第四讲循环冷却水系统中的水垢2

1、1 1课程教学内容课程教学内容（1）循环冷却水中的沉积物（2）沉积物的控制（3）阻垢剂和分散剂2 2课程重点、难点课程重点、难点重点内容：水垢析出的判断及水垢的控制方法；阻垢剂及分散剂的阻垢和分散机理难点内容：有机磷酸盐和聚羧酸的阻垢和分散机理3 3课程教学要求课程教学要求（1）掌握水垢析出的判断及水垢的控制方法（2）了解常用阻垢剂及分散剂的性质、合成及应用第四讲第四讲 循环冷却水系统中的水垢及控制循环冷却水系统中的水垢及控制第一节第一节 循环冷却水系统中的沉积物循环冷却水系统中的沉积物一、沉积物的分类一、沉积物的分类 循环冷却水系统在运行的过程中，会有各种物质沉积在换热器循环冷却水系统在运行

2、的过程中，会有各种物质沉积在换热器的传热管表面，这些物质统称沉积物。它们主要是由的传热管表面，这些物质统称沉积物。它们主要是由水垢、淤泥、水垢、淤泥、腐蚀产物和生物沉积物（黏泥）构成腐蚀产物和生物沉积物（黏泥）构成。通常，人们把。通常，人们把淤泥、腐蚀淤泥、腐蚀产物和生物沉积物三者统称为污垢产物和生物沉积物三者统称为污垢。 （一）水垢（一）水垢 天然水中溶解有各种盐类，如重碳酸盐、硫酸盐、氯化物、硅天然水中溶解有各种盐类，如重碳酸盐、硫酸盐、氯化物、硅酸盐等。以溶解的酸盐等。以溶解的重碳酸盐如重碳酸盐如Ca(HCO3)2、Mg(HCO3)2为最多，也为最多，也最不稳定最不稳定，容易分解生成碳酸

3、盐。因此，如果使用含重碳酸盐较，容易分解生成碳酸盐。因此，如果使用含重碳酸盐较多的水作为冷却水，当它通过换热器传热表面时，会受热分解：多的水作为冷却水，当它通过换热器传热表面时，会受热分解： 冷却水通过冷却塔相当于一个曝气过程，溶解在水中的冷却水通过冷却塔相当于一个曝气过程，溶解在水中的CO2会会逸出，因此，水的逸出，因此，水的pH值会升高此时，值会升高此时，重碳酸盐在碱性条件重碳酸盐在碱性条件下也会下也会发生如下的反应：发生如下的反应： 当水中溶有大量当水中溶有大量氯化钙氯化钙时，还会产生下列反应：时，还会产生下列反应： 如水中溶有适量的如水中溶有适量的磷酸盐磷酸盐时，磷酸根将与钙离子生成磷

4、酸钙，时，磷酸根将与钙离子生成磷酸钙，其反应为；其反应为； 上述一系列上述一系列反应中生成的碳酸钙和磷酸钙反应中生成的碳酸钙和磷酸钙均属微溶性盐，它们均属微溶性盐，它们的溶解度比氯化钙和重碳酸钙要小得多，而且它们的溶解度随着的溶解度比氯化钙和重碳酸钙要小得多，而且它们的溶解度随着温度的升高而降低。因此，在换热器的传热表面上，这些微溶性温度的升高而降低。因此，在换热器的传热表面上，这些微溶性盐很盐很容易达到过饱和状态而从水中结晶析出容易达到过饱和状态而从水中结晶析出。当。当水流速度较小或水流速度较小或传热面比较粗糙时，这些结晶沉积物就容易沉积在传热表面上传热面比较粗糙时，这些结晶沉积物就容易沉积

5、在传热表面上。 此外，此外，水中溶解的硫酸钙、硅酸钙、硅酸镁水中溶解的硫酸钙、硅酸钙、硅酸镁等，当其阴、等，当其阴、阳离子浓度的乘积阳离子浓度的乘积超过其本身溶度积超过其本身溶度积时，也会生成沉淀沉时，也会生成沉淀沉积在传热表面上，这类沉积物通常称为水垢。积在传热表面上，这类沉积物通常称为水垢。 因为这些水垢都是因为这些水垢都是有无机盐组成有无机盐组成，故又称为，故又称为无机垢无机垢。由由于这些于这些水垢结晶致密，比较坚硬水垢结晶致密，比较坚硬，故又称为，故又称为硬垢硬垢。它们通。它们通常牢固地附着在换热表面上，常牢固地附着在换热表面上，不易被水冲洗掉不易被水冲洗掉。 大大多数情况下多数情况下

6、换热器传热表面上形成的换热器传热表面上形成的水垢是以碳酸钙水垢是以碳酸钙为主的为主的。因为硫酸钙的溶解度远远大于碳酸钙。同时天然。因为硫酸钙的溶解度远远大于碳酸钙。同时天然水中溶解的磷酸盐较少，因此，除非向水中投加过量的磷水中溶解的磷酸盐较少，因此，除非向水中投加过量的磷酸盐，否则磷酸钙水垢将较少出现。酸盐，否则磷酸钙水垢将较少出现。(二二)污垢污垢 一般是由一般是由颗粒细小的泥砂、尘土、不溶性盐类的泥状物、胶状颗粒细小的泥砂、尘土、不溶性盐类的泥状物、胶状氢氧化物、杂物碎屑、腐蚀产物、油污、特别是菌藻的尸体及其氢氧化物、杂物碎屑、腐蚀产物、油污、特别是菌藻的尸体及其粘性分泌物等组成粘性分泌物

7、等组成。 水处理控制不当，补充水浊度过高，细微泥砂、胶状物质等带水处理控制不当，补充水浊度过高，细微泥砂、胶状物质等带入冷却水系统，或菌藻杀灭不及时，或腐蚀严重、腐蚀产物多以入冷却水系统，或菌藻杀灭不及时，或腐蚀严重、腐蚀产物多以及操作不慎，油污、工艺产物等泄漏入冷却水中，都会加剧污垢及操作不慎，油污、工艺产物等泄漏入冷却水中，都会加剧污垢的形成。的形成。 当这样的水质流经换热器表面时，容易形成污垢沉积物，特别当这样的水质流经换热器表面时，容易形成污垢沉积物，特别是当水走壳程，流速较慢的部位污垢沉积更多。由于这种污垢是当水走壳程，流速较慢的部位污垢沉积更多。由于这种污垢体体积较大、质地疏松稀软

8、积较大、质地疏松稀软，故又称为，故又称为软垢软垢。它们是。它们是引起垢下腐蚀的引起垢下腐蚀的主要原因主要原因，也是某些细菌如厌氧菌生存和繁殖的温床。，也是某些细菌如厌氧菌生存和繁殖的温床。 由于污垢的质地松散稀软，所以它们在传热表面上粘附不由于污垢的质地松散稀软，所以它们在传热表面上粘附不紧，紧，容易清洗容易清洗，有时只需用水冲洗即可除去。但在运行，有时只需用水冲洗即可除去。但在运行中，污垢和水垢一样，也会影响换热器的传热效率。中，污垢和水垢一样，也会影响换热器的传热效率。 当防腐措施不当时，换热器的换热管表面经常会有当防腐措施不当时，换热器的换热管表面经常会有锈锈瘤附着瘤附着。其。其外壳坚硬

9、，但内部疏松多孔外壳坚硬，但内部疏松多孔，而且分布不均，而且分布不均，它们常与水垢、微生物粘泥等一起沉积在换热器的传热它们常与水垢、微生物粘泥等一起沉积在换热器的传热表面。这类锈瘤状腐蚀产物形成的沉积物，除了影响传表面。这类锈瘤状腐蚀产物形成的沉积物，除了影响传热外，更严重的是将助长某些细菌如铁细菌的繁殖，最热外，更严重的是将助长某些细菌如铁细菌的繁殖，最终导致管壁腐蚀穿孔而泄漏。终导致管壁腐蚀穿孔而泄漏。二、水垢析出的判断二、水垢析出的判断()碳酸钙析出的判断碳酸钙析出的判断1饱和指数饱和指数(L.S.I.) 碳酸盐溶解在水中达到饱和状态时，存在着下列动平衡碳酸盐溶解在水中达到饱和状态时，存

10、在着下列动平衡关系关系 1936年朗格利尔年朗格利尔(Langelier)根据上述平衡关系，提出根据上述平衡关系，提出了饱和了饱和pH和饱和指数的概念，以判断碳酸钙在水中是否会和饱和指数的概念，以判断碳酸钙在水中是否会析出水垢，并据此提出用加酸或用加碱预处理的办法来控析出水垢，并据此提出用加酸或用加碱预处理的办法来控制水垢的析出。制水垢的析出。 从反应式从反应式(4-2)相相(4-3)可以看出，可以看出，如往水中加碱如往水中加碱，则，则H+被中和，被中和，水的水的pH值升高，反应值升高，反应(4-2)向右方进行，反应向右方进行，反应(4-3)向左方进行，向左方进行，碳碳酸钙易析出酸钙易析出。如

11、果碳酸钙在水中呈饱和状态如果碳酸钙在水中呈饱和状态，则反应，则反应(4-1)、(4-2)和和(4-3)处于平衡状态，重碳酸钙既不分解成碳酸钙，碳酸钙也不处于平衡状态，重碳酸钙既不分解成碳酸钙，碳酸钙也不会继续溶解。此会继续溶解。此时水的时水的pH值称为该水的饱和值称为该水的饱和pH值，以值，以pHs表示表示之。之。郎格利尔推导出了计算郎格利尔推导出了计算pHs的公式，并的公式，并以水的实际以水的实际pH与其与其pHs的的差值来判断水垢的析出差值来判断水垢的析出。此。此差值称为饱和指数差值称为饱和指数，以，以L.S.I.表示表示。 早期水处理工作者曾有意让冷却水在换热器传热表面上结一早期水处理工

12、作者曾有意让冷却水在换热器传热表面上结一层薄薄的致密的碳酸钙水垢，这样既不影响传热效率，又可防止层薄薄的致密的碳酸钙水垢，这样既不影响传热效率，又可防止水对碳钢的腐蚀。因此，水对碳钢的腐蚀。因此，郎格利尔提出：郎格利尔提出： L.S.I. 0时时，碳酸钙垢，碳酸钙垢会析出，这种水会析出，这种水属结垢型水属结垢型水；当当L.S.I. 0时时，则原来附在传热面，则原来附在传热面上的碳酸钙垢层会被溶解掉，使碳钢表面裸露在水中而受到腐上的碳酸钙垢层会被溶解掉，使碳钢表面裸露在水中而受到腐蚀。这种水蚀。这种水称作腐蚀型水称作腐蚀型水；当当L.S.I. 0时时，碳酸钙垢不析，碳酸钙垢不析出，原有碳酸钙垢层

13、也不会被溶解掉，这种水出，原有碳酸钙垢层也不会被溶解掉，这种水属于稳定型属于稳定型水水。如以式表之，则可写成：。如以式表之，则可写成： (1)计算饱和计算饱和pH(pHs)的公式的公式 根据电中性原则和质量作用根据电中性原则和质量作用定律，中性碳酸盐水溶液中，存在着下列关系：定律，中性碳酸盐水溶液中，存在着下列关系：式中式中 M-碱度碱度以甲基橙为指示剂所测定的总碱度以甲基橙为指示剂所测定的总碱度 KS碳酸钙的溶度积；碳酸钙的溶度积； K2碳酸的二级电离常数。碳酸的二级电离常数。 由于循环冷却水在由于循环冷却水在pH6.59.5的范围内运行，此时水的范围内运行，此时水中的中的OH-和和H+ 与

14、其它三种离子相比都很小，可以略去，与其它三种离子相比都很小，可以略去，故故(4-4)式可简化为式可简化为又从式又从式(4-6)得得代入上式并整理得：代入上式并整理得： 将式将式(4-7)代入式代入式(4-5)，并用活度系数和离子强度的概念，并用活度系数和离子强度的概念对公式进行校正，取对数，经整理得下式：对公式进行校正，取对数，经整理得下式：式中式中 K2、Ks以活度表示的碳酸的二级电离常数和碳酸钙的溶度积以活度表示的碳酸的二级电离常数和碳酸钙的溶度积; 离子强度。离子强度。(见教材见教材P50式式2-6)(2)计算饱和计算饱和pH的简化方法的简化方法 用上述公式计算饱和用上述公式计算饱和pH

15、比较麻烦，为简便起见，将上比较麻烦，为简便起见，将上式进行简化，根据原水的式进行简化，根据原水的pH值、值、M-碱度、钙硬度以及总溶碱度、钙硬度以及总溶解固体的化学分析值和水温，利用表解固体的化学分析值和水温，利用表4-1和下式即可计算出和下式即可计算出pHs值。值。 式中：式中：A总溶解固体系数总溶解固体系数 B温度系数；温度系数； C钙硬度系数；钙硬度系数； DM碱度系数。碱度系数。例题例题 已知某水的水质分析值如下已知某水的水质分析值如下试计算该水质的试计算该水质的pHs值。值。解解 根据表根据表4-1和已知的水质分析值，查得和已知的水质分析值，查得 A0.16 B1.16 C2.0 D

16、2.30 故故 pHs(9.7+A+B)- (C+D) (9.7+0.16+1.16)-(2.0+2.3) 6.72(3)饱和指数的应用饱和指数的应用 通常设计部门对水质处理进行设计和确定药剂配方时，往往通常设计部门对水质处理进行设计和确定药剂配方时，往往根据水质资料首先计算饱和指数，以判断水质是属于什么类型的，根据水质资料首先计算饱和指数，以判断水质是属于什么类型的，然后再考虑处理方案。然后再考虑处理方案。例如例如我国引进法国赫尔蒂公司我国引进法国赫尔蒂公司30万吨合成万吨合成氨装置时，曾向法方提供下列水质条件：氨装置时，曾向法方提供下列水质条件： 法方根据该水质条件并考虑法方根据该水质条件

17、并考虑浓缩倍数为浓缩倍数为3的运转条件，计算了的运转条件，计算了该水质的饱和指数。该水质的饱和指数。 从理论上考虑，水中各离子浓度是按浓缩倍数成比例增加从理论上考虑，水中各离子浓度是按浓缩倍数成比例增加，故故3倍运行时水质条件可认为是：倍运行时水质条件可认为是： Ca2+ 102mg/L M-碱度碱度 12.21mg/L 总溶解固体总溶解固体 1140mg/L 循环水的循环水的pH 8.3（预计）（预计）冷却塔出口温度；冷却塔进口温度；换热设备管壁最高温度；冷却塔出口温度；冷却塔进口温度；换热设备管壁最高温度；饱和指数计算结果见表饱和指数计算结果见表4-2。表表4-2 饱和指数计算结果饱和指数

18、计算结果 由表由表4-2看出看出，当，当3倍运转时，不同温度的倍运转时，不同温度的饱和指数饱和指数均大大地超过零均大大地超过零。预示出水质结垢严重，因此法方据此。预示出水质结垢严重，因此法方据此提供了只投加阻垢剂的单一配方。提供了只投加阻垢剂的单一配方。 2稳定指数稳定指数(R.S.I.) 1946年年雷兹纳雷兹纳(Ryznar)指出，饱和指数在预测水质性能时经常指出，饱和指数在预测水质性能时经常出现错误判断。如对某些水，其饱和指数虽然是正值，但是水的出现错误判断。如对某些水，其饱和指数虽然是正值，但是水的腐蚀性却很强。他提出以下两种假设的水腐蚀性却很强。他提出以下两种假设的水(a)种水种水，

19、75 时，时，pHs=6.0，实际，实际pH6.5，饱和指数，饱和指数+0.5(b)种水种水，75时，时，pHs10.0，实际，实际pH=10.5，饱和指数，饱和指数+0.5 从饱和指数看，两种水都是结垢型的，但实际上从饱和指数看，两种水都是结垢型的，但实际上(a)种水是结种水是结垢型的，而垢型的，而(b)种水则是强腐蚀型的。因此，他种水则是强腐蚀型的。因此，他提出用经验式提出用经验式2pHs-pH来代替饱和指数来代替饱和指数预测水质性能，并把预测水质性能，并把2pHs-pH的差值称的差值称做稳定指数做稳定指数。如果。如果(a)、(b)两种水用稳定指数来预示，并与饱和指两种水用稳定指数来预示，

20、并与饱和指数进行对比数进行对比: (a)种水种水 (b)种水种水饱和指数饱和指数 +0.5 +0.5稳定指数稳定指数 +5.5 +9.5 从饱和指数看，从饱和指数看，(a)、(b)两种水是一样的，都是属于结两种水是一样的，都是属于结垢型的；但是从稳定指数看，两种水却不相同，垢型的；但是从稳定指数看，两种水却不相同，(a)种水属种水属结垢型而结垢型而(b)种水属腐蚀型种水属腐蚀型。雷兹纳通过实验，提出了。雷兹纳通过实验，提出了经验经验的稳定指数的稳定指数(R.S.I.)来进行判断：来进行判断：3结垢指数结垢指数(P.S.I) 1979年年帕科拉兹帕科拉兹(Puckorius)认为水的总碱度比水的

21、实际测定认为水的总碱度比水的实际测定pH能更正确地反映冷却水的腐蚀与结垢倾向。经过对几百个冷能更正确地反映冷却水的腐蚀与结垢倾向。经过对几百个冷却水系统作了研究之后，他认为将稳定指数中水的实际测定却水系统作了研究之后，他认为将稳定指数中水的实际测定pH改为平衡改为平衡pH(pHeq)将更切合实际生产，而平衡将更切合实际生产，而平衡pH与总碱度可按与总碱度可按下列关系式算出或由表下列关系式算出或由表4-3查出：查出： pHeq=1.465lgM-碱度碱度+4.54 式中式中 M-碱度碱度系统中水的总碱度（以系统中水的总碱度（以CaCO3计）计）mg/L 并指出结垢指数为并指出结垢指数为： P.S

22、.I.=2pHs-pHeq6 腐蚀腐蚀 P.S.I.=2pHs-pHeq=6 稳定稳定 P.S.I.=2pHs-pHeq7.5或或pH6.5时，时，水解速率水解速率也会加快也会加快；此外，循环冷却水系统中微生物分泌的；此外，循环冷却水系统中微生物分泌的磷酸磷酸酶酶也会也会促使聚磷酸盐迅速水解。促使聚磷酸盐迅速水解。 水解生成的正磷酸盐容易和钙离子生成水解生成的正磷酸盐容易和钙离子生成磷酸钙水垢磷酸钙水垢。同。同时，时，正磷酸盐又是菌藻的营养物正磷酸盐又是菌藻的营养物。所以，长期使用聚磷酸盐，。所以，长期使用聚磷酸盐，对杀菌灭藻又不采取有效措施的话，必然会对杀菌灭藻又不采取有效措施的话，必然会促

23、进系统中菌藻促进系统中菌藻的繁殖的繁殖。而且，硬垢解决了，。而且，硬垢解决了，软垢又会发生软垢又会发生。因此，单纯用。因此，单纯用聚磷酸盐作阻垢剂已逐渐被淘汰，取而代之的是复合磷酸盐聚磷酸盐作阻垢剂已逐渐被淘汰，取而代之的是复合磷酸盐配方。配方。二、有机磷酸二、有机磷酸（一）种类和性质（一）种类和性质 种类很多，分子结构中都种类很多，分子结构中都含有与碳原子直接相连的膦酸基含有与碳原子直接相连的膦酸基团团，并且分子中还可能含有，并且分子中还可能含有OH、CH2、COOH等。等。 按分子中按分子中膦酸基团的数目膦酸基团的数目分为：二膦酸、三膦酸、四膦酸、分为：二膦酸、三膦酸、四膦酸、五膦酸等；五

24、膦酸等； 按按分子结构分子结构可分为：可分为：亚甲基（旧称甲叉）膦酸型亚甲基（旧称甲叉）膦酸型、同碳二、同碳二膦酸型、羧酸膦酸型、含有其他原子膦酸型。膦酸型、羧酸膦酸型、含有其他原子膦酸型。 有机膦酸是有机膦酸是20世纪世纪60年代开发的新产品，但年代开发的新产品，但70年代就得到年代就得到广泛应用，是因为具有以下广泛应用，是因为具有以下优点优点：1、分子中含的、分子中含的CP键比聚磷酸盐中的键比聚磷酸盐中的POP键牢固键牢固的多，的多，故化学稳定性好，不宜水解，耐高温，使用中不会因水解导故化学稳定性好，不宜水解，耐高温，使用中不会因水解导致菌藻过度繁殖。致菌藻过度繁殖。2、具有临界值效应、具

25、有临界值效应。即只需几。即只需几mg/L的有机膦酸就可阻止几的有机膦酸就可阻止几百百mg/L的碳酸钙发生沉淀。且阻垢性能比聚磷酸盐好。的碳酸钙发生沉淀。且阻垢性能比聚磷酸盐好。3、具有良好的协同效应、具有良好的协同效应。即在总剂量不变的情况下，药剂。即在总剂量不变的情况下，药剂单独使用，其效果不如二者混合在一起使用的效果好。尤其单独使用，其效果不如二者混合在一起使用的效果好。尤其是有机膦酸与聚磷酸盐混合使用效果最佳。因此实际使用中是有机膦酸与聚磷酸盐混合使用效果最佳。因此实际使用中人们常择其有最佳协同效应的复合配方。人们常择其有最佳协同效应的复合配方。4、还具有良好的缓蚀性能，且还具有良好的缓

26、蚀性能，且无毒或极低毒无毒或极低毒，因此不必担，因此不必担心环境污染问题。心环境污染问题。 (二二)常用的有机磷酸常用的有机磷酸1、ATMP 化学名称为化学名称为氨基三亚甲基膦酸氨基三亚甲基膦酸，ATMP系其英文名称的缩系其英文名称的缩写。其分子结构式为写。其分子结构式为 是由是由氯化铵、甲醛和三氯化磷氯化铵、甲醛和三氯化磷为原料一步合成的。为原料一步合成的。 ATMP具有稳定的具有稳定的CP键，是有机膦酸中最键，是有机膦酸中最常用的药剂常用的药剂之一之一，对抑制碳酸钙垢特别适用，且基本上无毒。，对抑制碳酸钙垢特别适用，且基本上无毒。2、EDTMP 化学名称为化学名称为乙二胺四亚甲基膦酸乙二胺

27、四亚甲基膦酸，其分子结构式为，其分子结构式为 是由是由乙二胺、甲醛和三氯化磷乙二胺、甲醛和三氯化磷一步合成的。它能与多价离子一步合成的。它能与多价离子Ca2+、Mg2+、Fe2+、Zn2+、Al3+、Fe3+等形成稳定的立体结构的多等形成稳定的立体结构的多元环形鳌合物。元环形鳌合物。这些这些大分子大分子络合物是疏松的络合物是疏松的，可以分散在水中或可以分散在水中或混入钙垢中，使硬垢变松软混入钙垢中，使硬垢变松软。 EDTMP对对抑制碳酸钙、水合氧化抑制碳酸钙、水合氧化铁和硫酸钙铁和硫酸钙等水垢都有效，而对稳定硫酸钙的过饱和溶液最为有等水垢都有效，而对稳定硫酸钙的过饱和溶液最为有效，并效，并且在

28、且在200 高温时也高温时也不分解不分解，因此，因此更适用于低压锅炉更适用于低压锅炉作炉作炉内处理，国外还曾用作内处理，国外还曾用作牙膏的添加剂牙膏的添加剂，以阻止磷酸钙垢在牙齿上，以阻止磷酸钙垢在牙齿上的沉淀。的沉淀。3、HEDP 是同碳二磷酸型中的一是同碳二磷酸型中的一 种，分子结构中不含种，分子结构中不含N，其化学，其化学名称为名称为羟基亚乙基二膦酸羟基亚乙基二膦酸。其分子结构式为。其分子结构式为 是用是用醋酸和三氯化铵醋酸和三氯化铵一步合成的。由于结构中只有一步合成的。由于结构中只有CP键而键而无无CN，因此其，因此其抗氧化性抗氧化性比上述两种有机膦酸比上述两种有机膦酸好好。HEDP也

29、能与也能与金属离子形成六元环鳌合物，并且有临界值效应和协同效应，因金属离子形成六元环鳌合物，并且有临界值效应和协同效应，因此它对此它对抑制碳酸钙、水合氧化铁抑制碳酸钙、水合氧化铁等的析出或沉积等的析出或沉积有很好的效果有很好的效果，但但对抑制硫酸钙垢的效果较差对抑制硫酸钙垢的效果较差。纯的。纯的HEDP是无毒的，国外还曾是无毒的，国外还曾用它作为用它作为酒的稳定剂酒的稳定剂。此外，纯品还们于。此外，纯品还们于无氰电镀无氰电镀。4、DTPMP 是国外是国外80年代开发的一种有机膦酸。化学名称为年代开发的一种有机膦酸。化学名称为二亚乙二亚乙基三胺五亚甲基膦酸基三胺五亚甲基膦酸。其分子结构式为。其分

30、子结构式为 它的它的特点特点是是与与Mn2+复合对碳钢和铜合金均有很好的缓复合对碳钢和铜合金均有很好的缓蚀能力蚀能力。也可也可以以和多个金属离子鳌合和多个金属离子鳌合，形成两个或多个立，形成两个或多个立体大分子环状络合物，松散地分散于水中，破坏了碳酸钙体大分子环状络合物，松散地分散于水中，破坏了碳酸钙晶体的生长，从而起到阻垢的作用。晶体的生长，从而起到阻垢的作用。三、膦羧酸三、膦羧酸 分子中分子中同时含有同时含有PO(OH)2和和COOH两种基团。目前使两种基团。目前使用较多的是用较多的是PBTCA，化学名称为：，化学名称为：2-膦酸基丁烷膦酸基丁烷-1，2，4-三三羧酸。其分子式为羧酸。其分

31、子式为 在这两种基团的共同作用下，使得在这两种基团的共同作用下，使得PBTCA能在高温、高硬度、能在高温、高硬度、高高pH的水质条件下，的水质条件下，具有具有比常用有机膦酸比常用有机膦酸更好的阻垢性能更好的阻垢性能。与有。与有机膦酸相比，机膦酸相比，PBTCA不易形成难溶的有机膦酸钙不易形成难溶的有机膦酸钙。同时它还具有。同时它还具有缓蚀作用，特别在缓蚀作用，特别在高剂量使用时，是一种高效缓蚀剂高剂量使用时，是一种高效缓蚀剂。PBTCA与与锌盐和聚磷酸盐复配可产生锌盐和聚磷酸盐复配可产生良好的协同效应良好的协同效应。四、有机磷酸酯四、有机磷酸酯 分子中均含有磷酸酯基团分子中均含有磷酸酯基团 由

32、由醇和磷酸或五氧化二磷或五氯化磷反应醇和磷酸或五氧化二磷或五氯化磷反应制的。种类有制的。种类有磷酸一磷酸一酯、磷酸二酯、多元醇磷酸酯酯、磷酸二酯、多元醇磷酸酯。分子结构是分别为：。分子结构是分别为： 有机磷酸酯有机磷酸酯抑制硫酸钙垢效果好抑制硫酸钙垢效果好，抑，抑制碳酸钙垢效果较差制碳酸钙垢效果较差。其分子结构中的其分子结构中的COP键，虽比聚磷酸盐难水解，但比有机键，虽比聚磷酸盐难水解，但比有机膦酸易水解成正磷酸。若在其膦酸易水解成正磷酸。若在其CO键中接入几个氧乙烯基，键中接入几个氧乙烯基，如如聚氧乙烯基磷酸酯聚氧乙烯基磷酸酯，可提高阻垢和缓蚀性能。可提高阻垢和缓蚀性能。对炼油厂含油冷却水

33、对炼油厂含油冷却水有良好的阻垢和有良好的阻垢和缓蚀效果。缓蚀效果。 有机磷酸酯对水生动物的有机磷酸酯对水生动物的毒性很低毒性很低，且本身会缓慢水解，且本身会缓慢水解，水解产物可生物降解，故对环境无影响。水解产物可生物降解，故对环境无影响。 一般与其他药剂一般与其他药剂如聚磷酸盐、锌盐、木质素、苯并三氮唑如聚磷酸盐、锌盐、木质素、苯并三氮唑等等复合使用复合使用。五、聚羧酸五、聚羧酸 (一一) 种类和性质种类和性质 使用最多的是使用最多的是丙烯酸及以马来酸为主的均聚物和共聚物丙烯酸及以马来酸为主的均聚物和共聚物。 其其阻垢性能与其分子量、羧基的数目和间隔有关阻垢性能与其分子量、羧基的数目和间隔有关

34、。每个品种有。每个品种有其其最佳分子量最佳分子量值。如果值。如果分子量相同分子量相同，则碳链上，则碳链上羧基数愈多，阻垢羧基数愈多，阻垢效果愈好效果愈好。因为因为当羧基聚积密度高时，阻碍了相邻碳原子的自由当羧基聚积密度高时，阻碍了相邻碳原子的自由旋转作用，相对地固定了相邻碳原子上羧基的空间位置，增加了旋转作用，相对地固定了相邻碳原子上羧基的空间位置，增加了它们与碱土金属晶格的缔合程度，从而提高了阻垢能力。它们与碱土金属晶格的缔合程度，从而提高了阻垢能力。 这类化合物这类化合物对碳酸钙等水垢具有良好的阻垢作用对碳酸钙等水垢具有良好的阻垢作用。同时。同时也有临也有临界值效应界值效应，用量也是极微的

35、。但，用量也是极微的。但与聚磷酸盐和磷酸盐不同与聚磷酸盐和磷酸盐不同，后者，后者只能对结晶状化合物产生影响，而对泥土、粉尘、腐蚀产物和生只能对结晶状化合物产生影响，而对泥土、粉尘、腐蚀产物和生物碎屑等污物的无定形粒子不起作用；而物碎屑等污物的无定形粒子不起作用；而聚丙烯酸等聚丙烯酸等聚合电解质聚合电解质却却能对能对这些这些无定形不溶性物质起到分散作用无定形不溶性物质起到分散作用，使其不凝结，呈分，使其不凝结，呈分散状态而悬浮在水中，从而被水流所冲走。散状态而悬浮在水中，从而被水流所冲走。(二二)常用的聚羧酸常用的聚羧酸1、聚丙烯酸、聚丙烯酸 是丙烯酸单体是丙烯酸单体在异丙醇在异丙醇调节剂下以调

36、节剂下以过硫酸铵过硫酸铵为为引发剂引发剂聚合而聚合而成的，其分子结构式为成的，其分子结构式为 作为水处理剂，其作为水处理剂，其平均分子量平均分子量一般在一般在10006000范围内较好，范围内较好，其最佳值视水质条件和操作条件而异。用于其最佳值视水质条件和操作条件而异。用于海水、含盐的井水，海水、含盐的井水，以及温度较高时以及温度较高时，分子量要高一些，约在，分子量要高一些，约在20004000左右。对左右。对硫硫酸钙垢酸钙垢，试验发现分子量在，试验发现分子量在720左右时，其消垢效果最好。左右时，其消垢效果最好。 除有良好的阻垢性能外，还能除有良好的阻垢性能外，还能对非晶状的泥土、粉尘和腐蚀

37、对非晶状的泥土、粉尘和腐蚀产物以及生物碎屑等起分散作用产物以及生物碎屑等起分散作用。因此在现代使用的各种复合水。因此在现代使用的各种复合水处理利中常加有聚丙烯酸。处理利中常加有聚丙烯酸。2聚甲基丙烯酸聚甲基丙烯酸 由甲基丙烯酸单体聚合而成。其分子结构式为由甲基丙烯酸单体聚合而成。其分子结构式为 其阻垢和分散性能与聚丙烯酸相似，其其阻垢和分散性能与聚丙烯酸相似，其耐温性耐温性较好较好，但，但价格价格较较贵贵，一般不如聚丙烯酸那样使用广，一般不如聚丙烯酸那样使用广泛。泛。3丙烯酸与丙烯酸羟丙酯共聚物丙烯酸与丙烯酸羟丙酯共聚物 是是80年代初由日本栗田公司引进，代号为年代初由日本栗田公司引进，代号为

38、T225。它是。它是由丙烯酸与丙烯酸羟内酯共聚而成。其分子结构式为由丙烯酸与丙烯酸羟内酯共聚而成。其分子结构式为 它它抑制碳酸钙结垢的性能较差抑制碳酸钙结垢的性能较差，但，但对磷酸钙对磷酸钙、磷酸锌磷酸锌以以及及氢氧化锌氢氧化锌、水合氧化铁水合氧化铁等有非常等有非常好好的抑制和分散作用，其的抑制和分散作用，其效果超过上述各种阻垢剂。因此效果超过上述各种阻垢剂。因此用用T-225替代聚丙烯酸，替代聚丙烯酸，与与聚磷酸盐等复配聚磷酸盐等复配往往可以收到显著的缓蚀和阻垢效果。往往可以收到显著的缓蚀和阻垢效果。4丙烯酸与丙烯酸酯共聚物丙烯酸与丙烯酸酯共聚物 是由丙烯酸与丙烯酸酯两种单体共聚而成是由丙烯

39、酸与丙烯酸酯两种单体共聚而成,代号为代号为N-7319。其分子结构式为。其分子结构式为 它它对磷酸钙和氢氧化锌对磷酸钙和氢氧化锌有良有良好的抑制和分散作用，好的抑制和分散作用，常常与聚磷酸盐、磷酸酯和锌盐等药剂与聚磷酸盐、磷酸酯和锌盐等药剂复配使用复配使用。 除上述一些丙烯酸类聚合物外，低分子量的聚丙烯除上述一些丙烯酸类聚合物外，低分子量的聚丙烯酰胺及聚丙烯酰胺与丙烯酸等的共聚物也有较好的阻垢酰胺及聚丙烯酰胺与丙烯酸等的共聚物也有较好的阻垢性能。性能。5、水解聚马来酸酐、水解聚马来酸酐 简称简称HPMA，它，它由马来酸酐由马来酸酐单体单体在甲苯中在甲苯中以以过氧化二苯甲酰过氧化二苯甲酰为引发剂

40、聚合为引发剂聚合成聚马来酸酐，成聚马来酸酐，再再通过通过加热水解加热水解，使分子中酸酐，使分子中酸酐大部分被水解为羧基。其分子结构较复杂，通常用下面的分子大部分被水解为羧基。其分子结构较复杂，通常用下面的分子结构式表示：结构式表示： 由于分子中羧基由于分子中羧基比聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸比聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸多多，因此，因此阻垢性阻垢性能能比它们比它们好好，而且能在，而且能在175左右的较高温度下保持良好的阻垢左右的较高温度下保持良好的阻垢性，因此在性，因此在海水淡化的闪蒸装置中海水淡化的闪蒸装置中和和低压锅炉低压锅炉、蒸汽机车上蒸汽机车上得得到广泛应用。但是到广泛应用。但是价格要贵得多价格要

41、贵得多，因此在，因此在循环冷却水处理中循环冷却水处理中除除特殊情况外，一般特殊情况外，一般不大采用不大采用。 6马来酸酐马来酸酐丙烯酸共聚物丙烯酸共聚物 为降低水解聚马来酸酐的价格，又保持其较高的耐温性，人为降低水解聚马来酸酐的价格，又保持其较高的耐温性，人们又开发了一种们又开发了一种以马来酸酐和丙烯酸以马来酸酐和丙烯酸两种单体在两种单体在过氧化二苯甲酰过氧化二苯甲酰引发剂引发剂作用下共聚成水解聚马来酸酐和丙烯酸的共聚物，其分子作用下共聚成水解聚马来酸酐和丙烯酸的共聚物，其分子结构式为结构式为 它的它的阻垢性能与水解聚马来酸酐相似阻垢性能与水解聚马来酸酐相似，但，但价格价格要要低低些。因此些。

42、因此生产实际中，常以马来酸酐生产实际中，常以马来酸酐丙烯酸共聚物替代水解聚马来酸酐，丙烯酸共聚物替代水解聚马来酸酐，可获得同样效果。可获得同样效果。 7苯乙烯磺酸苯乙烯磺酸-马来酸马来酸(酐酐)共聚物共聚物 在国外是最早开发并商品化的在国外是最早开发并商品化的带磺基的共聚物带磺基的共聚物，其分子结构，其分子结构式为式为 这类共聚物具这类共聚物具有良好的阻垢性能有良好的阻垢性能，特别是特别是抑制抑制磷酸钙垢磷酸钙垢效果效果更显著。此外还更显著。此外还有良好的分散性能有良好的分散性能，适应适应pH范围范围宽宽，对，对“钙容钙容忍度忍度”高高。是。是种应用前途广泛的新品种。种应用前途广泛的新品种。

43、由于由于该共聚物中该共聚物中引入苯环引入苯环，使其，使其热稳定性热稳定性有所提有所提高高，又又由于由于引入磺基引入磺基，使该共聚物的，使该共聚物的分散作用分散作用也得到了加也得到了加强强。故常用于冷却。故常用于冷却水系统和中、低压锅炉中，用来抑制磷酸钙、碳酸钙、硅酸盐、水系统和中、低压锅炉中，用来抑制磷酸钙、碳酸钙、硅酸盐、铁的氧化物以及污泥等的沉积，效果显著。铁的氧化物以及污泥等的沉积，效果显著。六、天然分散剂六、天然分散剂 60年代初，尚未发展聚合物沉积控制剂时，曾采用丹宁、木年代初，尚未发展聚合物沉积控制剂时，曾采用丹宁、木质素、磺化木质素、磺化丹宁酸、淀粉、改性淀粉和羧甲基纤维质素、磺

44、化木质素、磺化丹宁酸、淀粉、改性淀粉和羧甲基纤维素等天然有机物质作为分散剂，控制水垢的生成。素等天然有机物质作为分散剂，控制水垢的生成。 (一一)木质素木质素 植物组织的一种成份。用植物组织的一种成份。用松柏松柏一类的树木为原料制成的纸浆一类的树木为原料制成的纸浆叫做叫做软浆软浆。而用。而用落叶树落叶树为原料制成的纸浆叫做为原料制成的纸浆叫做硬浆硬浆。软浆中木质软浆中木质素素约占约占2333，叫，叫软木木质素软木木质素。硬浆中木质素硬浆中木质素约占约占1625，叫叫硬木木质素硬木木质素。目前应用得较广的是软木木质素。目前应用得较广的是软木木质素。 在造纸工业中，用亚硫酸盐蒸煮提取纸浆后的在造纸

45、工业中，用亚硫酸盐蒸煮提取纸浆后的软浆废液软浆废液，即，即可得到约可得到约5060的木质素的木质素。这种木质素。这种木质素呈不同磺化度和不同呈不同磺化度和不同聚合度聚合度的木质素磺酸状态，废液中其他的有机物成分是糖、碳水的木质素磺酸状态，废液中其他的有机物成分是糖、碳水化合物的降解产物和有机酸等。化合物的降解产物和有机酸等。 木质素是一种木质素是一种无定形的芳香族聚合物无定形的芳香族聚合物，有极强的活性，它的，有极强的活性，它的分子都是一些结构单元的聚合物。这些结构单元虽然比较清楚，分子都是一些结构单元的聚合物。这些结构单元虽然比较清楚，但是很多木质素的但是很多木质素的分子式还不清楚分子式还不

46、清楚。木质素磺酸木质素磺酸是由磺化后的结是由磺化后的结构单元组成的，磺化结构单元大致是这样的：构单元组成的，磺化结构单元大致是这样的： 在这种结构单元上，还有酚羟基和羧基。把木质素磺酸从其他在这种结构单元上，还有酚羟基和羧基。把木质素磺酸从其他成分中分离出来后叫做成分中分离出来后叫做磺化木质素或木质素磺酸盐磺化木质素或木质素磺酸盐，它是一种，它是一种分分散剂散剂和和鳌合剂鳌合剂。同时也是一种。同时也是一种缓蚀剂缓蚀剂。(二二)丹宁丹宁 是一个笼统的名称，是是一个笼统的名称，是指一类含有许多酚羟基而聚合度不同指一类含有许多酚羟基而聚合度不同的物质的物质，并包括，并包括些单体的混合物，分子量一般在

47、些单体的混合物，分子量一般在2000以上。可以上。可按其化学性质分为水按其化学性质分为水解类丹宁或缩合类丹宁解类丹宁或缩合类丹宁。水解类丹宁，水解后可产生酸、糖和醇等。大部分都水解类丹宁，水解后可产生酸、糖和醇等。大部分都含有没食子含有没食子酸酸这种结构单元，各单元间是以这种结构单元，各单元间是以酯或苷酯或苷的键来联系的，即通过氧的键来联系的，即通过氧原子来联系的。其结构式如右：原子来联系的。其结构式如右： 缩合类丹宁经酸处理后，会进缩合类丹宁经酸处理后，会进一步聚合成更大的丹宁分子。其一步聚合成更大的丹宁分子。其特征是组成分子的特征是组成分子的苯环是以碳键苯环是以碳键相联结的相联结的，其结构

48、如右：，其结构如右： 丹宁既是分散剂、鳌合剂，也丹宁既是分散剂、鳌合剂，也是一种缓蚀剂是一种缓蚀剂(三三)淀粉和纤维素淀粉和纤维素 都属于碳水化合物中的多聚糖类，分子式都是都属于碳水化合物中的多聚糖类，分子式都是(C6H10O5)n，其，其单单体体都都是葡萄糖是葡萄糖C6H12O6。 淀粉淀粉的外形呈的外形呈颗粒状颗粒状，它有两部分组成：，它有两部分组成：外层是淀粉胶外层是淀粉胶，内部内部是淀粉糖是淀粉糖。淀粉胶的分子较大，分子量为。淀粉胶的分子较大，分子量为500001000000，为非水，为非水溶体；淀粉糖的分子量为溶体；淀粉糖的分子量为1000060000，为水溶体。，为水溶体。 纤维素

49、是无色的纤维状物质纤维素是无色的纤维状物质，其分子量为，其分子量为2000040000。 淀粉或纤维素淀粉或纤维素经羧甲基化经羧甲基化后，后，CH2OH基变成基变成CH2OCH2COONa，称为，称为羧甲基淀粉及羧甲基纤维素羧甲基淀粉及羧甲基纤维素(简称简称CMC)，在，在水处理中水处理中作分散剂使用作分散剂使用，同时，同时也是一种缓蚀剂也是一种缓蚀剂。 上述这些上述这些天然分散剂天然分散剂，在水处理中一，在水处理中一般用量较多般用量较多，约，约50200 mg/L，因而，因而费用大费用大，并且在高温、高压条件下，并且在高温、高压条件下易分解易分解，因此目前，因此目前只在少量商品在复合配方中有

50、使用。只在少量商品在复合配方中有使用。七、有机膦酸和聚羧酸的阻垢和分散机理七、有机膦酸和聚羧酸的阻垢和分散机理(一一)有机磷酸的阻垢机理有机磷酸的阻垢机理1晶格畸变论晶格畸变论 碳酸钙晶体的成长是按照严格顺序，由带正电荷的碳酸钙晶体的成长是按照严格顺序，由带正电荷的Ca2+与带负与带负电荷的电荷的CaCO3相撞才能被此结合，并按一定的方向成长。相撞才能被此结合，并按一定的方向成长。在水中加在水中加入有机膦酸时，它们会吸附到碳酸钙晶体的活性增长点上与入有机膦酸时，它们会吸附到碳酸钙晶体的活性增长点上与Ca2+鳌鳌合，抑制了晶格向一定的方向成长，因此使晶格歪曲，长不大，也合，抑制了晶格向一定的方向

51、成长，因此使晶格歪曲，长不大，也就是说晶体被有机膦酸表面去活剂的分子所包围面失去活性就是说晶体被有机膦酸表面去活剂的分子所包围面失去活性。这也。这也是产生前述临界值效应的机理。同样，这种效应也可阻止其他晶体是产生前述临界值效应的机理。同样，这种效应也可阻止其他晶体的沉淀。另外，的沉淀。另外，部分吸附在晶体上的化合物，随着晶体增长被卷入部分吸附在晶体上的化合物，随着晶体增长被卷入晶格中，使晶格中，使CaCO3晶格发生位错，在垢层中形成一些空洞，分子与晶格发生位错，在垢层中形成一些空洞，分子与分子之间的相互作用减小，使硬垢变软分子之间的相互作用减小，使硬垢变软，如图，如图4-9所示所示图图4-9

52、晶体成长歪曲示意图晶体成长歪曲示意图 通过实验证实，通过实验证实，有机膦酸能使有机膦酸能使CaCO3晶体严重畸变晶体严重畸变。这。这可能是由于有机膦酸分子量较小，它吸附在晶粒活性增长可能是由于有机膦酸分子量较小，它吸附在晶粒活性增长点上干扰了晶粒向一定方向成长，因而产生严重畸变点上干扰了晶粒向一定方向成长，因而产生严重畸变。2增加成垢化合物的溶解度增加成垢化合物的溶解度 有机膦酸在水中能离解出有机膦酸在水中能离解出H+，本身成带负电荷的阴离子，如，本身成带负电荷的阴离子，如 这些这些负离子能与负离子能与Ca2+、Mg2+等离子等离子形成形成稳定稳定络合物络合物，从而，从而提提高了高了CaCO3晶粒析出时的过饱和度晶粒析出时的过饱和度，即增加了，即增加了CaCO3在水中的溶在水中的溶解度。通过实验，水中加入解度。通过实验，水中加入12mg/L的的HEDP后，可使后，可使CaCO3析出析出的临界的临界pH值提高值提高1.1左右。左右。另外另外，由于有机膦酸能吸附在由于有机膦酸能吸附在CaCO3晶晶粒活性增长点上，使其畸变粒活性增长点上，使其畸变，即相对于不加药剂的水平来说，即相对于