磷光荧光混合型白光电致发光器件的研究

1、研究生课程小论文课程名称： 固体发光 论文题目: 磷光/荧光混合型白光电致发光器件的研究 论文评语:成 绩: 任课教师: 评阅日期: 16磷光/荧光混合型白光电致发光器件的研究摘要：荧光/磷光混合型白色有机电致发光器件（white organic light-emitting devices, WOLEDs）因兼具荧光材料的长寿命和磷光材料的高效率，被认为是目前最有希望实现照明应用的器件结构。荧光/磷光混合型WOLEDs最重要的问题是要解决荧光材料的单线态激子和磷光材料的三线态激子的协同发光。为了避免单线态激子和三线态激子的相互猝灭和三线态激子湮灭导致的磷光材料掺杂的电致发光器件在大电流密度时

2、发光效率的迅速下降的问题，必须设计合理有效的器件结构。通过阅读相关文献，阐述了有机电致发光的相关理论、磷光及荧光。文中重点介绍了不同高性能荧光/磷光混合型WOLEDs的结构设计与性能。研究表明, 载流子传输平衡的高效结构设计和激子分布宽范围内的有效调控是实现高性能荧光/磷光混合型WOLEDs的关键。关键字：荧光、磷光、WOLED、三线态、混合型Abstract：Fluorescence/phosphorescence hybrid white organic light-emitting devices as promising device structures in lighting ap

3、plication because of the long lifetime of fluorescence materials and the high efficiency of phosphorescence materials.For fluorescence/phosphorescent WOLEDs，it is very important to solve the synergic emission from the singlet excitons of fluorescence materials to the triplet excitons of phosphoresce

4、nce materials.The design of effective device structures is necessary to avoid the quench between the singlet excitons and the triplet excitons .And the annihilation of triplet excitons result in drops rapidly of luminous efficiency of the electroluminescent devices which doped with phosphorescent ma

5、terials at high current density.By reading literature, the paper expounds the related theory about organic electroluminescent,phosphor and fluorescent. This paper mainly introduces the structure design and performance of different high-performance fluorescence /phosphorescence hybrid WOLEDs. It is e

6、xperimentally demonstrated that the high effective structure design with charge carrier transport balance and the effective control of exciton distribution in a wide range are keys in realizing high performance fluorescence/phosphorescence hybrid WOLEDs.Key words: fluorescence、phosphorescence、WOLEDs

7、、Triplet、hybrid type目 录第一章 绪论11.1 有机电致发光简述11.2 白色有机发光器件的发展11.2.1 白色有机电致发光器件的潜在的应用11.2.2 白色有机电致发光器件的结构2第二章 磷光/荧光混合型WOLEDS的理论基础32.1 有机半导体材料的发光理论32.1.1 基态与激发态32.1.2 能量传递32.2 荧光和磷光42.2.1 荧光42.2.2 磷光42.3 三线态位置关系5第三章 磷光/荧光混合型WOLEDS的结构设计与性能63.1荧光红光DCM2以亚单层的形式插入Alq3的WOLEDs3063.2 以DSA-ph为蓝光荧光发光材料的互补色WOLEDs73

8、.3 以Bepp2为蓝光荧光发光材料的双发光层WOLEDs93.4 以Bepp2为蓝光荧光发光材料的单发光层WOLEDs11结 论13参考文献14第一章 绪论有机电致发光器件，尤其白色有机发光器件由于具有在全色显示，液晶的背光源和固态照明应用方面的潜在优势近年来在全球掀起了一股研究热潮。有机电致发光技术具有能耗小、主动发光、视角广、响应速度快、可实现柔性显示、成本低等优点，使其有希望成为新一代平板显示技术，同时也被国际上越来越多的研究机构和大公司看好用来作为新一代的固体照明光源。1.1 有机电致发光简述有机电致发光是研究有机材料在电激发下的发光特性的学科。按照有机发光材料的不同，一般可以将有机

9、发光二极管分为有机小分子电致发光二极管（OLEDs）和聚合物电致发光二极管（PLEDs）。1963年，美国 New York大学的Pope等人1在蒽单晶的两侧加400V直流电压，观察到了蒽的蓝色电致发光，拉开了有机电致发光研究的序幕。1982年，Vincett小组2采用真空蒸发法制备了有机电致发光器件，将工作电压降至30 V。1987年，Eastern Kodak公司的C.W.Tang等3发明了双层结构的器件，1990年，英国剑桥大学Cavendish实验室的Burroughes等人4在首次报道了共轭聚合物聚苯撑乙烯(PPV)作发光层的黄绿光发光器件。此后，聚合物发光器件的研究也得到了较快的发

10、展。1998年，美国南加州大学的Thompson与普林斯顿大学的Forrest小组合作在Nature杂志上发表了他们的工作5，将红色磷光染料PtOEP掺杂在Alq3中作为电致发光材料，该器件的外量子效率为4%，从而开辟了电致发光的新领域磷光发光。有机发光显示器件之所以受到人们的青睐，是因为其与LCD为代表的第2代显示器相比，有着突出的技术优点：1，易于制备大面积显示-当OLED面积足够大有利于克服散热难的问题，不会出现无机LED有过高温度所导致的寿命老化及效率下降的问题。2，对环境影响小-OLED主要有含碳氧的有机材料组成且制作工艺较无机简单，所以较之以前的发光显示产品对环境影响更小。3，响应

11、速度快-OLED的发光主要依赖于电流控制的激子复合而来，所以他的响应速度非常快只需1-10微秒，小于人肉眼的反应时间极限，与荧光灯不用，它不需闪烁一段时间，因此为实现智能型照明(smart lighting)奠定了基础。智能型照明是解决能源短缺提高能源利用率的一个重要途径。比如灯光可以根据实际情况的需要自动进行亮度的调节。4，低成本-由于有机材料自身特点所带来制备方面比无机固体发光器件需要更为简单的设备。最理想可以直接使用喷墨打印或者滚筒印刷的方式生产无需高昂的真空设备。5，质量轻、易弯曲因为OLED的是几百纳米的薄膜显示且材料易弯曲，可以像纤维一样只做到衣服或者书包等柔软的材质上6-8。1.

12、2 白色有机发光器件的发展1.2.1 白色有机电致发光器件的潜在的应用相比于CRT和其他平板显示器，有机发光器件有很多突出的优点。有机电致发光器件（OLED）的制备工艺相对简单、原料来源广泛，且工作时具有低电压驱动、电流小、发光效率高和功耗低等特点引起广泛关注，其中白色OLED由于在彩色显示等领域的巨大应用潜力受到了极大的关注。因此全彩色、大面积、高信息量的平板显示器就成为有机发光器件发展的目标之一。另一方面，WOLEDs在效率方面的潜在优势被看好用来作为新一代的固体照明光源9-13。WOLEDs主要有以下用途：(1)利用WOLEDs获得彩色显示所需的红、绿、蓝三基色。(2) WOLEDs可以

13、作为新一代的固体照明光源。WOLEDs相比于白炽灯、卤素灯、荧光灯管等传统光源，具有高的发光效率、高的显色指数、较高的寿命、可做面光源和液晶显示的背光源。WOLEDs属于典型的绿色光源；WOLEDs易于实现柔性显示，可用于景观照明和室内装饰；重量轻、厚度薄、耗能少的特性，适合在飞机、宇宙飞船、太空站等上面作为光源。1.2.2 白色有机电致发光器件的结构目前WOLEDs主要分为以下几种：(1)多发光层结构14这种结构的WOLEDs的发光层一般由几个不同颜色的有机层构成，由这几个发光层发出的光射出时合成为白光。由于这种结构的器件可以通过调节不同颜色发光层的厚度或者调整不同染料的浓度或者在发光层中间

14、插入激子阻挡层就能轻松实现白光发射，目前大部分的WOLEDs都是采用的这种结构。采用多发光层结构的WOLEDs要求各有机层之间要有较理想的能带匹配才能实现载流子在不同发光层中的合理的分布15。Yoga Divayana报道16了显色指数为76的WOLEDs。这是由多个发光层构成的WOLEDs，红色染料Ir(2-phq)2(acac)，绿光染料Ir(ppy)3，蓝光染料BCzVBi。图1为WOLEDs的示意图。Figure 1 Schematic diagram of the WOLED with multilayered emission region16这种结构的缺点主要有以下几点：由于有机

15、层数过多，尤其是激子阻挡层材料的使用，不利于载流子的传输，导致器件的开启电压较高，功率效率较低；另一方面，激子复合区域分布在发光区不同的位置，由于电子的迁移率会随着电压的变大而增大，导致主要的激子复合区域会从发光层与空穴阻挡层界面移向发光层与电子阻挡层(空穴传输层)的界面，发光颜色也随之变化。(2)单层多掺杂结构17这种结构只有一个多染料掺杂的发光层，发光颜色比较稳定，色坐标随电压的变化比较小。缺点是由于在染料之间存在着能量转移，要想得到白光发射，必须严格控制各掺杂染料的掺杂浓度，从而平衡各发光颜色的发光强度18。而对于掺杂材料的严格要求就加大了器件的制作难度，不适合产业化的批量生产。(3)单

16、发光层结构19这种结构的WOLEDs采用一种直接发射白光的染料作为发光层，优点是制备器件的工艺简单，重复性好，但是其发光色度很难利用器件结构来调节。一种材料要想发射白光，需要在染料分子上面包含不同颜色的发光基团，甚至还应该包含载流子传输基团，这样就加大了材料的合成难度。需要在直接发射白光的材料目前还不是太多。第二章 磷光/荧光混合型WOLEDs的理论基础2.1 有机半导体材料的发光理论2.1.1 基态与激发态在光物理、光化学中的“基态”是指分子的稳定态，即能量的最低状态，当一个分子中的所有电子的排布完全遵从构造原理时，即：1）能量最低原理（电子在分子中排布时总是先占据那些能量较低的轨道）；2）

17、Pauli 不相容原理（电子排布时，每一个轨道最多只能容纳两个电子）；3）Hund 规则（在每个轨道上运动的电子，自旋应该是相反的）。如果一个分子受到光的辐射使其能量达到一个更高的数值时，我们称这个分子被激发了。这种激发态是不稳定的，很容易以各种方式将这种能量释放出来。从基态跃迁到激发态时吸收能量，重新回到稳定的基态，这一过程称为激发态的失活或者淬灭。失活的过程既可以是分子内的，也可以是分子间的；既可以是物理失活，也可以通过化学反应失活，即使是后者，分子内的失活也是不可避免的。本节的讨论主要针对激发态分子内的物理失活，它包括辐射跃迁和非辐射跃迁两种失活方式20。分子或原子的多重态是在强度适当的

18、磁场影响下，化合物在原子吸收和发射光谱中谱线的数目，分子或原子光谱中呈现（2S+1）条谱线，这里，S是体系内电子自旋量子数的代数和。一个电子的自旋量子数可以是+1/2或-1/2。根据 Pauli 不相容原理，两个电子在同一个轨道里，必须是自旋配对的，也就是一个电子的自旋量子数是+1/2（用表示），另一个一定是-1/2（用表示）。如果分子轨道里所有电子都是配对的（），自旋量子数的代数和等于零，（2S+1）为1。（2S+1）是 1 的分子状态称为单线态，用符号 S 表示。大多数分子的基态都是单线态。如果分子中一个电子激发到能级较高的轨道上去，并且被激发的电子仍然保持其自旋方向不变，这时 S仍然等于

19、零，体系处于激发单线态。如果被激发的电子在激发时自旋方向发生了改变，不再配对，（）或（），由于两个电子不在同一条轨道，不违背Pauli原理，这时自旋量子数之和S=1, 2S+1=3 体系处在三线态，用符号 T 表示。激子的自旋至关重要，因为它将决定在一个荧光材料中的激子可否有效的发光。大多数分子的基态是单线态，在光激发的情况下，由于电子的跃迁受自旋选择规则的限制，总是力求保持自旋状态不变，因此从单线态的基态向三线态的跃迁是被禁阻的，对于一般的荧光材料，光激发产生的仅仅是基态单线态到激发单线态的电子跃迁。但是，在电激发的过程中，由于注入载流子的自旋状态是随机的，既可以形成激发单线态，也可以形成激

20、发三线态，形成激发单线态和激发三线态的比例服从统计规律，应该是1:321。2.1.2 能量传递 在有机发光器件中为获得高效的辖射跃迁，利用掺杂体系的发光是比较常见的手段。通过掺杂可以获得三方面的优势，第一，可以利用主体材料良好的电荷传输性质获得良好的电子空穴传输效果，降低工作电压；第二，可以避免由于浓度过高所带来的粹灭问题。第三，可以利用量子效率更好客体材料获得更好的器件效率。通过掺杂实现发光需要将主体材料的能量转移到客体。能量转移22,23通常通过两种方式：一个是能量传递方式，另一个是通过电荷的直接俘获。能量传递是指处于激发态的分子把它的能量传递给另外一个处于基态的分子，将其激发。通常称激发

21、态分子为能量给体(donor)，而被激发的基态分子为能量受体(acceptor)。能量传递理论共包括三方面：辖射能量转移；Foster能量转移；Dexter能量转移。辐射能量转移：处于激发态的能量给体发射一个光子，这个光子被处于基态的受体分子吸收从而使其处于激发态。其最大特点就是在能量穿的转移过程中存在光子的发射与吸收过程。这种能量转移的效率与能量给体的量子效率、受体的吸收系数以及给提发射光谱与受体吸收光谱间的重叠程度相关，但是和介质的浓度没有直接关系，其有效距离为较远。Foster能量转移：它属于无福射能量转移，其能量转移是通过外部的电磁相互作用使给体与受体的偶极矩间的相互作用而进行稱合从而

22、使能量得以转移。它是一种长距离的能量转移方式。能量转移速率常数与给提发射光谱与受体吸收光谱的重叠积分、给体和受体的相关跃迁几率有关24,25。Dexter能量转移：通过电子的交换而进行的能量转移，因为需要进行电子的交换所以要求给提和受体有电子云的交叠，其作用距离也相对小些(大约1nm左右)。能量转移速率常数对给收体间的距离有很强的依赖，且光谱交叠积分有关。2.2 荧光和磷光 荧光和磷光都是辐射跃迁过程，跃迁的终态都是基态，两者的不同点就在于前者的跃迁始态是激发单线态，而后者是激发三线态。通常观测到的磷光都是从第一激发三线态（T1）向基态（S0）的跃迁。2.2.1 荧光荧光是多重度相同的状态间辐

23、射跃迁的结果，这个过程速度很快。有机分子的荧光通常是S1S0跃迁产生的，虽然有时也可以观察到S2S0（例如某些硫代羰基化合物）的荧光。当然高级激发三线态到低级激发三线态的辐射跃迁也产生荧光。荧光强度、量子效率、速度常数和荧光寿命都是描述荧光性质的重要物理量。荧光量子效率、速率常数和荧光寿命是一个化合物激发态的固有性质。荧光强度 F 则不是化合物激发态的固有性质，它随物质所吸收的光强及激发光波长而改变。2.2.2 磷光磷光是激发态辐射跃迁的另一重要类型，是激发态分子失活到多重性不同的低能状态时所释放的辐射。通常观测到的磷光都是从第一激发三线态（T1）向基态所释放的辐射（Kasha规则）。一般磷光

24、要比荧光弱的多，这是因为发射磷光的T1态通常不易从S0态直接吸收光子而形成，T1态通常是从S1态经系间窜越而形成的。由于受荧光内转换过程的竞争，由S1向T1态系间窜越的产率就大大降低了。另一方面，与荧光过程不同，磷光发射过程是自旋禁阻的过程。自旋禁阻因子通常在10-5-10-8。因此磷光发射速率常数kp远较荧光速率常数kf小。Kp一般为10-1-103-s-1。磷光速率常数kp被定义为自然磷光辐射寿命p°(假定只有磷光失活而没有其他失活过程时的激发三线态的寿命)的倒数。由于磷光过程是自旋多重度改变的跃迁，受到了自旋因子的制约，因此其跃迁速率比起荧光过程要小得多，相应的，其寿命也较长，

25、一般都在微秒以上，甚至可以到达秒的数量级。从分子去活的角度来说，磷光与荧光是相互竞争的，但是因为在常温下特别是在溶液中，分子的振动相当容易，所以振动弛豫过程十分迅速，绝大多数分子都通过振动弛豫到达了S1态的底部，所以荧光容易被观察到而磷光却较难；只有在固体或者低温玻璃态中，由于振动弛豫被限制住，系间窜越所占比例提高，才能较为容易地观察到磷光发射。在多数荧光小分子电致发光器件中，只是利用了总激子数的大约25的单线态激子，而另外约75的三线态激子的能量都通过各种非辐射驰豫的方式浪费掉了。所以在理想情况下，使用荧光材料制作的有机电致发光器件的内量子效率最高只能达到25%，这也就阻碍了荧光器件的效率的

26、进一步提高。目前广泛采用铂系、铱系和铼系26重金属的配合物作为电致发光的磷光材料，利用重金属配合物分子能产生强烈的自旋轨道耦合，使原来禁阻的三线态跃迁变为可能，进而实现强的磷光发射。2.3 三线态位置关系荧光/磷光混合型WOLEDs 首先要解决荧光材料和磷光材料如何协同发光的问题。其中蓝光荧光材料的三线态能级相对于磷光材料的高低，直接影响到三线态激子的利用，从而决定了器件的结构设计。根据蓝光荧光材料三线态能级的高低，器件的结构可分为两种情况：(1) 如果蓝光荧光材料的三线态能级比磷光材料低，如图2(a)所示，磷光材料上的三线态激子能量会很容易传递到荧光材料的三线态能级(T1)上，通过非辐射跃迁

27、回到基态，导致三线态激子的猝。针对这种情况，2006年Forrest等27通过引入中间层CBP把蓝光荧光层与红、绿磷光层隔开，同时对单线态激子和三线态激子能量传递进行有效调控，最终得到了高效的混合型WOLED。目前，这种中间方法已经被广泛用于荧光/磷光混合型白光器件结构中，有效避免了磷光材料的三线态激子被荧光层猝灭的问题，保证了激子的高效利用。Figure 2 Two kinds of energy transfer Type  may exist in Blue fluorescent material and phosphorescent materials .(a)T

28、1 of blue fluorescent material is low,(b) T1 of blue fluorescent material of is higher28(2) 如果蓝光荧光材料的三线态能级比磷光材料高，如图2(b)所示，蓝光荧光材料的三线态能级不但不会猝灭磷光材料上的三线态激子，而且原来其上通过非辐射跃迁浪费掉的三线态激子还会被磷光材料所利用，进一步提高了激子的利用率。这一典型例子是2007年Leo等29报道的器件结构，蓝光荧光层4P-NPD直接放置于红、绿磷光层之间结构中没有采用间隔层4P-NPD的三线态能级高于红光材料Ir(MDQ)2(acac)，并与绿光

29、材料Ir(ppy)3接。这样，在4P-NPD上形成的三线态激子由于其较长的寿命可以扩散到Ir(MDQ)2(acac)，从而能充分利用4P-NPD上的三线态激子能量, 最终实现了高效率。第三章 磷光/荧光混合型WOLEDs的结构设计与性能3.1荧光红光DCM2以亚单层的形式插入Alq3的WOLEDs30图3所示为器件的结构示意图。NPB作为空穴传输层，DPVBi作为蓝光发光层，绿光磷光染料factris（2-phenylpyridine）iridiumIr(ppy)3掺杂到母体材料CBP中，红色荧光材料DCM2以亚单层的形式插入Alq3，Alq3作为电子传输层，LiF/Al作为阴极。器件的结构为

30、ITO/NPB(40 nm)/ DPVBi(d nm)/CBP: Ir(ppy)3 8%(5 nm)/DCM2(0.05 nm)/ Alq3(45 nm)/ LiF(1 nm)/Al（200 nm）其中d=4,8,12,16,分别称为器件A、B、C和D。图5示为驱动电压为7V和11V时器件的归一化EL光谱。从图5可见，器件的峰值为456、508和608 nm 的3个发射峰分别来自DPVBi、Ir(ppy)3和DCM2的发射。随着DPVBi厚度的增大，到达CBP：Ir(ppy)3和DCM2的空穴减少，因而在3个发光层激子的数量随DPVBi厚度的不同而不同。当DPVBi厚度增加时，DPVBi发光强

31、度增加，而Ir(ppy)3和DCM2的强度略有减少。从器件的光谱看，4种器件都包含了红、绿和蓝光的发射，因而应该都是白光器件。对于白光器件，不仅要来自于各种单色光的发射，而且从提高效率的角度也不能牺牲高效率绿光的发光，因此，选择磷光绿光材料，提高绿光发射。Figure 3 The chemical structres of the device.Figure 4 CIE coordinates of the devices at different voltages30.器件光谱的变化直接导致器件色坐标的变化。图4所示为A、B、C和D，4种器件的色坐标随电压的变化，器件的色坐标分别从4V时的(

32、0.58,0.40)、（0.59,0.39）、（0.59,0.39）和（0.59,0.39）变化到8V时的（0.43,0.42）、（0.43,0.42）、（0.44,0.42）和（0.45,0.43），而14V时分别为（0.36,0.39）、（0.35,0.38）、（0.35,0.38）和（0.35,0.39）。从色坐标上，A、B、C和D 4种器件从黄白到白光区域内色度差异不大。这是由于蓝光荧光材料厚度的改变对蓝光峰影响不大，而蓝光对色度有较大的影响。由器件的电流效率-电压和功率效率-电压特性曲线可得，A、B、C和D 4种器件的电流效率达到最大值分别为13V的6.17、6.37、6.75 cd

33、/A和14V的6.23 cd/A，器件的功率效率达到最大值分别为5V的2.52 lm/W和4V的2.71、2.67、2.45 lm/W。A、B、C和D 4种器件在1000 cd/m2下的功率效率分别为1.82、1.59、1.59和1.55 lm/W。通过改变DPVBi的厚度，可以改变在3个发光层形成的激子数量，从而达到较好的发光效率。在我们的器件中，DPVBi为12nm时具有最高的电流效率。Figure 5 EL spectra of the devices different driving voltages30.3.2 以DSA-ph为蓝光荧光发光材料的互补色WOLEDsDSA-ph是一种

34、很好的蓝光荧光发光材料。通常把DSA-ph掺杂在一种电子传输主体材料MADN中作为发光层可以制备出高效率的蓝光荧光OLEDs。这里，我们以DSA-ph掺杂MADN为蓝光荧光发光层，设计制备了一种高效率的荧光/磷光混合型WOLEDs。因为DSA-ph的三线态能级比较低，为了避免器件中磷光发光层的三线态激子猝灭问题，发光层被设计成橙光磷光层(P)/间隔层(I)/蓝光荧光层(F)的三层结构，器件结构如图6所示31，其中的橙光磷光发光材料采用了高效率的Ir(Cz-CF3)。该结构设计的关键在于有效控制载流子的复合区靠近蓝光荧光发光层的界面处，这样对激子扩散长度比较短的单线态激子就可以通过Fö

35、rster能量传递过程把能量有效地传给DSA-ph，保证了蓝光的有效发射；而在此界面处形成的三线态激子由于其较长扩散长度，可以扩散到较远处的橙光磷光层来有效地激发Ir(Cz-CF3)的橙光发射。可以看到，这种利用单线态激子和三线态激子扩散长度的差异形成有效独立的平行通道进行能量传递，很好地控制了荧光发射和磷光发射，避免了激子发射过程中的能量损失。为了达到这样的目的，橙光磷光Ir(Cz-CF3)被掺杂在了具有双极主体特性的CBP中，间隔层使用了具有空穴传输特性的NPB，其厚度控制在3nm左右。这个薄的NPB间隔层一方面可以有效地传输空穴到蓝光荧光层，而同时阻挡电子在这一侧，使激子复合区能够很好地

36、控制在蓝光发光层界面处；另一方面，间隔层NPB也避免蓝光荧光层对橙光磷光层产生的三线态激子的猝灭问题。该结构的另一个特点在于，在高电场下对载流子复合区内激子的调控。从图6的能级结构可以看到，在高电场下部分电子可以通过薄的间隔层NPB，并借助CBP的双极传输特性而传输到橙光磷光发光层中，最终与注入到该层中的空穴复合导致橙光磷光发射。这个过程的重要意义在于，在高电场下避免了在复合区内由于过剩载流子复合造成的激子积累，大大降低了由TTA和TPQ导致的OLEDs在高亮度下的效率降低问题。而这个在高电压下对激子复合区的有效调控也保证了该器件良好的光谱稳定性。Figure 6 The energy lev

37、el structure of the complementary color white light device and the formula of orange light phosphorescent materials used 31.图7给出了该互补色白光OLEDs的电致发光光谱和效率特性，W1和W2对应两个不同磷光发光层厚度。可以看出，两个器件都表现了非常稳定的白光发射，从812 V，色度坐标CIE的变化仅为(0.004，0.007)和(0.010，0.016)。两个器件也实现了较高的电致发光效率，最大电流效率和功率效率分别达到了34.5 cd/A、42.5 cd/A和17.0

38、lm/W、24.9 lm/W；在1000cd/m2 亮度下，两个器件的电流效率仍能维持在34.2和40.0 cd/A，表现出很小的效率降低，这也预示着该器件应该有很好的稳定性。Figure 7 Complementary color white light devices ,spectra(a), and efficiency under different voltage characteristics (b) 31.3.3 以Bepp2为蓝光荧光发光材料的双发光层WOLEDsBepp2不但是一种很好的电子传输材料，具有很高的电子迁移率，而且还是一种很好的蓝色荧光发光材料32，并且其三线态能

39、级高达2.6 eV33，对红、绿磷光发光材料来说也是一种很好的主体材料。为此，我们用Bepp2作为蓝光发光材料和绿光磷光主体材料，设计制备了双发光层结构的三基色荧光/磷光混合型WOLEDs34，结构如图8所示。这里，红光磷光染料Ir(MDQ)2(acac)掺杂TCTA 作为红光磷光层，绿光磷光染料Ir(ppy)2(acac)掺杂Bepp2作为绿光磷光/蓝光荧光发光层，两层之间仍采用具有双极传输特性的TCTA:Bepp2混合物作为间隔层，主要用来调控载流子在红光磷光层和绿光磷光层的平衡分布, 保证器件的光谱稳定性。该结构设计的最大特点在于Ir(ppy)2(acac)掺杂Bepp2层，通过控制Ir

40、(ppy)2(acac)在Bepp2中的掺杂浓度，实现了绿光来源于磷光Ir(ppy)2(acac)掺杂剂，蓝光来源于荧光主体Bepp2的协同发光。Figure 8 Three colors WOLED device structure based on Double luminous layer of Bepp234.Figure 9 Electroluminescence efficiency (a),and spectral characteristics (b) of Three colors WOLED device structure based on Double luminous

41、 layer of Bepp234.图9给出了该器件的电致发光效率和光谱特性。可以看到，该器件显示了高的效率，最大电流效率、外量子效率和功率效率分别可以达到29.4 cd/A、13.8%和34.2 lm/W，在1000 cd/m2 亮度下仍然可以达到25.4 cd/A、11.9%和23.0 lm/W。该器件更是表现出非常好的光谱稳定性，白光光谱中的三个发光峰448、516和604 nm显然分别来自于Bepp2、Ir(ppy)2(acac)和Ir(MDQ)2(acac)分子的发光。在整个发光亮度范围内，器件的CIE坐标保持为(0.42，0.44)不变，CRI也高达90。为了说明低掺杂浓度下Bep

42、p2:Ir(ppy)2(acac)层的电致发光过程, 我们研究了不同Ir(ppy)2(acac)浓度下电子和空穴在Ir(ppy)2(acac):Bepp2薄膜中的传输行为。对于掺杂型OLED来说，主客体间的能量传递和载流子在客体分子上的俘获是两种主要发光机制35。对Ir(ppy)2(acac):Bepp2薄膜的空穴型器件的电特性研究发现，随着Ir(ppy)2(acac)在主体Bepp2中浓度的增加，同一电流下器件的电压随之逐渐增加，这表明空穴在Ir(ppy)2(acac):Bepp2中的传输是一个载流子俘获过程36；而对电子型器件，电压并不随着Ir(ppy)2(acac)浓度的增加而改变，这意

43、味着电子是直接在Bepp2分子上传输的。空穴和电子的这种电传输行为也可以从图8所示的能级图上加以说明，可以看到，由于Ir(ppy)2(acac)较深的最高占据分子轨道(HOMO)，注入并沿Bepp2的HOMO传输的空穴很容易被Ir(ppy)2(acac)分子俘获，而被俘获的空穴显然和Ir(ppy)2(acac)的掺杂浓度有关；另一方面, 因为Ir(ppy)2(acac)的最低未占据分子轨道(LUMO)比Bepp2小0.1eV，这意味着注入的电子应该主要Bepp2上传输，而在外电场作用下一部分电子也会被Ir(ppy)2(acac)分子俘获而沿着Ir(ppy)2(acac)传输。因此，在低的Ir(

44、ppy)2(acac)掺杂浓度下, 被Ir(ppy)2(acac)俘获的空穴和在Bepp2或Ir(ppy)2(acac)上传输的电子复合则形成了绿光发射，而在Bepp2上传输的空穴和电子复合则形成了蓝光发射，这也是这个器件设计的关键。3.4 以Bepp2为蓝光荧光发光材料的单发光层WOLEDs同样以Bepp2为蓝光荧光发光材料，利用通过磷光染料掺杂浓度控制实现主客体同时发光的概念，我们设计制备出了结构更为简单的单发光层荧光/磷光混合型WOLED37，结构如图10所示。Figure 10 Structure and energy level of Single fluorescent light

45、-emitting layer/phosphorescence hybrid WOLED37.把一种红色光磷光染料Ir(PPQ)2(acac)和一种绿色磷光染料Ir(ppy)2(acac)分别0.3%的低浓度同时掺杂在电子传输材料Bepp2中作为发光层，大大简化了器件结构。实验研究表明，由于低的Ir(PPQ)2(acac)和Ir(ppy)2(acac)掺杂浓度，注入的电子和空穴主要在Bepp2上传输，部分将被Ir(PPQ)2(acac)和Ir(ppy)2(acac)分子俘获，俘获的电子和空穴复合就形成了Ir(PPQ)2(acac)的红光发射和Ir(ppy)2(acac)的绿光发射，而在Bepp

46、2上传输的电子和空穴复合则形成了蓝光发射。当然，部分的从蓝光到绿光再到红光的能量传递也存在这个电致发光过程中。可以看到，这种通过磷光染料在发蓝光主体中掺杂浓度的控制实现主客体同时发光制备荧光/磷光混合型WOLEDs是一种非常有效的方法，其中主客体之间的匹配选择尤为重要。图11(a)给出了该器件的电致发光光谱，可以看出，该器件显示了非常好的白光发射，三个发射峰448、520和612 nm显然分别来自于Bepp2、Ir(ppy)2(acac)和Ir(PPQ)2(acac)的发射，重要的是，该器件也显示了非常高的CRI，达到了90。图11(b)给出了该器件的电致发光效率特性，内嵌图也给出了电流密度-

47、亮度-电压(J-L-V)特性。该器件的启亮电压仅为2.5 V，亮度达到100和1000cd/m2时的驱动电压分别为2.7和3.2 V. 该器件也显示了很高的效率，最大功率效率和最大外量子效率达到了46.8 lm/W 和16.5%；亮度从100 cd/m2增加到1000 cd/m2，功率效率仅从37.8 lm/W降低到30.3 lm/W，这是目前报道的荧光/磷光混合型WOLEDs中同时实现高效率和高CRI 的最好结果38-41。Figure 11 Electroluminescent spectra (a) and efficiency features (b) of single fluore

48、scent light-emitting layer/phosphorescence hybrid WOLED. Embedded in the(b) is the J-L-V characteristics of device 37.结 论有机电致发光器件具有自己独特的优势，吸引了人们极大的关注。但是要将其广泛应用到实际中，就需要红绿蓝三基色的材料均能表现出很好的性能， 比如，高效率，长寿命，高稳定性，发光颜色的饱合性等。其中红光与绿光的有机发光材料的性能已经能够满足商业化的应用，但是作为三基色之一的蓝光，由于本身内在所具有的较宽的禁带宽度，使得具有良好的载流子注入与传输特性以及电子与空穴复

49、合的蓝光材料很难获得。可以看到，通过器件结构的有效设计，可以实现高效率、高显色指数、良好光谱稳定性的荧光/磷光混合型WOLEDs。由于避免了不稳定的蓝光磷光材料的使用，预示着这种荧光/磷光混合型WOLEDs 也一定有非常好的稳定性。显然对于这种混合型器件来说，蓝光荧光发光材料的选择尤为重要，其性质决定了器件的结构和性能。其中具有较高三线态能级的蓝光荧光材料的使用, 可以更有效地提高激子利用率，从而改善器件性能。因此，开发高效的具有较高三线态能级的蓝光荧光材料，是实现高性能荧光/磷光混合型WOLEDs 课题中重要的研究方向。从世界范围来看，各个国家依然在对OLED加大投入，很多突破性的进展表明，

50、荧光/磷光混合型WOLEDs将成为未来WOLEDs照明实现商品化不可忽略的发展趋势。参考文献1 Wang H, Yue B, Xie Z, et al. Controlled transition dipole alignment of energy donor and energy acceptor molecules in doped organic crystals, and the effect on intermolecular Förster energy transferJ. Physical Chemistry Chemical Physics, 2013, 15(1

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53、mpositesJ. Nanoscale, 2013, 5(22): 10849-10852.5 Adhikari R, Postma A, Li J H, et al. Solution processable phosphorescent red luminescent polymer for OLED devicesJ. 映像情報学会誌, 2012, 66(10): J370-J376.6 Reineke S, Lindner F, Schwartz G, et al. White organic light-emitting diodes with fluorescent tube e

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