第六章核磁共振(NMR)

1、核核 磁磁 共共 振振（NMR）简介及其应用简介及其应用河南理工大学河南理工大学主要内容 核磁共振简介核磁共振原理固体NMR的应用核磁共振简介 Bloch Bloch 等于等于 1946 1946 年发年发现：特定结构中的磁核现：特定结构中的磁核会吸收一定波长或频率会吸收一定波长或频率的电磁波而实现能级跃的电磁波而实现能级跃迁，开辟了核磁共振分迁，开辟了核磁共振分析的历史，因而获析的历史，因而获19521952年诺贝尔物理学奖。年诺贝尔物理学奖。 Felix Bloch Edward Mills Purcell 01 Ernst 1966Ernst 1966年发明年发明了脉冲傅里叶变换了脉冲傅

2、里叶变换核磁共振技术，促核磁共振技术，促进了进了1313C C、1515N N、2929SiSi核磁及固体核磁技核磁及固体核磁技术的应用，因而获术的应用，因而获得了得了19911991年诺贝尔年诺贝尔化学奖。化学奖。 Richard R. Ernst PulseFT-NMR 02 上世纪上世纪8080年代，开发成功核磁共振成像技术，利用人体组织年代，开发成功核磁共振成像技术，利用人体组织中的氢原子核的核磁共振现象进行成像。中的氢原子核的核磁共振现象进行成像。 03 高分辨率固体核磁共振技术高分辨率固体核磁共振技术综合利用魔角旋转、交叉极综合利用魔角旋转、交叉极化及偶极去偶等技术，有力化及偶极去

3、偶等技术，有力地促进了固态材料结构的研地促进了固态材料结构的研究和应用。究和应用。 04 英国科学家彼得英国科学家彼得曼斯菲曼斯菲尔德和美国科学家保罗尔德和美国科学家保罗劳特劳特布尔因在核磁共振成像技术领布尔因在核磁共振成像技术领域的突破性成就而一同分享域的突破性成就而一同分享2003年诺贝尔生理学或医学奖。年诺贝尔生理学或医学奖。 迄今，已经有六位科学家迄今，已经有六位科学家因在核磁共振研究领域的突出因在核磁共振研究领域的突出贡献而分别获得诺贝尔物理学、贡献而分别获得诺贝尔物理学、化学、生理学或医学奖。化学、生理学或医学奖。 （5）因对核磁共振研究的杰出贡献而获诺贝尔奖的科学家）因对核磁共振

4、研究的杰出贡献而获诺贝尔奖的科学家 u 核磁共振是指原子核在外加恒力磁场作用下产生能级分裂，从而对特定的电磁波发生共振吸收的现象。因而通过测定和分析受测物质对电磁波的吸收情况就可以判定它含有哪种原子，以及原子之间的距离多大，并据此分析出它的三维结构。 射频辐射射频辐射原子核原子核( (强磁场下能级分裂强磁场下能级分裂)吸收吸收能级跃迁能级跃迁NMRNMR与紫外、红外比较：共同点都是吸收光谱共同点都是吸收光谱紫外紫外-可见可见红外红外核磁共振核磁共振吸收吸收能量能量紫外可见光紫外可见光200780nm红外光红外光780nm1000 m60 MHz的电磁的电磁波波，波长最长，波长最长，能量最小能量

5、最小,不能不能发生电子振动转发生电子振动转动能级跃迁动能级跃迁跃迁跃迁类型类型电子能级跃迁电子能级跃迁振动能级跃振动能级跃迁迁自旋原子核发生自旋原子核发生能级跃迁能级跃迁原则上凡自旋量子数不为零的原子核均能测得原则上凡自旋量子数不为零的原子核均能测得 NMRNMR信号，但信号，但目前为止仅限于目前为止仅限于1 1H H、1313C C、1919F F、3131P P、1515N N 等原子核，其中氢谱等原子核，其中氢谱和碳谱应用最为广泛。和碳谱应用最为广泛。 06 l 物质的分子结构与构型研究；物质的分子结构与构型研究； l 医疗领域；医疗领域；l 固体材料；固体材料；l 物质的物理性能研究；

6、物质的物理性能研究；05 核磁共振原理原子序数质量数自旋量子数偶数偶数 0奇、偶数奇数半整数 奇数偶数 整数自旋量子数不为零的核是核磁共振研究的对象，其中自旋量子数不为零的核是核磁共振研究的对象，其中I= 1/2I= 1/2的原子核电荷均匀分布表面，其核磁共振谱线窄，最适宜于的原子核电荷均匀分布表面，其核磁共振谱线窄，最适宜于核磁共振检测分析。核磁共振检测分析。 07 (1)hI(I 1) (2)2PP 为核磁矩，为核磁矩，J.TJ.T-1-1； 为自旋角动量；为自旋角动量； 为磁旋比，核特征常数；为磁旋比，核特征常数； 为自旋量子数；为自旋量子数； 为普朗克常数。为普朗克常数。 PIh自旋量

7、子数不为零的原子自旋量子数不为零的原子核由于自旋而具有磁矩。核由于自旋而具有磁矩。 09 自旋量子数不为零的原子核，在外加静磁场自旋量子数不为零的原子核，在外加静磁场H H0 0中，除了自旋中，除了自旋外还将绕外还将绕H H0 0运动，类似于陀螺的运动，称这种运动为进动。运动，类似于陀螺的运动，称这种运动为进动。 10 EEE00hh()(7)2(8)2 EHH在静磁场中，通过一定频率在静磁场中，通过一定频率的电磁波辐射样品，当辐射的电磁波辐射样品，当辐射能量等于磁核能级差时磁核能量等于磁核能级差时磁核将吸收能量实现跃迁。将吸收能量实现跃迁。 12 12低能级 高能级 21低能级 高能级 根据

8、玻尔兹曼定律，受激态磁核与低能级磁核保持一定比例根据玻尔兹曼定律，受激态磁核与低能级磁核保持一定比例的平衡。受激态高能级磁核，失去能量回到低能级磁核的非的平衡。受激态高能级磁核，失去能量回到低能级磁核的非辐射过程，称为弛豫。辐射过程，称为弛豫。 横向弛豫横向弛豫: :受激态高能级磁核受激态高能级磁核将能量传递给同种将能量传递给同种低能级磁核，自身低能级磁核，自身回到低能级磁核的回到低能级磁核的过程。过程。1/T1/T1 1 13 低能级 高能级 根据玻尔兹曼定律，受激态磁核与低能级磁核保持一定比例根据玻尔兹曼定律，受激态磁核与低能级磁核保持一定比例的平衡。受激态高能级磁核，失去能量回到低能级磁

9、核的非的平衡。受激态高能级磁核，失去能量回到低能级磁核的非辐射过程，称为弛豫。辐射过程，称为弛豫。 纵向弛豫纵向弛豫: :受激态高能级磁核受激态高能级磁核将能量传递给周围将能量传递给周围的介质粒子，自身的介质粒子，自身回复到低能磁核的回复到低能磁核的过程。过程。1/T1/T2 2 12低能级 高能级 2114 thh1/t (9) EE 为能量测试误差；为能量测试误差； 为状态停留时间；为状态停留时间； 为频率测试误差；为频率测试误差； 为普朗克常数；为普朗克常数； Eth谱峰宽 谱峰窄 一般频率测试误差与弛豫效率成一般频率测试误差与弛豫效率成正比；由于液态样品的弛豫效率正比；由于液态样品的弛

10、豫效率较固态低，因而谱线较之更窄。较固态低，因而谱线较之更窄。 15 H0 感应磁场 H0 核外高度对称电子云 抗磁屏蔽效应：抗磁屏蔽效应：原子核外具有高度对称原子核外具有高度对称的电子云在外加磁场作的电子云在外加磁场作用下，将产生相反方向用下，将产生相反方向的感应磁场。使磁核所的感应磁场。使磁核所受的实际磁场强度小于受的实际磁场强度小于外加磁场强度外加磁场强度H H0 0。 16 H0 感应磁场 H0 核外非球形对称电子云 顺磁屏蔽效应：顺磁屏蔽效应：原子核外具有非球形对原子核外具有非球形对称的电子云在外加磁场称的电子云在外加磁场作用下将产生同方向的作用下将产生同方向的感应磁场，使磁核所受感

11、应磁场，使磁核所受实际磁场强度高于外加实际磁场强度高于外加磁场强度磁场强度H H0 0。 17 H0 各种感应磁场 H0 原子核处于特定分子环境中 远磁屏蔽效应：远磁屏蔽效应：除了磁核自身的核外电除了磁核自身的核外电子云外，远处各类原子子云外，远处各类原子或基团的成键电子云也或基团的成键电子云也将产生感应磁场，使磁将产生感应磁场，使磁核所受磁场强度高于或核所受磁场强度高于或低于外加磁场低于外加磁场H H0 0。 18 610010(11) 为化学位移，为化学位移，ppmppm； 为样品磁核的共振频率；为样品磁核的共振频率； 为标准物磁核共振频率；为标准物磁核共振频率； 10SiOCH3CH3O

12、OCH3OCH3 四甲基硅烷 化学位移：化学位移：同一种原子核在不同化学环同一种原子核在不同化学环境中具有不同的核磁共振信境中具有不同的核磁共振信号频率，通常以四甲基硅烷号频率，通常以四甲基硅烷为基准进行衡量。为基准进行衡量。 20 H0 H H H=H0-2H H0 H H H=H0 H0 H H H=H0 + 2H H0 H H H=H0 H0-2H H0+2H H0 由于相邻磁核在外由于相邻磁核在外加磁场作用下发生加磁场作用下发生取向，高分辨下将取向，高分辨下将导致谱峰分裂。导致谱峰分裂。 自旋分裂现象 22 峰的裂分原因峰的裂分原因: 相邻两个氢核之间的相邻两个氢核之间的自旋耦合自旋耦

13、合;： 化学位移/ppm 核磁共振曲线上各核磁共振曲线上各峰积分面积对应于峰积分面积对应于磁核数量，通过积磁核数量，通过积分面积之比可以确分面积之比可以确定化合物的结构组定化合物的结构组成等定量信息。成等定量信息。 核磁共振谱图 积分曲线 24 横坐标：化学位移 （ppm） 纵坐标：吸收强度 （ppm） 化学位移 谱峰积分面积 氢核磁谱图（1H NMR） 26 谱图中化合物的结构信息谱图中化合物的结构信息（1）峰的组数：标志分子中磁不等价质子的种类，）峰的组数：标志分子中磁不等价质子的种类，多少种多少种 H；（2）峰的强度）峰的强度(面积面积)：每类质子的数目：每类质子的数目(相对相对)，多少

14、个多少个 H；（3）峰的位移）峰的位移( )：每类质子所处的化学环境，每类质子所处的化学环境，化合物中化合物中位置位置；（4）峰的裂分数：）峰的裂分数：相邻碳原子上相邻碳原子上 H 质子数质子数；（5）偶合常数）偶合常数(J)：确定化合物构型确定化合物构型。（1）由分子式求不饱和度）由分子式求不饱和度（2）由积分曲线求各组）由积分曲线求各组1H核的相对数目核的相对数目（3）解析各基团）解析各基团（4） 由化学位移，耦合常数和峰数目用一级谱解析氢核由化学位移，耦合常数和峰数目用一级谱解析氢核的化学结构单元的化学结构单元（5）推断结构并加以验证）推断结构并加以验证谱图解析步骤谱图解析步骤谱图解析步

15、骤谱图解析步骤9 5.30 3.38 1.37C7H16O3，推断其结构推断其结构61谱图解析实例谱图解析实例1确定过程:C7H16O3， =1+7+1/2(-16)=0a. 3.38和和 1.37 四重峰和三重峰四重峰和三重峰 CH2CH3相互偶合峰相互偶合峰 b. 3.38含有含有OCH2 结构结构结构中有三个氧原子，可能具有结构中有三个氧原子，可能具有(OCH2 )3c. 5.3CH上氢吸收峰，低场与电负性基团相连上氢吸收峰，低场与电负性基团相连HCOOOCH2CH3CH2CH3CH2CH3正确结构：正确结构： 5.30 3.38 1.375223化合物化合物 C10H12O28 7 6

16、 5 4 3 2 1 0谱图解析实例谱图解析实例2正确结构：正确结构：u=1+10+1/2(-12)=5 2.1单峰三个氢，单峰三个氢，CH3峰峰 结构中有氧原子，可能具有：结构中有氧原子，可能具有：COCH3 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代芳环上氢，单峰烷基单取代CH2CH2OCOCH3abc3.0 4.302.1 3.0和和 4.30三重峰和三重峰三重峰和三重峰 OCH2CH2相互偶合峰相互偶合峰 确定过程: 化合物化合物 C10H12O2，推断结构推断结构7.3 5.211.22.35H2H2H3H谱图解析实例谱图解析实例3 化合物化合物 C10H12O2，u=1+10+1/2(-12)

17、=51) 2.32和和 1.2CH2CH3相互偶合峰相互偶合峰2) 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代芳环上氢，单峰烷基单取代3) 5.21CH2上氢，低场与电负性基团相连上氢，低场与电负性基团相连COCH2O CH2CH3CH2OCOCH2CH3ababAB哪个正确哪个正确?正确：正确：B为什么为什么?确定过程:液体NMR在无机材料中的应用1 1、水泥助磨剂：官能团结构等、水泥助磨剂：官能团结构等2 2、混凝土外加剂、混凝土外加剂固体NMR的应用固体NMRo 在化学、物理、生物、材料、矿物等方面的研究中，常常遇到无法溶于液体和无法变成液体的固体样品，即使溶解在溶剂中，也会丧失固体各向异性的有关信

18、息。o 近20年来，在 液体液体NMR 技术和 NMR成像成像 技术大力发展的同时，固体高分辨固体高分辨NMR 也得到了迅速的发展。固体NMR的理论和技术方面所取得的成就，代表了NMR的发展水平。固体NMR的特点o 固体和液体在本质上的区别是固体分子的运动不自如，它只能限于不改变晶格位置的振动和局部范围的转动，而如液体那样的平动和翻滚运动都是不可能的，所以各种相互作用都不能被平均掉，反映在NMR谱上，就会出现许多复杂的效应，最重要的效应是线宽和线形。o 对固体谱的讨论涉及到各种相互作用，最重要的有化学屏蔽各向异性相互作用，偶极偶极相互作用，四极偶合相互作用。o 在固体NMR的基础理论中，利用坐

19、标变换的基础，采用粉末线形，魔角旋转技术（Magic Angle Spinning），强功率去耦和交叉极化技术等实验技术进行处理。2022-6-3纯纯H3BO3样品样品三斜晶系三斜晶系2022-6-3纯纯ZnO样品样品2种构型种构型六方、立方六方、立方六方六方立方立方徐州煤矸石的29SiNMR谱徐州煤矸石的27Al NMR谱掺加 20%CaO活化后煤矸石的29Si-NMR 掺加30%CaO活化后煤矸石的29Si-NMR 1150 1100 1050 1000 1150 1100 1050 1000 掺加 20%CaO活化后煤矸石的27Al-NMR 掺加 30%CaO活化后煤矸石的27Al-NMR 1150 1100 1050