极性基指向水，非极性基指向油相，表面活性剂大庆石油学院本科生毕业设计（论文）14分子在界面的定向排列便产生了界面同水溶液体相中的浓度差，这种现象称为表面过剩，这一现象可以用 Gibbs 公式描述： （2-22ln)1(CddRT8）式中： 表面（界面）张力； 吸附平衡时表面活性剂的浓度。2C2)表面活性剂在岩石矿物上的吸附20首先决定吸附损失的是岩石矿物静电作用力。组成油层岩石的基本矿物及胶结物产生表面电荷的原因是不同的，一是岩石与溶液接触时固体表面 OH-离子解离使其表面带电；二是可溶解矿物由于表面

49、离子溶解、晶体离子破坏并溶入体相溶液、离子吸附、晶格离子替代和晶格缺陷等使其表面带电。硅酸盐矿物晶体以硅氧配位的四面体（SiOH）-4为主要结构，它与水接触后水解成Si-OH，表面电势同 pH 的关系如下：OHMOMOHOHM22)(在酸性条件下表面带正电，在碱性条件下表面带负电。矿物表面从溶液中吸附表面活性剂分子的综合作用力，标准吸附自由能为G0ass，由 Stern 层吸附导出的 Stern_Grahame 方程是： （2-/exp10203kTGCads9）式中：引起吸附表面活性剂的 Stern 层内吸附的表面活性剂-离子的密度，mol/cm2吸附的表面活性剂分子有效半径，cmr表面活性

50、剂离子在体相的浓度，mol/mlC从溶液中吸附时，有若干个作用力单独或相互联合对吸附起作用。能够对吸附过程起作用的主要作用力包括：静电引力，共价键，表面活性剂和界面分子间氢键或非极性键，吸附分子间的范德华力以及吸附质和吸附剂分子的溶剂化或去溶剂化作用。考虑到对吸附过程起作用的各种力，则上式中的为：adsG （2-00000cov00solvhscccelecadsGGGGGGG10）式中：静电相互作用自由能；0elecG共价键自由能；0covG吸附表面活性剂分子碳链侧向相互作用自由能；0ccGH+OH-大庆石油学院本科生毕业设计（论文）15表面活性剂分子碳链同固体表面活性剂亲油部位间非极性相0

51、scG互作用自由能；氢键自由能；0hG吸附质或任何从表面向溶液中溶解的溶解自由能。0solvG对具体体系随着其矿物、表面活性剂类型、浓度及溶液物质的性质和浓度等不同，可能是一项或几项对吸附起作用。3)表面活性剂在多价阳离子溶液中的沉淀21石油磺酸钠表面活性剂与地层水中的多价阳离子、岩石中粘土的可交换多价阳离子相互作用会发生沉淀，反应方程式如下：NaClRSOCaCaClNaRSO2)(22323或 （） 2Mg)(23RSOCaP.Somasundaran22的研究发现，在一定磺酸盐浓度下，当溶液中有一定强度的钙离子存在时便有磺酸钙的沉淀物生成，但再增加磺酸盐浓度时，却出现沉淀物的再溶解，继续

52、增加磺酸盐浓度时，又出现沉淀。这种沉淀-溶解-再沉淀的发生同样导致表面活性剂的损失。2.2.2 聚合物在岩石孔隙中的滞留损失聚合物通过多孔介质后所产生的损失总称为滞留。引起聚合物滞留的主要原因是在岩石上的吸附和在小孔隙中的捕集以及流体动力学捕集。聚合物的吸附主要是组成岩石矿物的粘土（高龄石、蒙脱石、绿泥石、依利石等）的相互作用，因粘土矿物具有很大的表面，而且由于晶格缺陷或离子取代使粘土晶层侧面带正电。因此，水溶液中带负电的部分水解聚丙烯酰胺分子在库仑力的作用下产生吸附，吸附量与粘土的含量、类型以及聚合物的相对分子质量、水解度和浓度有关。聚合物的机械捕集是由于油层岩石孔隙结构的非均质性使较大的聚

53、合物分子未能通过狭窄的流动通道，而堵塞在其中造成了聚合物在多孔介质中的滞留。简单地说，机械捕集类似于过滤，即一些较大的聚合物分子被较小的孔隙所“滤出”。机械捕集主要发生在那些入口端大（足以使聚合物分子进入）而出口端小（聚合物分子不能流出）或出口端封闭的孔道。当聚合物分子进入上述孔道后，流动就受到了限制，但水仍可以在这些孔道内流动。由于水在这些孔道内缓慢流动，使得聚合物分子在孔道的出口端被逐渐地压紧。由于聚合物分子在狭窄的流动通道被捕集造成堵塞，从而使后续的更多的聚合物分子被捕集。聚合物的流体动力学捕集13的概念是人们根据实验观察到的现象提出来的。人们在实验中发现，当流速增大时，聚合物的滞留量也

54、增加；当流速降低或停止大庆石油学院本科生毕业设计（论文）16流动一定时间之后再恢复流动，一部分滞留的聚合物又会重新流出孔道，使聚合物的滞留量下降。由此可见，聚合物在岩心中的滞留与流速有关，换言之，滞留的聚合物中有一部分是由于流体动力学效应产生的。2.2.3 碱的吸附损失碱剂的吸附损失6主要是碱同岩石的相互作用。在碱水通过多孔介质驱油时一个重要的过程是碱同岩石的相互作用，该过程主要是阳离子交换过程、碱对岩石的溶解过程以及同二价离子反应形成水不溶物的过程。1）阳离子交换过程碱同岩石的反应中最重要的是同岩石胶结物粘土的反应，即粘土上的Na+、H+及 C（或 Mg2+）等阳离子与碱溶液中的 Na+离子

55、处于交换平衡之中，a2碱剂在水溶液中解离：OHNaNaOH碱剂水中的 Na+与吸附在粘土负电位上的 H+的离子交换按下式进行：HMNaNaHM粘土吸附一克当量的 Na+离子，相当于碱溶液中失去一克当量的碱，引起碱耗。岩心上束缚于负电位上的 Ca2+（或 Mg2+）与溶液中 Na+离子进行交换。 222CaMNaNaMCa其中 M 代表一个可被交换的矿物质点（位） 。2）碱同二价离子的沉淀反应岩石中的石膏（CaSO4）等含二价离子的矿物以及水中的和从粘土中交换到水中的 Ca2+、Mg2+离子也同碱发生不同成分的溶解反应生成不溶性物质而沉淀。 4224)(2(SONaOHCaNaOHCaSO固）

56、22)(2OHCaOHCa或 )(2Mg2)(OHMgOHCOCaCOOHCa232224)(4上述反应同样消耗了碱而使碱液在推进过程中引起 pH 值降低。3）碱对岩石的溶解反应碱水溶液也与岩石中的碳酸岩、粘土等反应生成可溶性硅、铝酸盐化合物，使 pH 值降低，引起碱耗，同时，这些反应物同羧基反应生成不可逆性溶解物而引起 pH 值变化。它们的反应方程如下： 24222SiOHOHSiO 或 OHSiOHSiOHOH243242大庆石油学院本科生毕业设计（论文）17 OHSiOHSiOHOH224242碱与反应生成物与二价金属离子反应生成不溶物硅酸盐垢。2SiO4242CaSiOSiOCa )(

57、2Mg)(4MgSiO上述诸多反应引起碱损耗，同时形成复合驱中的碱垢。但碱的损耗也有积极的一面，即作为牺牲剂保护表面活性剂和聚合物降低昂贵的表面活性剂和聚合物的吸附量。2.3 ASP 三元复合驱油体系各组分的选择碱/表面活性剂/聚合物三元复合体系中各组分在驱油过程所起的作用以及它们相互间的协同作用决定了在选择其作为三元组分驱油时应考虑的问题。除了价格成本因素外，在选择 ASP 复合驱油剂时还应考虑如下诸多方面的要求：2.3.1 表面活性剂的选择表面活性剂作为三元复合驱体系中降低界面张力的主剂在选择时大致应遵循以下原则：a.应在较宽的碱浓度和离子强度范围内与原油的界面张力最低；b.分子量分布应适

58、当地宽；c.尽量避免不同类型表面活性剂的混配，以避免体系在油层推进过程中产生色谱分离；d.对多价离子有高的容忍能力和在岩心中吸附滞留低。2.3.2 聚合物的选择聚合物是三元复合驱油体系中解决流度控制问题的主剂，在选择时大致应遵循以下原则：a.具有水溶性，能在常用驱油剂（水）中溶解。为了优化聚合物的某些性质，如水溶解度、粘度和滞留情况要选择其水解的程度。如果水解作用太小，聚合物将不溶于水，如果水解度太大，它的各种性质对含盐量和硬度反应又会太敏感；b.具有明显的增粘性，加入少量的聚合物就能显著地提高水的粘度，从而改善流度比；c.化学稳定性和剪切稳定性好，对碱剂的敏感在允许范围内；d.抗吸附性，防止

59、因吸附而使溶液的粘度降低，影响驱油效果；e.在多孔介质中具有良好的传输性。大庆石油学院本科生毕业设计（论文）182.3.3 碱剂的选择ASP 体系中碱剂的类型和浓度的选择要根据原油中有机酸的含量及地层水矿化度、硬度进行筛选，一般应遵循如下原则：a.最大限度地满足将原油中的有机酸转化为石油酸皂；b.优化把原油中石油酸就地转化为石油酸皂的 pH 值；c.在较宽的碱浓度和适当的盐浓度范围内保持体系与原油的界面张力超低；d.体系与原油超低界面张力对应的含盐度范围应尽量保持在注入水和地层水矿化度之间的范围；e.碱在岩石中的损耗以及对地层的伤害不应超过许可的范围；f.对聚合物增粘效应的负贡献应保持在最低值

60、。大庆石油学院本科生毕业设计（论文）19第 3 章 ASP 三元复合体系驱油效果影响因素实验研究3.1 实验仪器及实验方法条件1)实验仪器a.界面张力仪 ：TEXAS-500；产地为美国德克萨斯大学b.天平 ：PB3002-E； 产地为梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司c.天平 ：AB204-S； 产地为梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司d.布氏粘度计 ：BROOK-II； 产地为美国 Brookfidd 公司e.岩心驱替装置：DY-I； 产地为江苏海安华达石油仪器厂f.平流泵 ：LP-20C； 产地为北京星达技术开发公司g.搅拌器 ：JJ-1； 产地为江苏金坛大地自动化仪器厂2）实验步骤a.岩心管填