配合物的反应动力学及反应机理

1、配合物的反应动力学配合物的反应动力学及反应机理及反应机理金属配合物生成反应机理金属配合物生成反应机理（快速化学反应）（快速化学反应）： M. Eigen, R. G. W. Norrish, G. Porter （1967年年 Nobel 化学奖）化学奖）意义：意义：（1）了解配合物的电子结构在反应过程中的相互作用，从而控制反应；）了解配合物的电子结构在反应过程中的相互作用，从而控制反应；（2）预测化合物的反应性，指导新化合物的合成。预测化合物的反应性，指导新化合物的合成。研究内容研究内容 & & 反应机理的推断反应机理的推断：（1 1）各种因素（分子结构、浓度、温度、催化剂等）对反应速率的影

2、响）各种因素（分子结构、浓度、温度、催化剂等）对反应速率的影响；（2 2）反应物结构和性质、）反应物结构和性质、过渡态结构、中间体及产物的检出和鉴定过渡态结构、中间体及产物的检出和鉴定 （3 3）反应速率方程反应速率方程 确定速率控制步骤确定速率控制步骤 反应机理反应机理1. 1. 基本概念基本概念1.1 反应机理反应机理&研究目的研究目的前线轨道理论前线轨道理论&分子轨道对称守恒原理：分子轨道对称守恒原理：K. Fukui，R. Hoffmann （1981年年Nobel 化学奖）化学奖）电子转移反应机理：电子转移反应机理： H. Taube （1983年年Nobel 化学奖化学奖）溶液中电

3、子传递理论：溶液中电子传递理论：R. A. Marcus （1992年年Nobel 化学奖）化学奖）1. 1. 基本概念基本概念1.2 配合物的反应类型配合物的反应类型（1）取代反应）取代反应中心原子的氧化数及配位数均不变中心原子的氧化数及配位数均不变2222243342ClCl263252224H OH OCu(H O) 4NHCu(NH ) 4H OCr(H O) ClCrCl(H O) ClCrCl (H O) Cl 紫色紫色绿色绿色（2）异构化反应）异构化反应1. 1. 基本概念基本概念（5）配体的反应）配体的反应（4）加成和离解反应（氧化加成和还原消除）加成和离解反应（氧化加成和还原

4、消除）配位数发生变化配位数发生变化（3）氧化还原反应（电子迁移反应）氧化还原反应（电子迁移反应）中心原子的氧化态发生变化中心原子的氧化态发生变化FeH3PO4(CH3CO)2OFeCOCH3AlCl3(CH3CO)2OFeCOCH3FeCOCH3COCH3COCH3+1. 1. 基本概念基本概念1.3 前线轨道对称性规则前线轨道对称性规则（双分子基元反应）（双分子基元反应）1. 1. 基本概念基本概念（1）在基元反应中，起决定性作用的是两个反应物分子的前线轨道）在基元反应中，起决定性作用的是两个反应物分子的前线轨道HOMO和和LUMO。当分子接近时，电子从一个分子的。当分子接近时，电子从一个分

5、子的HOMO流入另一个分子的流入另一个分子的LUMO；（2）HOMO和和LUMO的的对称性匹配对称性匹配，能产生净重叠；，能产生净重叠；（3） HOMO和和LUMO的的能量（能级）接近能量（能级）接近（约（约6eV以内）；以内）；（4）若两个前线轨道均为成键分子轨道，则在反应过程中，）若两个前线轨道均为成键分子轨道，则在反应过程中，HOMO对应于要破裂对应于要破裂的旧键，的旧键，LUMO对应于要生成的新键；若两者均为反键轨道，则对应于要生成的新键；若两者均为反键轨道，则HOMO对应于要对应于要生成的新键，生成的新键，LUMO对应于要破裂的旧键。对应于要破裂的旧键。符合上述规则符合上述规则 对称

6、性允许反应对称性允许反应不符合上述规则不符合上述规则 对称性禁阻反应对称性禁阻反应1. 1. 基本概念基本概念平面四方形平面四方形Ir(I)配合物的氧化加成反应中对称性匹配的两种前线轨道相互作用形式配合物的氧化加成反应中对称性匹配的两种前线轨道相互作用形式注：注：(a) 与与(c)中另两个配体中另两个配体L分别在纸面上下分别在纸面上下顺式加成顺式加成顺式加成顺式加成反式加成反式加成LUMO( g*)1.4 活性活性(liable)配合物和惰性配合物和惰性(inert)配合物配合物 取代反应的难易，动力学性质取代反应的难易，动力学性质 活性配合物活性配合物： 0.1mol/L配合物和配位剂，配合

7、物和配位剂，25oC，1分钟之内完成反应。分钟之内完成反应。 惰性配合物惰性配合物： 上述条件下，反应进行得很慢，但也许很完全。上述条件下，反应进行得很慢，但也许很完全。33253 63264Co(NH ) 6H OCo(H O) 6NH (K10 )惰性，不稳定惰性，不稳定活性，稳定（活性，稳定（lgb b4 4=20）1. 1. 基本概念基本概念 含含CN-配合物的稳定常数和交换反应速度的比较配合物的稳定常数和交换反应速度的比较配合物配合物lgb bn交换反应速度交换反应速度Ni(CN)42-22非常快非常快Mn(CN)63-27中等程度中等程度Fe(CN)64-37非常慢非常慢Hg(CN

8、)42-42非常快非常快Fe(CN)63-44非常慢非常慢热力学热力学动力学动力学活活性性稳稳定定性性1. 1. 基本概念基本概念1. 1. 基本概念基本概念由反应进行的快慢，即反应所需时间范围决定由反应进行的快慢，即反应所需时间范围决定慢反应（慢反应（t1/2 1 min）：常规方法（）：常规方法（ 滴定法、光谱法、同位素示踪等）滴定法、光谱法、同位素示踪等）快反应：波谱法快反应：波谱法 等等弛豫法弛豫法 (Eigen, 10-1 s t1/2 10-9 s)：通过外界因素（温度、压力、电场强度等）：通过外界因素（温度、压力、电场强度等）的急剧变化来连续扰动某个反应的平衡位置，测定达到新平衡

9、过程所需的的弛豫时的急剧变化来连续扰动某个反应的平衡位置，测定达到新平衡过程所需的的弛豫时间，从而测定反应速率。间，从而测定反应速率。1.5 研究方法研究方法1.6 势能曲线势能曲线1. 1. 基本概念基本概念过渡态：瞬间存在的不稳定物种；过渡态：瞬间存在的不稳定物种；中间体：相对稳定的过渡化合物，在慢反应中能检测其存在；中间体：相对稳定的过渡化合物，在慢反应中能检测其存在；活化（自由）能活化（自由）能1.7 活化参数活化参数1. 1. 基本概念基本概念通常反应机理不能够完全由速率方程决定，还需从实验获得的活化参数予以证实。通常反应机理不能够完全由速率方程决定，还需从实验获得的活化参数予以证实

10、。h: 普朗克常数，普朗克常数， h=6.626 10-23 Js; R: 摩尔气体常数摩尔气体常数; T: 温度温度 H : 活化焓变活化焓变过渡态与反应物之间的焓变之差过渡态与反应物之间的焓变之差 S : 活化熵变活化熵变过渡态与反应物之间的熵变之差过渡态与反应物之间的熵变之差 G : 活化自由能活化自由能RTlnK = G =H -TSln(k/T) 1/T, 斜率斜率H 截距截距S H (大、大、+) & S (+) 离解离解/交换离解机理交换离解机理H ( 小、小、+) & S (-) 缔合缔合/交换缔合机理交换缔合机理1. 1. 基本概念基本概念V ，活化体积，过渡态与反应物之间的

11、偏摩尔体积差，活化体积，过渡态与反应物之间的偏摩尔体积差; ; D D机理机理(+)(+)、A A机理机理(-)(-)Vintr ，固有活化体积，固有活化体积 (intrisic activation volum)；体现从反应物到活化；体现从反应物到活化 配合物尺寸的变化配合物尺寸的变化键长键角的变化，键长键角的变化，新键形成与否新键形成与否Vsol ，溶剂化活化体积，溶剂化活化体积 (solvation activation volum)；反映溶剂重组引；反映溶剂重组引 起的体积改变。起的体积改变。Vexp = Vintr + Vsol 由反应物到过渡态时配体实体没有形式氧化态改变，由反应物

12、到过渡态时配体实体没有形式氧化态改变， Vsol 变化较小，可忽略；变化较小，可忽略；当形式氧化态改变，当形式氧化态改变， Vsol 不能忽略。不能忽略。2. 2. 配体的取代反应配体的取代反应2.1 取代反应机理的分类取代反应机理的分类nmn m2x2x 1233222423M(H O) LM(H O)LH O(MAl ,Sc ,Be ,etc.;LSO ,S O ,edta,etc.)2xrkM(H O) 反应机理：反应机理：slownn2x2x 12fastnmn m2x 12x 1M(H O) M(H O)H OM(H O)LM(H O)L 反应速率只与水合金属离子溶度有关，与外来配体

13、反应速率只与水合金属离子溶度有关，与外来配体L无关。无关。 键的断裂是反应速率的决定步骤键的断裂是反应速率的决定步骤 （1）离解机理（）离解机理（D机理，机理，SN1机理）机理）2. 2. 配体的取代反应配体的取代反应（2）缔合（置换）机理（）缔合（置换）机理（A机理，机理，SN2机理）机理）3 33 33 3Pt(NH ) ClBrPt(NH ) BrClrkPt(NH ) Cl Br 反应机理：反应机理：PtNH3ClNH3H3N+ Br-slowPtNH3NH3H3NfastBrCl- Cl-PtNH3BrNH3H3N 新键的生成是反应速率的决定步骤新键的生成是反应速率的决定步骤 （3）

14、交替机理（）交替机理（I，Ia，Id机理）机理） 键的断裂和生成同时进行键的断裂和生成同时进行LnMX + YLnM + X + YLnMY + XDLnMXYLnMXYLnMXYLnMYXIA13724562. 2. 配体的取代反应配体的取代反应2.2 影响取代反应的因素影响取代反应的因素2. 2. 配体的取代反应配体的取代反应1. 中心原子的电子结构中心原子的电子结构d0-d2电子：有空的电子：有空的d轨道，易接受外来配体的电子，生成轨道，易接受外来配体的电子，生成 配位数为配位数为7 的活化配合物。的活化配合物。33Cr (d ):成对成对 跃迁到高能轨道跃迁到高能轨道 d3-d6电子：

15、惰性。电子：惰性。（需要较高活化能）（需要较高活化能）2. 2. 配体的取代反应配体的取代反应（2）晶体场的影响）晶体场的影响 综合考虑反应配合物与活化配合物的稳定化能综合考虑反应配合物与活化配合物的稳定化能晶晶/配体场活化能（配体场活化能（CFAE/LFAE）： CFAE = LFSE = LFSE活化配合物活化配合物- LFSE 基态反应物基态反应物 活化配合物与反应配合物的稳定化能之差。活化配合物与反应配合物的稳定化能之差。CFAE0：反应过程中，空间构型的改变损失了晶体场能量，：反应过程中，空间构型的改变损失了晶体场能量， 需要额外补充这部分能量需要额外补充这部分能量 反应进行很慢，反

16、应配合物为惰性。反应进行很慢，反应配合物为惰性。CFAE0：获得额外稳定化能获得额外稳定化能 ，这部分能量可提供为分子，这部分能量可提供为分子 活化的能量，使得分子活化所需的总能量减少活化的能量，使得分子活化所需的总能量减少 反应进行很快，反应配合物为活性。反应进行很快，反应配合物为活性。DA2. 2. 配体的取代反应配体的取代反应八面体配合物取代反应的假想八面体配合物取代反应的假想D机理机理2. 2. 配体的取代反应配体的取代反应八面体配合物取代反应的假想八面体配合物取代反应的假想A机理机理结论结论:（1）d0, d1, d2, d10, CFAE0，活性，反应易于进行。，活性，反应易于进行

17、。（2）高自旋）高自旋 ：d4, d5, d6, d7, d9，SN1 反应易于进行；反应易于进行； d5, d6, d7，SN2 反应易于进行。反应易于进行。（3）低自旋）低自旋 ：d3, d4, d5, d6，SN1和和SN2反应均进行得较慢，反应均进行得较慢， d5d4d3d6。（4）低自旋）低自旋 d7，按，按SN1机理进行反应更为容易。机理进行反应更为容易。（5） d8 ，反应进行地很慢。，反应进行地很慢。2. 2. 配体的取代反应配体的取代反应2. 2. 配体的取代反应配体的取代反应（3）其他因素的影响）其他因素的影响中心原子电荷增加，中心原子电荷增加，对对SN1反应不利。反应不利

18、。离去基团体积增大，离去基团体积增大，有利于有利于SN1反应反应。进入配体体积增大，进入配体体积增大，对对SN2反应不利。反应不利。SN1：SN2：类聚效应（软酸类聚效应（软酸-软碱）软碱）类聚效应（硬酸类聚效应（硬酸-硬碱）硬碱）中心原子的电荷及体积对中心原子的电荷及体积对SN1、SN2反应速度的影响反应速度的影响*（静电模型）（静电模型）电荷和体积电荷和体积SN1速度速度SN2速度速度中心原子正电荷增加中心原子正电荷增加中心原子体积增大中心原子体积增大进入配体负电荷增加进入配体负电荷增加进入配体体积增大进入配体体积增大离去配体负电荷增加离去配体负电荷增加离去配体体积增大离去配体体积增大其它

19、配体负电荷增加其它配体负电荷增加其它配体体积增大其它配体体积增大减小减小增加增加不影响不影响不影响不影响减小减小增加增加增加增加增加增加增加增加增加增加增加增加减小减小减小减小减小减小减小减小减小减小2. 2. 配体的取代反应配体的取代反应* 近似地适用于半满或全满近似地适用于半满或全满d壳层情况，不适用于具有共价键或壳层情况，不适用于具有共价键或 键配合物键配合物2. 2. 配体的取代反应配体的取代反应2.3 八面体配合物的取代反应的速率方程八面体配合物的取代反应的速率方程两步：两步：速率方程：速率方程：稳态近似：生成稳态近似：生成ML5的速率和消的速率和消耗的速率相等耗的速率相等若若k2

20、k-1，Y很大，则很大，则 ，反应速率与，反应速率与Y无关无关 单分子亲核取代反应单分子亲核取代反应(SN1反应反应)1. 离解离解(D)机理机理八面体配合物取代八面体配合物取代反应的假想反应的假想D机理机理2. 缔合缔合(A)机理机理2. 2. 配体的取代反应配体的取代反应稳定态近似法处理：稳定态近似法处理：二级反应二级反应 双分子亲核取代反应双分子亲核取代反应(SN2反应反应)八面体配合物取代八面体配合物取代反应的假想反应的假想A机理机理2. 2. 配体的取代反应配体的取代反应3. 交换交换(Id和和Ia)机理机理假设假设Y的浓度足够大，则：的浓度足够大，则： Y Y 505555 L M

21、XL MXL MX YL MXK L MXY505551 L MXL MXK YL MX YKL MX Y 1 obskK YkK Y表观速率常数表观速率常数1/kobs 1/Y, 截距：截距：1/k；斜率：；斜率：1/kK2. 2. 配体的取代反应配体的取代反应u 配合物的不同取代反应机理实例配合物的不同取代反应机理实例（1）离解机理）离解机理（2）缔合机理）缔合机理（3）交换机理）交换机理DIA2.4 机理的实验验证机理的实验验证2. 2. 配体的取代反应配体的取代反应n D (Id) 或或 A (Ia)机理的实验依据机理的实验依据八面体配合物，八面体配合物，D和和A机理很少，多数反应为机

22、理很少，多数反应为 Id 或或 Ia 机理。机理。（1）进入或离去基团的灵敏性）进入或离去基团的灵敏性D机理机理2. 2. 配体的取代反应配体的取代反应A机理机理（2）立体拥挤）立体拥挤 (steric crowding) 效应效应D (Id)：非离去配体（惰性配体）拥挤，有利于离去配体键的断裂，加快反应速率。：非离去配体（惰性配体）拥挤，有利于离去配体键的断裂，加快反应速率。A (Ia)：非离去配体（惰性配体）拥挤，干扰进入配体接近金属，减慢反应速率。：非离去配体（惰性配体）拥挤，干扰进入配体接近金属，减慢反应速率。（3）配离子的电荷）配离子的电荷D (Id)：配离子电荷增加，使离去配体键断

23、裂断裂更困难，降低反应速率。：配离子电荷增加，使离去配体键断裂断裂更困难，降低反应速率。A (Ia)：配离子电荷增加，有利于进入配体发生反应，增加反应速率。：配离子电荷增加，有利于进入配体发生反应，增加反应速率。例：例：Fe(H2O)63+ + Y 比比 Fe(H2O)5(OH)2+ + Y 反应速率大反应速率大2个数量级个数量级2. 2. 配体的取代反应配体的取代反应（4）活化参数）活化参数更大活化能更大活化能更低溶剂化作用更低溶剂化作用D机机理理A机机理理更强更强Cr-Cl键键中性离中性离去配体去配体 Vsol 可可忽略忽略Vexp = Vintr + Vsol 3.3.八面体配合物的取代

24、反应八面体配合物的取代反应3.1 水的交换动力学水的交换动力学1. 配位水的取代速度配位水的取代速度分类：分类：1）交换速率非常快，）交换速率非常快，108 s-1，碱金属、多数碱土金属（除去，碱金属、多数碱土金属（除去Be2+ 、Mg2+）、部分三价）、部分三价镧系离子镧系离子 ，Cu2+、Cr2+ 、Cd2+、Hg2+，静电引力成键。，静电引力成键。 2）交换速率较快，）交换速率较快，105-108 s-1，多数二价第一过渡系过渡金属离子、，多数二价第一过渡系过渡金属离子、Mg2+、部分三价、部分三价镧系离子镧系离子 ，键强大于第一类。可用快速动力学技术和弛豫技术研究。，键强大于第一类。可

25、用快速动力学技术和弛豫技术研究。 3）交换速率较慢，）交换速率较慢，1-104 s-1，多数三价第一过渡金属离子、半径小的，多数三价第一过渡金属离子、半径小的Be2+, Al3+, Ga3+。 4）交换速率很慢，）交换速率很慢，10-2-10-6 s-1，Cr3+, Co3+, Ru2+, Rh3+, Ir3+(LSd6), Pt 2+ (LSd8)。影响因素：（影响因素：（1）电荷密度）电荷密度q/r,大，速率慢，大，速率慢，D机理；（机理；（2）d电子构型，电子构型，Cu2+, Cr2+, Ni 2+nn 12x2x 12M(H O)LML(H O)H O3.3.八面体配合物的取代反应八面

26、体配合物的取代反应2. 配位水取代反应的速率方程配位水取代反应的速率方程D机理：机理：112kkH O21 k Yk5152()d MLYk L M H Odt反应速率决定步骤反应速率决定步骤一级反应一级反应二级反应二级反应L5M(H2O)L5M + H2Ok1k-1L5M + Yk2L5MYdML5Ydt= k2ML5Y =k1k2ML5(H2O)Yk-1H2O + k2Yk1k2ML5(H2O)Yk-1 + k2Y=dML5Ydtk1k2k-1=ML5(H2O)Y3.3.八面体配合物的取代反应八面体配合物的取代反应不同进入配体不同进入配体Y对取代反应速率的影响对取代反应速率的影响一级反应一

27、级反应当当Yx-很大时，配位水与很大时，配位水与Yx-无关的实例很少见。无关的实例很少见。离子对？离子对？3.2 离子对反应离子对反应3.3.八面体配合物的取代反应八面体配合物的取代反应慢反应慢反应当当k-1ki离子对离子对慢反应慢反应离子对离子对通式：通式：ki配体取代水的速率常数配体取代水的速率常数K外界配合物的形成常数外界配合物的形成常数kf实验测得的表观反应实验测得的表观反应 速率常数速率常数例：例：Ni(H2O)62+ + CH3PO43-, kf = 2.9 105 mol-1 s-1, K = 40 mol-1, ki = 7 103 mol-1 s-1 3.3.八面体配合物的取

28、代反应八面体配合物的取代反应3.3 水解反应水解反应酸式水解（水合反应）酸式水解（水合反应）碱式水解碱式水解（1）酸式水解）酸式水解D机理机理kB kA635A35B35BAABABABdCo(NH ) X / dtkCo(NH ) X k Co(NH ) X OH (k/ k10 )kk OH (pH8),kk OH (pH8),kk OH (pH8),酸式水解酸式水解碱式水解碱式水解同时存在同时存在3.3.八面体配合物的取代反应八面体配合物的取代反应（2） 碱式水解碱式水解 共轭碱机理共轭碱机理223 53 52B3 5CoCl(NH ) OHCo(OH)(NH ) Clratek CoC

29、l(NH )OHSN2 ?共轭碱离解机理（共轭碱离解机理（DCB / SN1CB）：）：稳态近似法：稳态近似法：3.3.八面体配合物的取代反应八面体配合物的取代反应证据：证据：（1）CoCl(NH3)5与与D2O的氘交换反应很快，比碱水解快的氘交换反应很快，比碱水解快105倍倍CoCl(NH3)5中存在中存在和碱交换的和碱交换的H+，由，由CoCl(NH3)5失去质子，得其共轭碱失去质子，得其共轭碱CoCl(NH2)(NH3)4和和H+ 。（2）五配位中间体（过渡态）五配位中间体（过渡态）中间体：中间体：五配位三角双锥五配位三角双锥（3）体积较大的）体积较大的RNH2代替代替NH3，当，当R体

30、积增大时，体积增大时，kOH也随之增大。也随之增大。3.3.八面体配合物的取代反应八面体配合物的取代反应3.4 取代反应的立体化学取代反应的立体化学3.3.八面体配合物的取代反应八面体配合物的取代反应四方锥四方锥三角双锥三角双锥+四方锥四方锥四方锥四方锥4.4.四面体配合物的取代反应四面体配合物的取代反应特点：特点： 过渡态结构较少涉及配体场效应，反应很快，不易进行动力学和立体化学研究。过渡态结构较少涉及配体场效应，反应很快，不易进行动力学和立体化学研究。饱和配合物：饱和配合物： 18e，D机理机理。例：。例：Ni(CO)4, Ni(CO)2(PR3)2, Ni(P(OEt3)4Ni(CO)4

31、 + PEt3, V = 8 cm3/molCo(Br)2(PPh3)2, V = -12 cm3/mol, S = -79 J/K mol,不饱和配合物：不饱和配合物： 15e、 16e ，A机理机理。例：。例： CoBr2(PPh3)2, FeBr4-4.4.四面体配合物的取代反应四面体配合物的取代反应特例：特例：18e亚硝酰配合物，亚硝酰配合物，A机理机理 NO的配位方式的配位方式3e给体给体, 18e1e给体给体, 16e温度的影响：温度的影响：kobs = k1 + k2CO25C，D机理机理-160C，D + A 机理机理5.5. 平面正方形配合物的取代反应平面正方形配合物的取代反

32、应 d8电子组态的过渡金属离子易生成平面正方形配合物，如：电子组态的过渡金属离子易生成平面正方形配合物，如：Rh+, Ir+, Ni2+, Pd2+, Pt2+, Au3+等。其中，等。其中，Pt(II)配合物构型稳定，反应速度适中，研究的较多。配合物构型稳定，反应速度适中，研究的较多。5.1平面正方形配合物的取代反应机理平面正方形配合物的取代反应机理（1）A机理机理（多数）（多数） d8：dsp2, 有一空的有一空的p轨道轨道，可接受外来配体，生成配位数为，可接受外来配体，生成配位数为5的配合物的配合物沿何路径，与溶剂配位能力有关沿何路径，与溶剂配位能力有关 :（1）配位能力弱（）配位能力弱

33、（CCl4，苯苯等等 ），溶剂不参与，只有配体参），溶剂不参与，只有配体参加反应。加反应。（2）配位能力强（水，醇等），）配位能力强（水，醇等），溶剂也参与取代过程。溶剂也参与取代过程。当配体当配体Y浓度很大时，拟一级表观速率常数为：浓度很大时，拟一级表观速率常数为：obsSYkkk Y5.5. 平面正方形配合物的取代反应平面正方形配合物的取代反应ML3X + YML3Y + X通式：通式：-dML3Xdt= (kS+ kYY)ML3X验证：验证：obsk py,例例1：C（配合物）（配合物）=110-5 mol/L, C（py）=0.1220.03mol/L，直线，直线，kpy =5.810

34、-3，ks=0，即甲醇不参与反应，即甲醇不参与反应路径路径1。5.5. 平面正方形配合物的取代反应平面正方形配合物的取代反应例例2：己烷，己烷，ks = 0甲醇，甲醇，kY = 0与配体浓度无关与配体浓度无关5.5. 平面正方形配合物的取代反应平面正方形配合物的取代反应例例3：5.5. 平面正方形配合物的取代反应平面正方形配合物的取代反应（2）D机理机理（少数）（少数）cis-PtR2(OSMe2)2 (R = Me, Ph) cis-PtMe2(SMe2)2 kobs=k1k3L-Lk-1Me2S + k3L-L+ k2L-L重排重排5.5. 平面正方形配合物的取代反应平面正方形配合物的取代

35、反应5.2 反位效应和反位影响反位效应和反位影响1. 反位效应的事实根据反位效应的事实根据Cl-反位的反位的Cl-比比NH3反反位的位的Cl-更易被取代更易被取代反位效应：反位效应：Cl- NH3Cl-反位的反位的NH3比比NH3反反位的位的NH3更易被取代更易被取代trans-cis-氨氨乙胺、吡啶、羟胺、苯胺等，结果相同。乙胺、吡啶、羟胺、苯胺等，结果相同。PtNH3NH3ClClPtNH3NH3ClClcis-5.5. 平面正方形配合物的取代反应平面正方形配合物的取代反应反位效应反位效应 (trans-effect)： 配合物配合物 trans-ML2TX 中，配体中，配体T对处于其相反

36、位置的配体对处于其相反位置的配体X的取代速率发生的取代速率发生影响，即对其反位配体影响，即对其反位配体X有有活化活化作用，使作用，使X容易被取代，有较高的取代速率。容易被取代，有较高的取代速率。5.5. 平面正方形配合物的取代反应平面正方形配合物的取代反应反位效应序列反位效应序列（配位化学配位化学（罗勤慧）（罗勤慧） ：CO, NO CN- 烯烃烯烃 H- 膦膦 胂胂 CH3 SC(NH2)2 C6H5- NO2- I- SCN- Br- Cl- py 胺胺 NH3 OH-, F-规律：规律：(1) 易形成易形成 键的配体，具有较大的反位效应，如键的配体，具有较大的反位效应，如CN-, CO,

37、 NO, C2H4 等等 。(2) 强强s s给体给体(H-, CH3-)，具有较大的反位效应。，具有较大的反位效应。(3) 弱弱s s给体给体(NH3, OH-, H2O)，反位效应较弱。，反位效应较弱。配位化学配位化学（章慧）（章慧）CO CN- NO+ C2H4 H- PR3 SC(NH2)2 CH3 - SO3H- C6H5- NO2- I- SCN- Br- Cl- py RNH2 NH3 OH- H2O CH3OH意义：指导几何异构体的合成意义：指导几何异构体的合成5.5. 平面正方形配合物的取代反应平面正方形配合物的取代反应2. 反位影响反位影响 (trans-influence

38、) 配体和中心原子间的配体和中心原子间的键强键强因反位基团的作用而因反位基团的作用而减弱减弱， 键长键长因反位基团的作用而因反位基团的作用而增加增加。序列：序列：C2H4, H-, Br-较大，较大，Cl-, NH3较小。较小。反位影响反位影响热力学性质；热力学性质； 反位效应反位效应动力学性质动力学性质5.5. 平面正方形配合物的取代反应平面正方形配合物的取代反应（1）s s电子体系的反位影响电子体系的反位影响（2） 电子体系的反位影响电子体系的反位影响R3P R3As R3SbC2H5O- CH3O- CH3CH2- CH3- CH2=CH2 CHC- CN- OH- Cl-(C2H5)3

39、P (CH3)3P (C2H5)2P(C6H5) (C2H5)P(C6H5)2 (C6H5)3PH- PR3 SCN- I-CH3-COCN- Br- Cl- NH3 OH-R3P (RO)3PR3P R3As R3Sb NOCO PF3 PCl3 PCl2C6H5 PCl(C6H5)2 P(C6H5)3 P(C2H5)3PCl(OC2H5)2 P(OC6H5)2 P(OC2H5)3P(OCH3)3 P(CH3)3 P(C2H5)3 3. 两种效应产生的原因两种效应产生的原因（1）s s键效应键效应5.5. 平面正方形配合物的取代反应平面正方形配合物的取代反应电荷密度高电荷密度高电荷密度弱电荷

40、密度弱, Pt-X键减键减弱，键长增加弱，键长增加配合物基态稳定配合物基态稳定性减小性减小去稳去稳定作用，使反应定作用，使反应速率增加速率增加（2） -键效应键效应反馈反馈 键：金属的电荷转移到配体键：金属的电荷转移到配体T，使金属上有更少的负电荷，配体使金属上有更少的负电荷，配体Y更容更容易接近金属，使生成配位数为易接近金属，使生成配位数为5的活化的活化配合物或中间体更为稳定。配合物或中间体更为稳定。稳定了过渡态，使过渡态能量降低，稳定了过渡态，使过渡态能量降低，即降低了活化能，加快了反应速率。即降低了活化能，加快了反应速率。反馈反馈 键键5.5. 平面正方形配合物的取代反应平面正方形配合物

41、的取代反应(a) 无反位效应，配合物具有能量较低的基态和能量较高的活化态，从基态到过渡无反位效应，配合物具有能量较低的基态和能量较高的活化态，从基态到过渡态的活化能为态的活化能为Ea；(b) 由于由于反位影响反位影响，s s给体的给体的成键去稳定作用升高的基态能量成键去稳定作用升高的基态能量相对来说降低了活化相对来说降低了活化能能Ea，对反应速率有贡献，是在，对反应速率有贡献，是在基态基态的配体对反位基团的影响，是的配体对反位基团的影响，是热力学性质热力学性质；(c) 反馈反馈 键键的形成，的形成，降低了过渡态能量，降低了过渡态能量，Ea减小减小，反应速率加快，因此，反应速率加快，因此反位效应

42、反位效应是配体对过渡态的影响，降低过渡态能量，稳定了中间体，是是配体对过渡态的影响，降低过渡态能量，稳定了中间体，是动力学性质动力学性质。5.5. 平面正方形配合物的取代反应平面正方形配合物的取代反应5.3 进入配体的亲核性进入配体的亲核性亲核能力的强弱亲核能力的强弱Swain-Scott方程：方程： 以以CH3Br为标准，比较其它亲核试剂的相对亲核能力。为标准，比较其它亲核试剂的相对亲核能力。 设设CH3Br和和H2O的亲核取代反应速度为的亲核取代反应速度为k0， CH3Br中的中的Br被其它亲核试被其它亲核试剂取代的速度常数为剂取代的速度常数为k，则，则0lg(k/k )snn为亲核常数，

43、衡量亲核能力的大小。为亲核常数，衡量亲核能力的大小。对对H2O定义定义n=0；s为分辨常数，衡量反为分辨常数，衡量反应物（亲电剂）对亲核剂的敏感程度，应物（亲电剂）对亲核剂的敏感程度，与反应物的本性有关。如用与反应物的本性有关。如用CH3Br作标作标准，规定准，规定s=1。故当。故当CH3Br作为亲电剂时，有：作为亲电剂时，有：0lg(k/k )n其它亲核试剂在水中与其它亲核试剂在水中与CH3Br反应，从反应，从lg(k/k0)可得可得n，即可比较其亲核能力的强弱。，即可比较其亲核能力的强弱。推广之于平面正方形配合物的取代反应，以推广之于平面正方形配合物的取代反应，以trans-PtCl2(p

44、y)2为标准，在溶剂中为标准，在溶剂中进行取代反应，其二级速率常数为进行取代反应，其二级速率常数为kY（(mol/l) -1sec-1），），Yk222transPtCl (py) YtransPtCl(py) YCl 此外，配合物还受到溶剂作用，它与溶剂取代反应的速率常数为此外，配合物还受到溶剂作用，它与溶剂取代反应的速率常数为kS（sec-1），故：），故：YSPtlg(k /k )sn规定规定trans-PtCl2(py)2为标准亲电试剂，甲醇为标准亲核试剂为标准亲电试剂，甲醇为标准亲核试剂，则有：，则有： nPt(甲醇甲醇)=0, s(trans-PtCl2(py)2)=1故：故：令：

45、令：则：则：5.5. 平面正方形配合物的取代反应平面正方形配合物的取代反应规律：规律：（1）卤离子亲核能力：）卤离子亲核能力：I- Br - Cl- F-（2）VA亲核能力：膦亲核能力：膦 胂胂 睇睇 胺胺（3）含硫配体具有较强的亲核力）含硫配体具有较强的亲核力（4）nPt0与与pKa间无平行关系间无平行关系5.5. 平面正方形配合物的取代反应平面正方形配合物的取代反应反应速率除与进入配体的亲核能力大小（反应速率除与进入配体的亲核能力大小（n）有关外，还与配合物本身对亲核试）有关外，还与配合物本身对亲核试剂的敏感程度（剂的敏感程度（s）有关。）有关。5.5. 平面正方形配合物的取代反应平面正方

46、形配合物的取代反应2PtCl en23 2trans PtCl (PEt ) s越大，配合物对进入配体越敏感。越大，配合物对进入配体越敏感。s值的大小与反位效应序列一致。值的大小与反位效应序列一致。5.5. 平面正方形配合物的取代反应平面正方形配合物的取代反应u 位阻效应位阻效应（共配体、进入配体）：位阻大，反应速率减小（共配体、进入配体）：位阻大，反应速率减小软软硬硬trans-PtCl2(py)2, s=16. 6. 氧化还原反应氧化还原反应氧化还原反应的两种机理氧化还原反应的两种机理（1）内层）内层 (inner-sphere, IS) 机理机理 / 桥联桥联 (bridging) 机理

47、机理（2）外层）外层 (outer-sphere, OS) 机理机理内层直接接内层直接接触传递电子触传递电子桥基联接桥基联接传递电子传递电子自交换反应自交换反应交叉反应交叉反应6.1 外层机理外层机理6. 6. 氧化还原反应氧化还原反应1. 外层机理的历程外层机理的历程前体配合物前体配合物化学活化化学活化电子转移电子转移&键的松弛键的松弛活化配合物活化配合物离解离解（1）形成前体配合物（）形成前体配合物（Precursor Complex）扩散扩散接近接近溶剂溶剂“笼笼”内内前体配合物前体配合物前体配合物离子间的距离已足以进行电子传递，但尚无一定取向，故不前体配合物离子间的距离已足以进行电子传

48、递，但尚无一定取向，故不能进行电子迁移。能进行电子迁移。（2）前体配合物的化学活化）前体配合物的化学活化形成后继配合物形成后继配合物（ ）前体配合物和溶剂前体配合物和溶剂笼子结构发生改变笼子结构发生改变电子电子传递传递配离子重新取向，适当的配离子重新取向，适当的电子构型（轨道匹配）电子构型（轨道匹配）活化（还原剂体积缩小，活化（还原剂体积缩小，氧化剂体积增大）氧化剂体积增大）溶剂重排溶剂重排后继后继配合物配合物1fast34343 5263 526K 1500(mol/L)Co(NH ) H OFe(CN) Co(NH ) H O|Fe(CN) 11/ 2k 0.19sec34233 5263

49、 526t4secCo(NH ) H O|Fe(CN) Co(NH ) H O|Fe(CN) 6. 6. 氧化还原反应氧化还原反应（3）后继配合物分裂为产物）后继配合物分裂为产物fast23233 5263 526Co(NH ) H O|Fe(CN) Co(NH ) H O Fe(CN) 上述三步中，第一、三步进行得很快，第二步进行得较慢，整个反应的速率上述三步中，第一、三步进行得很快，第二步进行得较慢，整个反应的速率由化学活化决定。由化学活化决定。6. 6. 氧化还原反应氧化还原反应2. 化学活化与影响电子迁移的因素化学活化与影响电子迁移的因素（1） 分子轨道对称性的匹配分子轨道对称性的匹配

50、 八面体场：八面体场：t2gt2g egeg t2g- 轨道，延伸于八面体之外，受配体屏蔽作用较轨道，延伸于八面体之外，受配体屏蔽作用较eg轨道小，重叠度轨道小，重叠度较大，有利于电子迁移。较大，有利于电子迁移。 eg-s s轨道，位于八面体之内，受配体屏蔽作用较轨道，位于八面体之内，受配体屏蔽作用较t2g轨道大，重叠度较轨道大，重叠度较小，不利于电子迁移。小，不利于电子迁移。6. 6. 氧化还原反应氧化还原反应（2）电子构型和自旋性）电子构型和自旋性 相同自旋态相同自旋态间电子迁移容易进行，即间电子迁移容易进行，即高高-高（低高（低-低）低） 高高-低（低低（低-高）。高）。6. 6. 氧化

51、还原反应氧化还原反应（低）（低）（低）（低）（低）（低）（低）（低）（高）（高）（高）（高）Co(III)-NH3193.6pmCo(II)-NH3211.4pm6. 6. 氧化还原反应氧化还原反应（4）配体的授受体性质）配体的授受体性质（3）配体场大小）配体场大小 弱场配体弱场配体，分裂能较小，电子迁移较快，反应较，分裂能较小，电子迁移较快，反应较迅速迅速。91111k 103*2*323 63 63 63 6(mol/L)sk 53*2*3226262626(mol/L)sCo(NH ) Co (NH ) Co (NH ) Co(NH ) Co(H O) Co (H O) Co (H O)

52、 Co(H O) t2g6 (低低) t2g5eg2(高高) 含有含有不饱和配体不饱和配体（phen, py, CN-等）或等）或极化作用较强的配体极化作用较强的配体（I-等），其等），其两种氧化态的配合物间有较大的电子迁移速度。两种氧化态的配合物间有较大的电子迁移速度。k=2.0 109 Lmol-1s-1k=4.0 109 Lmol-1s-1电子迁移电子迁移异号电荷配离子；不定域配体；异号电荷配离子；不定域配体；电子转移通过的位垒较小，速率很大。电子转移通过的位垒较小，速率很大。6. 6. 氧化还原反应氧化还原反应3. Marcus理论理论1）从）从Franck-Condon原理到原理到M

53、arcus理论理论（1）电子重排时，核位置不发生改变（核运动）电子重排时，核位置不发生改变（核运动10-13s，电子运动，电子运动10-15s，慢，慢100倍），电子从一个核转移到另一个核的瞬间，核来不及改变其位置，被倍），电子从一个核转移到另一个核的瞬间，核来不及改变其位置，被冻结冻结在某在某一特定位置上。一特定位置上。（2）只有当两个配合物处于某一特殊位置上，电子才能从一个配合物转到另一配）只有当两个配合物处于某一特殊位置上，电子才能从一个配合物转到另一配合物。电子转移之前，参与反应的氧化剂和还原剂轨道能量相同。合物。电子转移之前，参与反应的氧化剂和还原剂轨道能量相同。Fe(III)-OH

54、2: 键伸长；键伸长； Fe(II)-OH2: 键缩短；键缩短；中间态中间态活化配合物活化配合物 ：键长相等，参与氧化和还原的分子轨道能量相同，：键长相等，参与氧化和还原的分子轨道能量相同， 即电子给体轨道和受体轨道能量相等，电子转移将会发生。即电子给体轨道和受体轨道能量相等，电子转移将会发生。电子转移时，总活化自由能变：电子转移时，总活化自由能变：Gt : 前驱配合物克服相同离子相互排斥的静电相互作用能的变化；前驱配合物克服相同离子相互排斥的静电相互作用能的变化；Gi : 内层重组能（键长改变引起的自由能变）；内层重组能（键长改变引起的自由能变）；Go : 外层重组能（伴随电子转移，溶剂重组

55、引起的自由能变）。外层重组能（伴随电子转移，溶剂重组引起的自由能变）。6. 6. 氧化还原反应氧化还原反应2）反应势能曲线）反应势能曲线纵轴纵轴反应离子成对结成外层配合物（前体配合物、活化配合物）的总能量；反应离子成对结成外层配合物（前体配合物、活化配合物）的总能量；横轴横轴反应成对离子键角键长的总变化。反应成对离子键角键长的总变化。反反应应物物产产物物基态基态反应物通过最低点反应物通过最低点S，循着能量最低，循着能量最低途径转变为产物。途径转变为产物。6. 6. 氧化还原反应氧化还原反应2HAB：能隙：能隙；反应；反应物和产物波函数相物和产物波函数相互作用的强弱，与互作用的强弱，与两金属中心

56、的两金属中心的耦合耦合程度程度成正比成正比电电子转移反应中两反子转移反应中两反应物的应物的前线分子轨前线分子轨道重叠的程度道重叠的程度绝热反应：绝热反应： 2HAB很大，通过交叉区的电子转移概率为很大，通过交叉区的电子转移概率为1，反应沿最低势能面进，反应沿最低势能面进行，基态反应物转变为基态产物，大多数碰撞将导致电子转移行，基态反应物转变为基态产物，大多数碰撞将导致电子转移非绝热反应：非绝热反应： 2HAB很小，通过交叉区的电子转移概率小于很小，通过交叉区的电子转移概率小于1，电子转移过程涉，电子转移过程涉及两个不同态（两个对称性不同的高低势能面）之间的跃迁，能量上不利。及两个不同态（两个对

57、称性不同的高低势能面）之间的跃迁，能量上不利。3）Marcus方程方程将热力学和动力学直接关联将热力学和动力学直接关联6. 6. 氧化还原反应氧化还原反应K: 氧化还原反应的平衡常数；氧化还原反应的平衡常数；k12: 外层交叉反应的速率常数外层交叉反应的速率常数;k11, k22: 氧化剂和还原剂的自交换反应速率常数氧化剂和还原剂的自交换反应速率常数;z: 碰撞频率（碰撞频率（25C, 1011Lmol-1s-1）;f: 速率常数和扩散速率组成的复合参数，粗略计算视为速率常数和扩散速率组成的复合参数，粗略计算视为1结论：结论：K增加，增加，k加快。即对热力学有利的电子转移外层反应常为快反应。加

58、快。即对热力学有利的电子转移外层反应常为快反应。用途：预测不容易直接测定的交叉反应速率用途：预测不容易直接测定的交叉反应速率K：UV-vis, 氧化还原电位氧化还原电位 (lnK=E/0.059)k11, k22：同位素示踪、：同位素示踪、NMR、EPR6. 6. 氧化还原反应氧化还原反应6. 6. 氧化还原反应氧化还原反应例：例：0.34V0.31VE12o = 0.34-0.31 = 0.03 V实验值：实验值：k12 = 64 Lmol-1s-1适用范围：适用范围：K 106，f 0.26. 6. 氧化还原反应氧化还原反应6.2 电子转移的内层（电子转移的内层（Inner Sphere）

59、机理）机理1. 内层机理的实验依据内层机理的实验依据311H32233 62626264k 10(mol/L)sCo(NH ) Cr(H O) Co(H O) Cr(H O) 6NH t2g6 t2g3eg1 外层机理外层机理 t2g5eg2 t2g3511H22223 52626254k 6 10 (mol/L)sCo(NH ) ClCr(H O) Co(H O) Cr(H O) Cl5NH Fact 1: 氯被取代的速度很慢Fact 2: 释放氨的速度很慢Fact 3: 被氯取代的速度很慢Fact4: 加入36Cl-，但产物Cr(H2O)5Cl 2+不含36Cl-61k 1.7 10s23

60、3 523 52Co(NH ) ClH OCo(NH ) H OCl slow223 523 423Co(NH ) ClH OCo(NH ) H OClNH611k 3 103226252(mol/L)sCr(H O) ClCr(H O) ClH O t2g6 （惰性）（惰性） t2g3eg1（活性）（活性） 机理机理 ？ t2g5eg2 t2g3 （惰性）（惰性） 内层机理内层机理（桥联机理）（桥联机理）6. 6. 氧化还原反应氧化还原反应H(3 n)22(3 n)3 52626254323434Co(NH ) XCr(H O) Co(H O) Cr(H O) X5NH(XSCN ,N ,P