硝酸钙增塑改性淀粉的研究

1、四川大学本科毕业论文 硝酸钙增塑改性淀粉-聚乙烯醇的研究四水合硝酸钙增塑改性淀粉-聚乙烯醇的结构和性能的研究专业名 高分子科学与工程学生：单焕林 指导老师：江献财，张熙摘要 为制备性能优良的淀粉基复合材料，本文以四水合硝酸钙（Ca(NO3)2·4H2O）为增塑剂，采用溶液成膜法制备了增塑改性的淀粉-聚乙烯醇(PVA)复合膜。采用扫描电子显微镜(SEM)观察了纯淀粉-PVA复合膜和加入Ca(NO3)2·4H2O增塑改性的淀粉-PVA复合膜的微观形貌，采用红外光谱分析(FT-IR)研究了Ca(NO3)2·4H2O对改性淀粉-PVA复合膜分子内和分子间氢键的破坏作用，采

2、用X射线衍射(XRD)研究了Ca(NO3)2·4H2O对淀粉-PVA复合膜结晶结构的破坏作用，采用了热失重分析法（TGA）对增塑改性的淀粉-PVA复合膜的热稳定性进行了表征，通过差示扫描量热法（DSC）研究了增塑剂Ca(NO3)2·4H2O对淀粉-PVA复合膜玻璃化转变温度的影响、并通过力学性能测试考察了Ca(NO3)2·4H2O对淀粉-PVA复合膜的力学性能的影响。研究结果表明，Ca(NO3)2·4H2O能与淀粉和PVA分子链发生一定的相互作用，Ca(NO3)2·4H2O的加入可破坏淀粉和PVA中的结晶结构，提高淀粉与PVA间的相容性，改性后

3、的淀粉-PVA复合膜的玻璃化转变温度和热稳定性都明显降低。Ca(NO3)2·4H2O的加入可显著的改善淀粉-PVA复合膜的力学性能，克服淀粉-PVA复合膜的脆性问题，使其拉伸强度下降，断裂伸长率提高。关键词 淀粉；聚乙烯醇；四水合硝酸钙；增塑；力学性能 The plasticizing effect of calcium nitrate tetrahydrate on the starch/polyvinyl alcohol filmsMajor: Polymer Materials and EngineeringStudent: Huanlin Shan Supervisor: X

4、iancai Jiang, Xi ZhangAbstract Starch/PVA films were prepared by the aqueous solution casting method using the Ca(NO3)24H2O as the plasticizer. The crystalline ,thermal and mechanical properties of the starch/PVA films were studied. The plasticizing mechanism was explored by Fourier transform infrar

5、ed (FT-IR) and water content. The micro morphology of pure and Ca(NO3)24H2O plasticizd starch/PVA films was investigated by scanning Electron Microscope (SEM). The crystalline properties of structure of starch/PVA films were studied by X-ray diffraction (XRD). The effect of Ca(NO3)24H2O plasticizing

6、 starch/PVA on the thermal stability of starch/PVA films was studied by thermogravimetry analysis (TGA). The influence of Ca(NO3)24H2O plasticizing starch/PVA on the glass transition temperatures of starch/PVA films was explored by differential scanning calorimetry (DSC) . The mechanical properties

7、of the pure and Ca(NO3)24H2O plasticizd starch/PVA films were investigated by tensile testing. The results showed that Ca(NO3)24H2O could form interaction with starch and PVA and improve the compatibility between starch and PVA . The addition of Ca(NO3)24H2O could destroy the crystal structure of st

8、arch /PVA films and reduce the crystallinity. The Tg of the starch/PVA films would decrease with the addition of Ca(NO3)24H2O. However, the thermal stability of Ca(NO3)24H2O plasticizing starch/PVA films decreased compared with pure starch/PVA films. The mechanical testing showed that Ca(NO3)24H2O h

9、ad an significant effect on starch/PVA films plasticized with Ca(NO3)24H2O along with the decreasing of tensile strength decreasing and the notable increament of the elongation at break.Key words Poly(vinyl alcohol); Starch; Calcium nitrate tetrahydrate ; Plastification; Mechanical properties目录一 前言9

10、1.1 淀粉的结构91.2 淀粉的种类及特点91.3 淀粉的优缺点及其在制剂制备中的应用91.4 淀粉的改性101.4.1 淀粉的物理改性101.4.2 淀粉的化学改性111.5 改性淀粉在我国的发展趋势111.6 PVA的性能111.7 本文研究的目的及意义12二 实验部分132.1 实验原料132.2 样品制备132.3 性能测试与结构表征132.3.1 红外光谱分析132.3.2 微观形貌分析132.3.3 XRD分析142.3.4 TGA测试142.3.5 DSC测试142.3.6动态力学性能测定142.3.7 力学性能测定14三 结果与讨论143.1 Ca(NO3)24H2O增塑改性

11、淀粉-PVA的机理143.2 Ca(NO3)24H2O对淀粉-PVA复合膜微观形貌的影响163.3 Ca(NO3)24H2O对淀粉-PVA复合膜结晶性能的影响173.4 Ca(NO3)24H2O对淀粉-PVA复合膜玻璃化转变温度的影响183.5 Ca(NO3)24H2O对淀粉-PVA复合膜的热稳定性的影响193.6 Ca(NO3)24H2O对淀粉-PVA复合膜的力学性能的影响19四 结论21参考文献22致谢：23附录1：综述淀粉及淀粉基复合材料的改性研究进展24附录2：翻译多元醇及其含量对马铃薯淀粉基薄膜物理和机械性能的影响34附录3：翻译原文4315一 前言1.1 淀粉的结构淀粉是植物经光合

12、作用而形成的一种碳水化合物。淀粉是葡萄糖的高聚体，其价格低廉、来源广泛、在自然界的产量仅次于纤维素，降解后以二氧化碳和水的形式回到大自然，被认为是完全没有污染的天然可再生材料。淀粉是一种半结晶性生物高分子材料，由直链淀粉（糖淀粉）和支链淀粉（胶淀粉）两类组成，根据生物合成过程不同，淀粉颗粒中直链淀粉和支链淀粉的含量也有差异，但大多数淀粉由约30%的直链淀粉和约70%支链淀粉组成，前者为分支的螺旋结构，后者由2430个葡萄糖残基以-1,4-糖苷键首尾相连而成，在支链处为-1,6糖苷键。支链淀粉中较短的链组成双螺旋结构，其中的一部分形成了微晶区，剩余的螺旋结构和微晶区共同组成了淀粉颗粒的半晶区，颗

13、粒的其余部分称之为无定形区。1.2 淀粉的种类及特点淀粉主要有绿豆淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、菱角淀粉、藕淀粉、玉米淀粉等。(1) 绿豆淀粉：绿豆淀粉是最佳的淀粉，一般很少使用。它是由绿豆用水浸涨磨碎后，沉淀而成的。特点是：粘性足，吸水性小，色泽白而有光泽。(2) 马铃薯淀粉：马铃薯淀粉是目前家庭一般常用的淀粉，是将马铃薯磨碎后，揉洗、沉淀制成的。特点是：粘性足，质地细腻，色洁白，光泽优于绿豆淀粉，但吸水性差。(3) 小麦淀粉：小麦淀粉是麦麸洗面筋后，沉淀而成或用面粉制成。特点是：色白，但光泽较差，质量不如马铃薯，勾芡后容易沉淀。(4) 甘薯淀粉：甘薯淀粉特点是吸

14、水能力强，但粘性较差，无光泽，色暗红带黑，由鲜薯磨碎，揉洗，沉淀而成。1.3 淀粉的优缺点及其在制剂制备中的应用总体来说，淀粉来源广泛、价格低廉、可完全生物降解而被广泛应用于造纸、纺织、胶黏剂、超吸水材料、发泡材料和生物降解塑料等领域 。淀粉作为一种可再生的天然资源可为高分子材料的可持续发展提供原料，但淀粉具有不溶于冷水、抗剪切性差、耐水性差以及缺乏熔融流动性等缺点，难以单独作为一种高分子材料使用，需要对其进行物理或化学改性。常被用作稀释剂、粘合剂、崩解剂，并可用来制备糊精和淀粉浆。 (1) 稀释剂：稀释剂(或称为填充剂)的主要作用是用来填充片剂的重量或体积，以便于制剂成型和分剂量，从而便于压

15、片；常用的填充剂有淀粉类、糖类、纤维素类和无机盐类等。以淀粉作为稀释剂时，比较常用的是玉米淀粉，它的性质非常稳定，与大多数药物不起作用，价格也比较便宜，吸湿性小、外观色泽好，在实际生产中，常与可压性较好的糖粉、糊精混合使用，这是因为淀粉的可压性较差，若单独使用，会使压出的药片过于松散。(2) 粘合剂：某些药物粉末本身不具有粘性或粘性较小，需要加入淀粉浆等粘性物质，才能使其粘合起来，这时所加入的粘性物质就称为粘合剂。淀粉浆（俗称淀粉糊）是片剂中最常用的粘合剂，常用8%15%的浓度，并以10%淀粉浆最为常用。(3) 崩解剂：崩解剂是使片剂在胃肠液中迅速裂碎成细小颗粒的物质，除了缓(控)释片以及某些

16、特殊用途的片剂以外，一般的片剂中都应加入崩解剂。由于它们具有很强的吸水膨胀性，能够瓦解片剂的结合力，使片剂从一个整体的片状物裂碎成许多细小的颗粒，实现片剂的崩解，所以十分有利于片剂中主药的溶解和吸收。干淀粉是一种最为经典的崩解剂，含水量在8%以下，吸水性较强且有一定的膨胀性，较适用于水不溶性或微溶性药物的片剂。(4) 糊精：由淀粉经酸或热处理或经a-淀粉酶作用而成的不完全水解的产物，可用于制备各种液体或固体的胶粘剂。1.4 淀粉的改性1.4.1 淀粉的物理改性 物理改性方法主要有添加改性剂、预糊化、射线处理 、UV射线处理、机械研磨处理以及油脂复合处理等。预糊化是最常用的淀粉改性方法,它是通过

17、加热淀粉乳使淀粉颗粒糊化,然后再干燥得到一淀粉。-淀粉能在冷水中溶胀、溶解形成具有一定粘度的糊液且其凝沉性比原淀粉小方便使用广泛用于食品、养鳗、医药、铸造和石油钻井领域。射线处理淀粉是利用射线能水解化学键,使淀粉分子产生自由基从而改变淀粉的尺寸和结构增加淀粉的溶解性减小膨胀性并降低淀粉糊的相对枯度。UV 射线处理淀粉与射线处理有相似之处,也可使淀粉产生自由基 ,并能降低淀粉的相对粘度。高建平、于九皋等研究表明 ,在淀粉中加人多元醇后,由于多元醇类具有与淀粉相同的轻基 ,因此与淀粉大分子的相容性很好。当加人多元醇添加剂时,小分子渗人到淀粉分子之间,起到增塑剂的作用 ,从而降低了淀粉分子间的作用力

18、,提高了链段乃至整个大分子的运动,因而使淀粉断裂强度下降,断裂伸长率提高。经挤出塑化后,淀粉颗粒状结构基本消失,球晶结构也受到破坏,发生了结晶相从晶态结构向非晶态结构的不可逆转变。其他提高淀粉热塑性的添加剂还有水、尿烷等。1.4.2 淀粉的化学改性 所谓化学改性是指用化学试剂来处理淀粉处理过程中有化学反应产生,使淀粉基本结构发生变化,从而达到改性的目的。化学改性可分为两类：一类是使淀粉分子质量减小如酸解和氧化，另一类则是使淀粉分子质量增大如交联、醋化、醚化和接枝等。李晓玺、陈玲等研究表明,在淀粉分子中引人梭甲基基团对其 生物降解性能有显著影响,不同取代度影响效果不一样。梭甲基化有利于微生物分泌

19、的淀粉酶对淀粉的水解,生成的还原糖量较原淀粉多。随着梭甲基取代度的提高,水解产物还原糖中梭甲基葡萄糖或竣甲基低聚糖的量增大,不易被微生物完全降解代谢。因此淀粉的生物降解速度和程度随梭甲基取代度的增大先增大后降低。通过控制放甲基淀粉的取代度可 以调节淀粉的生物降解速度和降解程度。1.5 改性淀粉在我国的发展趋势我国变性淀粉的发展主要是在应用的基础上向复合型变性淀粉和新功能变性淀粉方向发展。同时为了扩大其应用领域，在更多的工业中广泛应用，开展变性淀粉的应用研究。 (1) 高吸液材料的接枝共聚淀粉 ：丙烯晴接枝共聚淀粉经皂化水解能吸自重几百甚至上千倍的无离子水的高吸液树脂，这种树脂制成的薄膜、颗料或

20、粉状物，在日常生活、工业、农业等各个领域具有极高的应用价值。但目前的产品对含离子水的吸收能力较差，使其应用受到限制，因此大力开发对含离子水吸收能力强的变性淀粉具有很大的现实意义。 (2) 生物降解塑料的开发与应用 ：全淀粉塑料在国外已开发出来，但还没有进入实用阶段，随着进一步的开发研究，可降低成本，改进物理性能，使其价格和质量都能被社会所接受。目前开发可完全被微生物降解淀粉塑料对环境保护十分重要。另外，淀粉在粘合剂等方面也有非常广阔的应用前景。1.6 PVA的性能PVA是一种性能优异，用途广泛的水溶性高分子材料。PVA具有很好的成膜性，水溶性，阻隔性和力学性能，在一定条件下，PVA具有良好的水

21、溶性和生物降解性，使得PVA被广泛应用于纤维，薄膜，凝胶，胶黏剂等领域，可作为包装材料，粘接材料医学材料，皮革材料等使用。PVA的水溶性随着醇解度的不同有很大差别：醇解度99%的PVA只溶于95的热水，醇解度90%的PVA以上不溶于冷水，可溶于热水，醇解度8990%的PVA在冷、热水均可溶，醇解度7580%的PVA可溶于冷水，不溶于热水，醇解度50%以下的PVA不溶于水。随着聚合度的增加，PVA分子链增长，分子间作用力增强，缠结增多，使得其水溶性降低，溶液粘度增大。PVA可作为一种水溶性合成粘结剂，在加热时溶剂挥发，PVA分子紧密接触，依靠分子间的吸附作用形成具有一定机械性能的膜，可以发挥粘结

22、剂的作用。PVA分子链上含有大量的羟基结构，使得PVA能形成大量的分子内和分子间的氢键作用。PVA在塑料领域占有重要的地位，其良好的可生物降解性使得PVA可以替代难以降解的聚氯乙烯，聚苯乙烯等塑料，近年来，借助其他高分子聚合物的良好性能来改善聚乙烯醇薄膜各方面性能的研究越来越受到重视，其中利用淀粉对PVA进行改性取得一定的研究成果。1.7 本文研究的目的及意义PVA分子链上含有大量的羟基，能与淀粉发生相互作用，使其与淀粉具有一定的相容性。因此将PVA与淀粉通过共混改性制备高性能淀粉复合材料成为括展淀粉应用领域的有效技术方法并得到了众多科技工作者的关注。淀粉-PVA共混材料可以作为一种可生物降解

23、材料使用，在代替聚乙烯薄膜用作农用薄膜方面有广阔的前景，除了可降解外还有较好的防雾滴性和吸湿性，可以减少农作物病虫害，而且薄膜具有一定的抗静电效应，可以减少灰尘污染，提高膜的透光率，有利于光合作用，并且薄膜本身可作为土壤改良剂其粘接性可使土壤形成团粒结构，增加土壤的透气性和保水性，有利于作物的发育生长。PVA和淀粉基材料通常需要添加一定量的增塑剂破坏其结晶结构以改善热塑加工等性能。目前研究报道的PVA和淀粉的增塑剂是甘油，乙二醇等多元醇类有机小分子或尿素等其他有机小分子，但都存在增塑效率有限和与淀粉-PVA相容性不好等缺点。因此研究淀粉-PVA的新型高效增塑剂具有十分重要的意义，本课题组在采用

24、无机金属盐增塑改性PVA和淀粉-PVA复合膜方面做了大量的工作并取得了良好的增塑改性效果。本文在前期研究工作基础之上，研究了四水合硝酸钙对淀粉-PVA复合膜的增塑改性机理和改性后淀粉-PVA复合膜的性能。二 实验部分2.1 实验原料 聚乙烯醇（PVA）(1799)：醇解度99%，聚合度1700，中国石化集团四川维尼纶厂；可溶性淀粉，成都市科龙化工试剂厂；四水合硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O：成都市科龙化工试剂厂，分析纯；去离子水，实验室自制。2.2 样品制备按表1中的配方将PVA、淀粉和Ca(NO3)2·4H2O加入到去离子水中，于95 水浴中加热2 h配成总质量浓度为5

25、%的成膜溶液。将成膜溶液倒入120 mm的皮式培养皿中并于60 真空干燥24 h得到改性的淀粉-PVA复合膜。 Table 1 Experimental ingredients and nomenclatures of starch-PVA films in this paper Samplesm(starch)-gm(PVA)-gmCa(NO3)2·4H2O-gm(dilled water)-gSP2.52.50.095SPCN202.52.51.095SPCN302.52.51.595SPCN402.52.52.095SPCN502.52.52.5952.3 性能测试与结构表征2

26、.3.1 红外光谱分析采用Nicolet 560型傅里叶变换红外光谱仪进行红外光谱分析，扫描范围4000400 cm-1，分辨率为4 cm-1。2.3.2 水含量测定2.3.3 XRD分析采用荷兰Philips Analytical公司的X PertProMPD型X射线衍射仪测定淀粉-PVA的结晶结构。以Cu K为辐射源，镍滤波片，加速电压50 kV，电流35 mA，在2为2o50o范围内进行连续扫描。2.3.4 微观形貌分析 样品经液氮淬断后截面真空喷金，用JSM-5900LV型(日本)扫描电子显微镜观察淀粉-PVA复合膜的微观形貌，加速电压为20 kV。2.3.5 DSC测试采用NETZS

27、CH公司的DSC 204型差示扫描分析仪测定淀粉-PVA的玻璃化转变温度。温度范围-8060，升温速率10/min. 2.3.6 TGA测试采用DuPont公司TA2950 TGA型热分析仪在N2气氛下进行测试。升温速率为10 /min，温度范围为室温6002.3.7动态力学性能测定采用动态热机械分析仪DMTA Q800(美国，TA公司)上测试，测试条件：频率1Hz，振幅25 m，升温速率3/min，温度范围-8080。2.3.8 力学性能测定将制备的复合膜制成4 mm宽的哑铃型样条，采用Instron5567型万能材料试验机测定其力学性能，拉伸速度20 mm/min。三 结果与讨论3.1 C

28、a(NO3)24H2O增塑改性淀粉-PVA的机理纯淀粉-PVA和Ca(NO3)2·4H2O增塑改性的淀粉-PVA复合膜的红外谱图如图1所示。表2给出了改性前后淀粉-PVA复合膜的红外特征吸收峰。在纯淀粉-PVA复合膜的红外谱图中，3353 cm-1对应淀粉和PVA中羟基的伸缩振动峰，1085 cm-1对应淀粉分子中C-O-H基团的C-O伸缩振动峰，1029 cm-1是C-O-C 基团中C-O的伸缩振动峰。对比观察纯淀粉-PVA复合膜和Ca(NO3)2·4H2O增塑改性的淀粉-PVA复合膜可发现，改性的淀粉-PVA复合膜的红外特征吸收峰的位置均发生了一定程度的移动,这表明加入

29、的Ca(NO3)2·4H2O和淀粉及PVA发生了一定的相互作用。淀粉和PVA分子中均含有-OH，在淀粉-PVA复合膜中，淀粉和PVA能发生分子间的氢键作用。加入Ca(NO3)2·4H2O后，淀粉-PVA复合膜中羟基的伸缩振动吸收峰由3353 cm-1分别移至3353 cm-1， 3369 cm-1，3373 cm-1和3381 cm-1。羟基的红外吸收峰的位置随着Ca(NO3)2加入量的增加发生蓝移。这主要是因为加入的Ca2+能和淀粉及PVA中的-OH的“O”原子发生相互作用，破坏了淀粉和PVA的分子间的氢键作用。而C-O-C中的“O”原子更富含电子，所以钙离子更容易与C-

30、O-C中的“O”原子发生相互作用，使得其红外波数变化幅度较大。表3列出了纯淀粉-PVA和Ca(NO3)2·4H2O增塑改性的淀粉-PVA复合膜在54%湿度下的含水量。从表3可以看出，加入Ca(NO3)2·4H2O改性的淀粉-PVA复合膜的水含量明显高于纯淀粉-PVA的含水量。淀粉-PVA复合膜的含水量随着Ca(NO3)2·4H2O含量的增加而呈现增长的趋势。一方面是因为Ca(NO3)2·4H2O本身含有四个结合水，将Ca(NO3)2·4H2O加入到淀粉-PVA复合膜中可增加其水含量。另一方面由于Ca(NO3)2·4H2O的加入，破坏了

31、淀粉和PVA的氢键作用，使得淀粉和PVA分子上有更多的-OH能够与水分子结合。 综上可看出，Ca(NO3)2·4H2O能与PVA发生一定的相互作用，破坏PVA和淀粉的氢键作用，增加淀粉-PVA复合膜的水含量，这与甘油增塑改性淀粉PVA的机理相同。Figure 1 FT-IR spectra of SP, SPCN20, SPCN30, SPCN40 and SPCN50Table 2 The corresponding absorption wavenumbers of the characteristic groups of starch-PVA filmsCorrespondin

32、g groups-OH of PVA and starch (cm-1)C-O of C-O-H in starch (cm-1)C-O-C of C-O-C in starch (cm-1)SP335310851029SPCN20335310841041SPCN30336910831032SPCN40337310831040SPCN50338110811040Table 3 The water content of SP, SPCN20, SPCN30, SPCN40 and SPCN50 at 54% RHSamplesSPSPCN20SPCN30SPCN40SPCN50Water con

33、tent (%)13.5616.2118.1120.6620.873.2 Ca(NO3)24H2O对淀粉-PVA复合膜微观形貌的影响(a)(b) (c)Figure 2 (a) SEM micrograph of SP. (b) SEM micrograph of SPCN20. (c) SEM micrograph of SPCN50图2给出了纯淀粉-PVA复合膜(SP)，加入20phr Ca(NO3)2·4H2O改性的淀粉-PVA复合膜(SPCN20)及加入50phr Ca(NO3)2·4H2O改性的淀粉-PVA复合膜(SPCN50)的SEM图。从图2(a)可以看出，纯

34、淀粉-PVA复合膜中淀粉和PVA呈现明显的两相结构，可以清晰观察到淀粉的团粒结构，断面凹凸不平。在图2(b)和图2(c)中可以看出，加入Ca(NO3)2·4H2O改性后，淀粉-PVA复合膜的断面变得更加致密，表明淀粉和PVA的相容性变好，这是因为加入的Ca(NO3)2·4H2O进入淀粉和PVA分子链间，Ca2+能和淀粉及PVA分子链上的-OH中的“O”原子发生相互作用，破坏淀粉和PVA的结晶结构，而使淀粉和PVA成为连续的均一相，相容性变好。除此之外，Ca(NO3)2·4H2O的加入能够向淀粉-PVA复合膜中引入更多的水分子，水分子也是淀粉-PVA复合膜的有效增塑

35、剂，有助于减弱淀粉和PVA的分子内及分子间氢键，使淀粉和PVA的相容性变好。对比观察图2(b)和图2(c)，可以看出随着Ca(NO3)2·4H2O加入量的增加，淀粉-PVA复合膜的相容性变得更好。3.3 Ca(NO3)24H2O对淀粉-PVA复合膜结晶性能的影响采用XRD考察了Ca(NO3)24H2O的加入对淀粉-PVA复合膜的结晶性能的影响。图3给出了纯淀粉-PVA和加入Ca(NO3)2·4H2O增塑改性的淀粉-PVA复合膜的XRD曲线。淀粉和PVA都是半结晶性聚合物，淀粉表现出典型B型结晶峰，在2=17o出现明显的衍射峰。PVA在=16.1o，19.4o，20.0o，2

36、2.7o处出现晶面衍射峰。由图3可以看出，在纯淀粉-PVA复合膜的XRD曲线中可以观察到明显的淀粉和PVA的结晶峰。加入Ca(NO3)2·4H2O后，改性的淀粉-PVA复合膜中淀粉和PVA的结晶峰强度均明显减弱。这是因为Ca2+能够和淀粉及PVA分子中的-OH及淀粉分子中葡聚糖单元中环状结构的C-O-C中的“O”原子发生电子相互作用，从而破坏了淀粉和PVA的结晶结构。同时，由表2可以看出Ca(NO3)2·4H2O的加入能够增加淀粉-PVA复合膜的含水量，水也是淀粉和PVA复合膜的良增塑剂，有助于破坏复合膜中淀粉和PVA的结晶结构，这表明Ca(NO3)24H2O可以作为淀粉-

37、PVA复合膜的增塑剂。Figure 3 XRD spectra of SP, SPCN20, SPCN30, SPCN40 and SPCN503.4 Ca(NO3)24H2O对淀粉-PVA复合膜玻璃化转变温度的影响采用DSC考察了Ca(NO3)24H2O的加入对淀粉-PVA复合膜的玻璃化转变温度的影响。图4给出了纯淀粉-PVA和Ca(NO3)2·4H2O增塑改性的淀粉-PVA复合膜的DSC曲线。从图4可以看出，加入Ca(NO3)2·4H2O改性后淀粉-PVA复合膜的玻璃化转变温度降低，并且随着Ca(NO3)2·4H2O加入量的增加，玻璃化转变温度降低的幅度增大。

38、这是因为淀粉和PVA分子上都含有羟基，这些羟基之间能够形成强烈的氢键作用，在分子链间形成了许多物理交联点。Ca(NO3)2·4H2O进入淀粉和PVA分子链之间，Ca2+与淀粉和PVA分子链上的-OH相互作用，破坏了淀粉和PVA分子间的物理交联点，降低了分子链间的作用力，提高链段的活动性，从而使玻璃化转变温度降低。表4给出了纯淀粉-PVA和改性的淀粉-PVA复合膜的玻璃化转变温度。Figure 4 DSC curves of SP, SPCN20, SPCN30, SPCN40 and SPCN50。Table 4 The glass transition temperature of

39、 starch-PVA films with different Ca(NO3)2 contentSamplesSPSPCN20SPCN30SPCN40SPCN50Tg (oC)11.617.69.92.8-10.93.5 Ca(NO3)24H2O对淀粉-PVA复合膜的热稳定性的影响Figure 5 TGA curves of SP, SPCN20, SPCN30, SPCN40 and SPCN50采用TGA法考察了Ca(NO3)24H2O对淀粉-PVA复合膜热稳定性能的影响。图5给出了纯淀粉-PVA和Ca(NO3)2·4H2O增塑改性的淀粉-PVA复合膜的热失重曲线。从图5可以看

40、出，改性的淀粉-PVA复合膜的热稳定明显降低。这是因为Ca(NO3)2·4H2O的加入破坏了淀粉和PVA的结晶结构，使得结晶区减少，发生热降解过程所需要的破坏晶区的能量也减少，改性的淀粉-PVA复合膜能在更低的温度下发生热失重过程。3.6 Ca(NO3)24H2O对淀粉-PVA复合膜的力学性能的影响采用拉伸试验考察了Ca(NO3)24H2O对淀粉-PVA复合膜的力学性能的影响。由于淀粉微晶的存在，使得淀粉和淀粉基材料表现出较强的脆性，其断链伸长率很低。这一缺陷大大限制了淀粉基材料的使用，加入增塑剂或与其它高分子材料共混能显著改善淀粉的力学性能。表5给出了经Ca(NO3)24H2O改性

41、前后的淀粉-PVA复合膜的拉伸强度，杨氏模量和断裂伸长率。从表5中数据可以看出，加入Ca(NO3)24H2O改性后的淀粉-PVA复合膜的力学性能发生显著变化，拉伸强度降低，杨氏模量显著降低，断裂伸长率大幅度提高。加入Ca(NO3)24H2O改性可大大克服淀粉-PVA复合膜的脆性问题，使得淀粉-PVA复合膜表现出较好的力学性能。Table 5 Mechanical properties of SP, SPCN20, SPCN30, SPCN40 and SPCN50SamplesTensile strength (MPa)Tensile strength (MPa)Youngs modulus

42、(MPa)SPSPCN20SPCN30SPCN40SPCN5028272317138344921131216781468121759733Figure 6 Tensile stressstrain curves of SP, SPCN20, SPCN30, SPCN40, SPCN50四 结论 （1） 增塑剂Ca(NO3)24H2O的加入会改变淀粉-PVA复合膜的特征吸收峰位置，淀粉-PVA复合膜中-OH的伸缩振动峰随着Ca(NO3)24H2O加入量的增加发生蓝移。（2） Ca(NO3)24H2O的加入破坏淀粉和PVA的分子间的氢键作用，并增加淀粉-PVA复合膜的水含量。（3） Ca(NO3)

43、24H2O能提高淀粉和PVA的相容性，一方面是破坏淀粉和PVA的结晶结构，使淀粉和PVA成为连续的均一相；另一方面，Ca(NO3)24H2O的加入能引入更多的水分子，而水分子也是淀粉-PVA复合膜的有效增塑剂，有助于减弱淀粉和PVA的分子间及分子内的氢键作用，使复合膜有更好的相容性。（4） 由Ca(NO3)24H2O改性的淀粉-PVA复合膜的结晶峰强度均明显减弱。（5） 由Ca(NO3)24H2O改性的淀粉-PVA复合膜的热稳定性和玻璃化转变温度均明显降低。（6） Ca(NO3)24H2O能显著的改善淀粉-PVA复合膜的力学性能，在保留一定拉伸强度的基础下大幅度提高淀粉-PVA复合膜的断裂伸长率。参考文献1 冯国涛，单志华. 变性淀粉的种类及其应用研究J皮革化工2005，22（4）:18192 胡本源, 张学俊. 变性淀粉的特性及应用J甘肃科技，2004，20（2）：82