高分子化学-2-缩聚及其他逐步聚合反应

1、高分子化学高分子化学第二章第二章 缩聚及其他缩聚及其他逐步聚合反应逐步聚合反应反应反应1：1-1体系体系反应反应2：2-2体系体系请指出：反应1和反应2的异同点2.1 引言逐步聚合反应 逐步聚合反应的实质，是逐步聚合反应的实质，是官能官能团之间的反应团之间的反应。其聚合度是逐渐。其聚合度是逐渐增加的，就像串珍珠一样。增加的，就像串珍珠一样。逐步聚合反应就像串珍珠 逐步聚合反应主要分为逐步聚合反应主要分为缩聚和逐步加成聚合缩聚和逐步加成聚合两两类，两者的区别在于有无小分子副产物生成。其中，类，两者的区别在于有无小分子副产物生成。其中，缩聚占绝大多数。缩聚占绝大多数。官能度官能度官能度：一分子中能

2、参与反应的官能团数目。：一分子中能参与反应的官能团数目。请问：缩聚要求单体的官能度至少达到多少？1-n1-n体系（体系（n n 1 1）2-22-2体系体系2-m2-m体系（体系（m m2 2）不能聚合不能聚合分子链向两个方向增长分子链向两个方向增长, ,线形聚合物线形聚合物分子链向多个方向增长分子链向多个方向增长, ,体形聚合物体形聚合物要得到缩聚物，任一单体的官能度必须要得到缩聚物，任一单体的官能度必须2 2！2.2 缩聚反应。聚合度逐渐增加聚合度逐渐增加缩聚过程的示意图缩聚过程的示意图缩聚过程的卡通示意图缩聚过程的卡通示意图2.2.1 缩聚反应的基本特征缩聚反应的基本特征缩聚反应的基本特

3、征聚合可聚合可发生在发生在单体与单体单体与单体、单体和聚合中间产物、单体和聚合中间产物、以及聚合中间产物之间以及聚合中间产物之间；逐步聚合反应的逐步聚合反应的判据判据聚合度逐步增大。聚合度逐步增大。每步反应的功能基都相同，因而反应速率常数和活每步反应的功能基都相同，因而反应速率常数和活化能大致相同；化能大致相同；2.2.2 线形缩聚反应的单体官能团类型官能团类型单一单一，且，且可可互相反应互相反应，如如HO-R-OH官能团类型官能团类型单一单一，不可不可互相反应，如互相反应，如带带不同类型不同类型的官能团，且内部的官能团，且内部可可反应，反应，如如HO-R-COOH带带不同类型不同类型的官能团

4、，且内部的官能团，且内部不可不可反应，如反应，如H2N-R-OH 用于合成线形缩聚物的单体必须带有两个官能团，用于合成线形缩聚物的单体必须带有两个官能团，根据它们之间互相作用的情况，可分为以下几类：根据它们之间互相作用的情况，可分为以下几类：(1) 聚酯化反应聚酯化反应 2.2.3 缩聚反应的主要类型 (2) 聚酰胺化反应聚酰胺化反应 (3)聚醚化聚醚化反应反应 (4)聚硅氧烷化反应聚硅氧烷化反应共同特点共同特点：生成聚合物的同时，伴随小分子副：生成聚合物的同时，伴随小分子副产物的生成，如产物的生成，如H2O, HCl等。等。线形缩聚时，需考虑单体及其中间产物的成环倾向。线形缩聚时，需考虑单体

5、及其中间产物的成环倾向。2.3 线形缩聚机理2.3.1 线形缩聚和成环倾向线形缩聚和成环倾向 单体浓度对成环或线形缩聚有影响。低浓度有单体浓度对成环或线形缩聚有影响。低浓度有利于成环，而高浓度则有利于线形缩聚。利于成环，而高浓度则有利于线形缩聚。线形缩聚机理的特征有二：线形缩聚机理的特征有二：逐步性逐步性 首先单体之间反应，形成二聚体；然后，二聚首先单体之间反应，形成二聚体；然后，二聚体与单体反应，生成三聚体，或二聚体自身缩聚，体与单体反应，生成三聚体，或二聚体自身缩聚，形成四聚体，形成四聚体，。任何聚体间都可以相互缩聚，。任何聚体间都可以相互缩聚，如此逐步进行，从而得到高分子量缩聚物。如此逐

6、步进行，从而得到高分子量缩聚物。2.3.2 线形缩聚机理线形缩聚机理如何表述缩聚反应的深度？单体在短时间内达到很单体在短时间内达到很高的转化率，但此时的高的转化率，但此时的缩聚物以低聚物为主，缩聚物以低聚物为主，分子量小。此后，单体分子量小。此后，单体转化率变化很小，但分转化率变化很小，但分子量变化很大。子量变化很大。所以，不能采用单体转化率所以，不能采用单体转化率描述缩聚反应的深度。描述缩聚反应的深度。可否采用单体转化率？ 为了表述为了表述缩聚反应的缩聚反应的深度，需采用深度，需采用官能团的反官能团的反应程度应程度这一概念。这一概念。 反应程度反应程度(P)：缩聚反应中参加反应的官能团缩聚反

7、应中参加反应的官能团数数目目(N0-N)与与起始官能团起始官能团数目数目(N0)的比值。的比值。0001NNNNNP注意：注意：反应程度与单体转化率是两个不同的概念！反应程度与单体转化率是两个不同的概念！ 在逐步聚合反应过程中，绝大部分单体在很短在逐步聚合反应过程中，绝大部分单体在很短时间内就相互反应生成低聚体，因而单体转化率在时间内就相互反应生成低聚体，因而单体转化率在短时间迅速达到某一极限值，但反应程度则随反应短时间迅速达到某一极限值，但反应程度则随反应时间逐渐增大！时间逐渐增大！请问：当所有单体均两两反应生成二聚体时，单体转化率和反应程度各为多少？平均聚合度平均聚合度(Xn)：平均每个大

8、分子链的单体数目：平均每个大分子链的单体数目聚合度随反应程聚合度随反应程度的增加而增加。度的增加而增加。聚合度与反应程度的关系图可以根据反应程度计算平均聚合度。为什么?NNXn001NNPPXn11 以聚酯化反应为例，其与低分子酯化反应类似，以聚酯化反应为例，其与低分子酯化反应类似，都属可逆反应。都属可逆反应。 -OH + -COOH -OCO- + H2O可逆平衡可逆平衡 缩聚反应的类型不同，可逆程度也不同。可逆缩聚反应的类型不同，可逆程度也不同。可逆程度可由平衡常数来衡量。需注意的是，平衡常数程度可由平衡常数来衡量。需注意的是，平衡常数较小时，低分子副产物的存在对分子量的提高影响较小时，低

9、分子副产物的存在对分子量的提高影响很大。很大。2.3 线形缩聚反应动力学为什么要研究聚合反应动力学？ 1 1. . 合成高分子需要聚合反应动力学方面的知识合成高分子需要聚合反应动力学方面的知识 2. 2. 逐步聚合与连锁聚合反应的动力学特征具逐步聚合与连锁聚合反应的动力学特征具有显著的区别有显著的区别官能团等活性理论官能团等活性理论 单体的同种官能团聚合活性相同，且某一官能单体的同种官能团聚合活性相同，且某一官能团的活性与该单体上其他官能团是否反应无关；团的活性与该单体上其他官能团是否反应无关；官能团的活性与分子量无关。官能团的活性与分子量无关。官能团等活性概念是建立反应动力学的重要基础！官能

10、团等活性概念是建立反应动力学的重要基础！ 逐步聚合是从单体开始，通过官能团间的反应，实逐步聚合是从单体开始，通过官能团间的反应，实现分子量一步步增大，从而生成大分子量聚合物的过程。现分子量一步步增大，从而生成大分子量聚合物的过程。以聚酯为例，酯化反应式可简化为：以聚酯为例，酯化反应式可简化为：RP = -dCOOH/dt = kCOOHOHH+k k为反应速率常数为反应速率常数 酯化反应属酸催化的可逆平衡反应。及时排除副酯化反应属酸催化的可逆平衡反应。及时排除副产物水，即可符合不可逆条件，形成高分子量聚酯。产物水，即可符合不可逆条件，形成高分子量聚酯。 根据等活性理论，聚酯化的速率可用羧酸的消

11、根据等活性理论，聚酯化的速率可用羧酸的消失速率来表示，即：失速率来表示，即：2.3.1 不可逆条件下的缩聚动力学 H+可来自于羧酸本身，进行自催化；也可外加无可来自于羧酸本身，进行自催化；也可外加无机酸催化，从而形成两种不同的动力学体系。机酸催化，从而形成两种不同的动力学体系。因此，当二元酸和二元醇的浓度相等时，因此，当二元酸和二元醇的浓度相等时，H+=COOH=OH=cRP = -dc/dt = kc3三级反应三级反应自催化聚合反应自催化聚合反应 没有外加强酸时，二元酸单体自身充当催化剂没有外加强酸时，二元酸单体自身充当催化剂积分，整理得：积分，整理得：12112022tkcPXn12112

12、022tkcPXn 1. 1. 反映聚合度与时间的关系，反映聚合度与时间的关系， 与时间成正比与时间成正比。 2. 2. 可据此求速度常数可据此求速度常数k k。意义：意义：2nX2nX 在自催化条件下，当在自催化条件下，当反应程度反应程度p p 0.80.8或或 5 5时，该线性关系不成立。时，该线性关系不成立。局限性：局限性：RP = -dM/dt = kCOOHOHH+ = kCOOHOH =kc2二级反应二级反应积分，整理得：积分，整理得：外加酸催化体系外加酸催化体系 添加强酸作为催化剂，则添加强酸作为催化剂，则H+浓度为常量。浓度为常量。10tckXn 随反应时间线性增大，其随反应时

13、间增大的随反应时间线性增大，其随反应时间增大的速率比自催化体系要快得多，更为经济可行。速率比自催化体系要快得多，更为经济可行。意义：意义：nX自催化自催化 外加酸催化外加酸催化 比自催化体系相比，外加催比自催化体系相比，外加催化剂聚合反应的聚合度随时化剂聚合反应的聚合度随时间而增大的速率要快得多。间而增大的速率要快得多。 当聚酯化反应在密闭系统中进行，或水的排出不当聚酯化反应在密闭系统中进行，或水的排出不及时，则逆反应不容忽视，与正反应构成平衡。及时，则逆反应不容忽视，与正反应构成平衡。2.3.2 平衡缩聚动力学起始起始11 00t时，水未排除时，水未排除cc 1-c1-c水部分排除水部分排除

14、cc 1-cnw聚酯反应的总速率是正、逆反应速率之差。聚酯反应的总速率是正、逆反应速率之差。水部分排除时，速率为：水部分排除时，速率为：wnckckddcR)-(1-t1 -2121 -21)-(1-tckckddcR水未排除时，速率为：水未排除时，速率为：1 -1/kkK 代入反应平衡常数代入反应平衡常数 ，dp=-dc，分别可得：分别可得：Kppkddp221-)1(tKpnpkddpw-)1(t21总反应速率与反应程总反应速率与反应程度、低分子副产物含度、低分子副产物含量、平衡常数有关。量、平衡常数有关。为什么分子量会不可控？为什么分子量会不可控？末端官能团具有反应活性，在一定末端官能团

15、具有反应活性，在一定条件下，能被激发、继续聚合！条件下，能被激发、继续聚合！封端基封端基潜伏者某种单体过量某种单体过量添加单官能团物质添加单官能团物质封端基团封端基团怎么办2.4 线形缩聚的分子量控制及分子量分布 二元酸二元酸(aAa)和二元醇和二元醇(bBb)缩聚，若缩聚，若bBb微过量，微过量，反应到某一程度后，聚合物末端官能团均为反应到某一程度后，聚合物末端官能团均为Bb，无法，无法继续反应。继续反应。官能团类型官能团类型初始数目初始数目反应数目反应数目剩余数目剩余数目aNaNaPaNa(1-Pa)bNbNaPaNb-NaPa单体的官能团非等摩尔比单体的官能团非等摩尔比2.2.聚合度的计

16、算公式如何确定？聚合度的计算公式如何确定？请问：请问：1.1.共计多少单体参与反应，得到多少高分子链？共计多少单体参与反应，得到多少高分子链？pNNNNNXababan2则平均聚合度为：则平均聚合度为：单体总量单体总量=(Na+Nb)/2代入代入r=Na/Nb，得：，得：anrPrrX211配方设计的配方设计的理论基础！理论基础！平均聚合度：平均每条高分子链所含的单体数目平均聚合度：平均每条高分子链所含的单体数目高分子链的数目高分子链的数目=(Na+Nb-2Na p)/2 添加添加能与大分子上能与大分子上a官能团反应的、单官能团物官能团反应的、单官能团物质质Bb进行封端反应进行封端反应 acb

17、cNNNNq22 对于等摩尔的对于等摩尔的aAa和和bBb体系，体系，Bb的量为的量为Nc，则：，则：qNNNrcbc112添加单官能团物质添加单官能团物质Bb封端基团封端基团 对于对于aXb型均聚合反应型均聚合反应，则：，则：acbcNNNNqqNNNrcbc11 根据以上公式，可以：根据以上公式，可以：a. 已知反应程度、及配比已知反应程度、及配比r，计算平均聚合度；，计算平均聚合度；b. 控制聚合度或配比，合成所需分子量的高分子控制聚合度或配比，合成所需分子量的高分子11nXpw11pXp001PMMnPPMMn110)(wn1XdpX nwMM线型缩聚高分子分子量分布线型缩聚高分子分子

18、量分布 数均聚合度、重均聚合度的计算公式为：数均聚合度、重均聚合度的计算公式为：数均分子量、重均分子量的计算公式为：数均分子量、重均分子量的计算公式为：聚合度分散系数聚合度分散系数 (a)(b)(c)(d)(e)(f)线形高分子无规支化高分子梳形高分子星形高分子树枝状高分子交联高分子（体型高分子）请问：什么样的单体请问：什么样的单体能合成体型聚合物？能合成体型聚合物？2.5 体型缩聚反应2.5.1 缩聚产物结构与单体结构的关系缩聚产物结构与单体结构的关系不能！聚合只能向两个方向发展，不能！聚合只能向两个方向发展，产物为线形缩聚物！产物为线形缩聚物！2-2体系请问：该体系能否生成体系缩聚物？继续

19、反应继续反应支化支化交联交联交联产物为体型结构交联产物为体型结构2-3体系残留反应残留反应位点，可位点，可继续反应继续反应 单体组成是单体组成是AB+Af (f 3) 、ABf 或或ABf +AB（f 2)时时(聚合反应只发生在聚合反应只发生在A、B功能基之间），不管反应功能基之间），不管反应程度如何，都只能得到支化高分子，而不会产生交联。程度如何，都只能得到支化高分子，而不会产生交联。 当单体组成为当单体组成为AB+Af+BB、AA+Bf、AA+BB+Bf（f 3）或或AfBf(f 2)时，不同支链间可相互反应。当时，不同支链间可相互反应。当聚合到一定程度后，支化单元彼此连接形成交联高分聚合

20、到一定程度后，支化单元彼此连接形成交联高分子。子。支化型缩聚反应支化型缩聚反应交联型缩聚反应交联型缩聚反应2.5.2 体型缩聚反应的历程和特点 单体结构是交联的必要、非充分条件！必要、非充分条件！聚合产物究竟为线形、支化还是交联结构，还取决于反应程度。反应程度。形成体型结构产物，需经历三个阶段的反应：形成体型结构产物，需经历三个阶段的反应：甲阶段：甲阶段：PPP PP Pc c，体型结构，不溶不熔，体型结构，不溶不熔 交联聚合物，不溶解，不熔融，尺寸稳定性好，交联聚合物，不溶解，不熔融，尺寸稳定性好，耐腐蚀，耐热，因此，也称为耐腐蚀，耐热，因此，也称为热固性聚合物热固性聚合物。 可溶可熔的线型

21、聚合物，称为可溶可熔的线型聚合物，称为热塑性聚合物热塑性聚合物。2.5.3 凝胶现象 多官能团单体聚合到一定程度，开始交联，粘度多官能团单体聚合到一定程度，开始交联，粘度突增，气泡也难以上升，可看到凝胶或不溶性聚合物突增，气泡也难以上升，可看到凝胶或不溶性聚合物生成的明显现象，即所谓的生成的明显现象，即所谓的凝胶现象凝胶现象，这时的反应程，这时的反应程度称做度称做凝胶点凝胶点（pc) )。高支化缩聚物高支化缩聚物过渡到体型缩过渡到体型缩聚物的标志聚物的标志不燃的电插排不燃的电插排（脲醛树脂）（脲醛树脂）汤锅手柄汤锅手柄（酚醛树脂）（酚醛树脂）这些不熔不溶的制品，是如何加工成型的？麻将牌麻将牌（

22、脲醛树脂）（脲醛树脂）以酚醛树脂制品为例，其加工过程分为三阶段：以酚醛树脂制品为例，其加工过程分为三阶段： 制备制备A A阶段酚醛预聚物，此时，反应程度小于凝阶段酚醛预聚物，此时，反应程度小于凝胶点，产物可溶，可熔，流动性能良好胶点，产物可溶，可熔，流动性能良好 进一步缩聚成进一步缩聚成B B阶段预聚物，此时，反应程度接阶段预聚物，此时，反应程度接近于凝胶点，溶解性下降，粘度提高（便于加工），近于凝胶点，溶解性下降，粘度提高（便于加工），但仍可熔融塑化但仍可熔融塑化凝胶点的预测与控制是体凝胶点的预测与控制是体形形缩聚的最重要问题。缩聚的最重要问题。 成型阶段：成型阶段：A A或或B B阶段酚醛

23、预聚物受热，继续反阶段酚醛预聚物受热，继续反应，发生交联而固化，此时的产物，不可溶，不可应，发生交联而固化，此时的产物，不可溶，不可熔熔课后思考题：为何要分阶段反应，不能一步到位？2.5.4 凝胶点的预测平均官能度平均官能度：每个分子平均带有的：每个分子平均带有的、能参与反应的、能参与反应的官能团数。官能团数。iiiNfNf单体单体i的分子数的分子数单体单体i的官能度的官能度凝胶点的大小取决于平均官能度。两者满足凝胶点的大小取决于平均官能度。两者满足Carother方程：方程：fPc2实测凝胶点往往偏小。实测凝胶点往往偏小。注意：平均官能度大于注意：平均官能度大于2才能产生凝胶现象。才能产生凝

24、胶现象。计算公式：计算公式：例1：2mol丙三醇和3mol邻苯二甲酸酐体系，其平均官能度是多少？(23+32)/(2+3)=2.4例2：1mol丙三醇和5 mol邻苯二甲酸酐体系，其平均官能度是多少？(13+52)/(1+5)=2.17正解：正解：(3+3)/(1+5)=1原因：过量的邻苯二甲酸不能反应，不能计算在内2.6 逐步聚合反应的实施方法2.6.1 熔融聚合熔融聚合 因聚合温度需高于单体和聚合物的熔点而得名。因聚合温度需高于单体和聚合物的熔点而得名。最简单的最简单的聚合方法，体系仅由单体和少量催化剂组聚合方法，体系仅由单体和少量催化剂组成，产物纯净，分离容易。成，产物纯净，分离容易。

25、熔融聚合操作较简单，把原料、催化剂和稳定熔融聚合操作较简单，把原料、催化剂和稳定剂等投入反应器内，然后加热使物料在熔融状态下剂等投入反应器内，然后加热使物料在熔融状态下进行反应即可。进行反应即可。需注意的问题：需注意的问题：传热问题：无溶剂辅助传热，故只适用于聚合热小的传热问题：无溶剂辅助传热，故只适用于聚合热小的反应。反应。副产物问题：对于平衡缩聚，须减压及时脱除副产物。副产物问题：对于平衡缩聚，须减压及时脱除副产物。设备问题：后期黏度大，散热困难，故常分阶段在两设备问题：后期黏度大，散热困难，故常分阶段在两台不同要求的反应釜中进行。后期对设备的要求较高。台不同要求的反应釜中进行。后期对设备

26、的要求较高。2.6.2 溶液聚合溶液聚合 单体加催化剂在适当的溶剂中进行。它是当前工单体加催化剂在适当的溶剂中进行。它是当前工业生产缩聚物的重要方法，广泛业生产缩聚物的重要方法，广泛用于涂料、胶粘剂等用于涂料、胶粘剂等的制备，的制备，特别适宜合成耐高温聚合物。特别适宜合成耐高温聚合物。 溶剂的存在，有利于热交换，反应平稳缓和，且溶剂的存在，有利于热交换，反应平稳缓和，且避免了局部过热，反应温度低，副反应较少；后期不避免了局部过热，反应温度低，副反应较少；后期不需要高真空。需要高真空。 缺点在于设备利用率低，且需增加产品的分离、缺点在于设备利用率低，且需增加产品的分离、净化和溶剂回收等工序，较熔

27、融缩聚法复杂。净化和溶剂回收等工序，较熔融缩聚法复杂。2.6.3 界面缩聚界面缩聚 将将两种单体分别溶于两种单体分别溶于两种互不相溶的溶剂中，两种互不相溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行在两液相的界面上进行缩缩聚反应。聚合聚反应。聚合产物不溶于产物不溶于溶剂，在界面析出。溶剂，在界面析出。 己二酰氯与己二胺己二酰氯与己二胺之界面缩聚之界面缩聚要求单体要求单体活性高活性高2.7 重要缩聚物和其他逐步聚合物 单体单元单体单元通过酯基相互连接的一类聚合物通过酯基相互连接的一类聚合物。 根据根据单体组成和产物结构的不同单体组成和产物结构的不同，主要，主要可

28、分为可分为线形饱和聚酯线形饱和聚酯、线形芳香聚酯、醇酸树脂、线形芳香聚酯、醇酸树脂、不饱和、不饱和聚酯，有时也把聚碳酸酯也归属于聚酯。聚酯，有时也把聚碳酸酯也归属于聚酯。2.7.1 聚酯聚酯 上述四类聚酯的合成原理与低分子酯类相似，上述四类聚酯的合成原理与低分子酯类相似，主要有下列主要有下列4 4种方法：种方法：直接酯化法直接酯化法酯交换法酯交换法酸酐与醇反应酸酐与醇反应酰氯与醇反应酰氯与醇反应 涤纶涤纶是合成纤维中的一个重要品种，是我国聚酯纤是合成纤维中的一个重要品种，是我国聚酯纤维的商品名称。涤纶维的商品名称。涤纶聚酯由对苯二甲酸和乙二醇缩聚而聚酯由对苯二甲酸和乙二醇缩聚而成。成。2.7.

29、1.1 涤纶聚酯涤纶聚酯 有许多单体可以用来合成全芳族聚酯。有许多单体可以用来合成全芳族聚酯。2.7.1.2 全芳族聚酯全芳族聚酯2.7.1.3 不饱和聚酯不饱和聚酯 含有双键的聚酯。双键可与苯乙烯共聚而交联，含有双键的聚酯。双键可与苯乙烯共聚而交联，用来生产玻璃纤维增强塑料（玻璃钢）。用来生产玻璃纤维增强塑料（玻璃钢）。2.7.1.4 聚碳酸酯聚碳酸酯碳酸酯基碳酸酯基酯基酯基 聚碳酸酯聚碳酸酯（PC）是碳酸的聚酯类。是碳酸的聚酯类。 目前已工业化的仅限于双酚目前已工业化的仅限于双酚A型型聚碳酸酯。聚碳酸酯。2.7.2 聚酰胺聚酰胺 聚酰胺聚酰胺(PA(PA，俗称尼龙，俗称尼龙) )是主链中含有酰