有机化学第2章 烷烃

1、由碳和氢两种元素组成的有机化合物称为碳氢化合物，简称为烃(hydrocarbon)。“烃”字是取“碳”字中的“火”和“氢”字中的“ ”合并而成的。烃是最简单的有机化合物，也是各种有机物的母体，它们都可以看作是烃的衍生物。烃的种类很多，根据烃分子中碳原子连接的方式，烃可以分为三类：(1) 脂肪烃脂肪烃又称为开链烃。1凡分子中与碳结合的氢原于数已达到饱和程度的烃称为饱和烃，开链的饱和烃也称为烷烃(alkane)。在链状分子中所含的氢原子数比相应的烷烃少的称为不饱和烃，如烯烃(alkene)、炔烃(alkyne)等。(2) 脂环烃脂肪烃分子中碳原子联结成闭合的碳环，有饱和和不饱和脂肪烃之分。(3)

2、芳香烃一类具有特殊结构的烃，该类分子大多含有六个碳原子组成的苯环，可以看作一类“特殊”的不饱和环烯烃。 22.1 烷烃的同系列、通式和同分异构现象 同系列：任何两个相邻的烷烃在组成上都相差CH2，这样的一系列化合物称为同系列(homologous series)。同系物：同系列中的化合物互称为同系物(homologs)。系差：相邻的同系物在组成上相差的CH2称为同系差。烷烃的通式：在同系列中每个烷烃分子中的氢原于数是碳原子数的两倍加2，所以烷烃的通式是CnH2n+2。丁烷有两个同分异构体，它们的构造式如下：3CCCCHHHHHHHHHHCCCHHHHCHHHHHH正丁烷异丁烷构造异构体：分子式

3、相同而构造式不同的异构体称为构造异构体(constrtitutional isomers)。烷烃的构造异构体实质上是因为分子中碳架不同而产生的。所以往往又称为碳架异构体。戊烷有3个同分异构体，它们的构造式如下： 4CCCCHHHHHHHHHCCCCHCHHCHHHHHH正戊烷 (b.p.=36.1)异戊烷 (b.p.=28)HHHHHHCCCHHCCHHHHHHHHHH新戊烷 (b.p.=9.5)烷烃异构体的书写基本步骤是：(1) 写出这个烷烃的最长直链式。例如：己烷C6H14的最长直链式为： 5(i)CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3v(2) 写出少一个碳原子的直链式，把余下的一

4、个碳原子（即甲基）当作支链加在主链上，并依次改变支链的位置。v例如：C6H14最长链为5个碳的同分异构体有两种：CH3-CH-CH2-CH2-CH3(ii)(iii)CH3CH3-CH2-CH-CH2-CH3CH3和2-甲基戊烷 3-甲基戊烷(3) 写少两个碳原于的直链式，把剩余的两个碳原子当作一个支链（即乙基）或两个支链（即两个甲基）连在主链上。例如，C6H14最长链为4个碳的同分异构体有两种： 6CH3-CH-CH-CH3CH3(iv)H3CCCH2-CH3(v)CH3CH3CH32,3-二甲基丁烷2,2-二甲基丁烷 分析下面烷烃分子链上碳原子和氢原子的连接情况，可以将碳原子分为几种不同的

5、类型：7CH3CCH3CH3CHCH2CH3CH31o1o3o4o2o1o1o1ov一级碳原子（伯），用1o表示：碳原子与一个碳原子相连的。v二级碳原子（仲），用2o表示：碳原子与二个碳原子相连的。v三级碳原子（叔），用3o表示：碳原子与三个碳原子相连的。v四级碳原子（季），用4o表示：碳原子与四个碳原子相连的。v氢原子则按其与一级、二级和三级碳原子结合而分别称为：伯、仲、叔氢原子。不同类型的氢原子的活泼性不同。2.2 烷烃的结构2.2.1 碳原子的正四面体构型和sp3杂化有机化合物中与碳原子相连的四个原子或原子团在四面体的四个顶点上。由中心碳原子向四个顶点所作的连线就是碳的四个价键的分布方向

6、。例如：甲烷分子的构型是正四面体，四个C-H键完全相同，键长是109 pm，键角为109o28。 8CHHHH109.50正四面体构型球棍模型斯陶特模型图2.1 甲烷的分子模型 碳原子在基态的电子构型是：1s2,2s2,2px1,2py12pz0。碳原子的“杂化”，就是碳原子激发态的四个轨道(1个s轨道和3个p轨道)“混杂在一起”重新组合成能量相等的四个新轨道的过程。形成的新轨道称为sp3杂化轨道，这种杂化方式称为sp3杂化。 91s2,2s2,2px1,2py12pz0电子激发1s2,2s1,2px1,2py12pz1轨道重新组合 杂化 1s2,四个sp3杂化轨道呈四面体构型杂化结果：每一个

7、sp3轨道在轴向上集中，即轨道的方向性更强，这样可以更有效地与别的原子轨道重叠，形成更稳定的化学键。图2.4是表示一个sp3轨道与另一个s轨道重叠以及两个sp3轨道重叠的情况 。10+-+-+-+-+-+-+-ssp3sp3sp3-sp3sp3sp3-sp3s-sp3sp3-s图2.4 原子轨道的交叠 由一个2s和三个2p轨道杂化形成的每一个sp3轨道含有1/4 s成分和3/4p成分，它们的空间取向是指向正四面体的顶点，sp3轨道的对称轴之间互成l09o28，如图2.5所示。11+109o28+1s109o28HC四个sp3CHHHH图2.5 碳原子四个sp3杂化轨道示意图 图2.6 甲烷分子

8、形成示意图 甲烷分子很稳定2.2.2 烷烃的构象烷烃分子中的碳原子可以绕C-C键进行自由旋转，这就使得一个碳原子上的三个氢原子与另一个碳上的氢原子在空间的相对位置发生变化，产生不同构象的分子。12v1、乙烷的构象v由于原子或原子团绕单键旋转而产生的分子中各原子或原子团的不同的空间排布，称为构象（conformation）。v乙烷分子最典型的两种构象是交叉式（staggered）和重叠式（eclipsed）。可用三种最常使用的投影式表示如图2.9。 图2.9 乙烷不同构象的不同表示方法纽曼（Newman）投影式：把乙烷分子平放，把眼睛对准C-C键轴的延长线，圆圈表示远离眼睛的碳原子，其上连接的三

9、个氢原子画在圆外，而圆圈上的三个氢原子表示离眼睛较远的甲基。 13图 2.10 乙烷的旋转势能图360o300o240o180o120o60o0o12.5能 量（kJmol-1）扭转张力 2、正丁烷的构象丁烷分子可以看做是乙烷的二甲基衍生物。当绕 C2-C3键轴旋转时，情况较乙烷要复杂，有四个典型构象，用Newman 投影式表示如下：14CH3HHHHCH3CH3HHCH3HHCH3HHHH3CHCH3HHHHH3C对交叉式邻位交叉式部分重叠式全重叠式图2.11 丁烷的构象152.3烷烃的物理性质物理性质通常是指：熔点（m.p.）、沸点（b.p.）、比重、溶解度、折光率等。2.3.1 物质的状

10、态在室温和一个大气压下，C1C4的烷烃为气体，C5C16是液体，C17以上是固体。2.3.2 熔点和沸点一般说来，烷烃的m.p.和b.p.都很低。例如：甲烷的m.p.为-185，b.p.为-161.5。 （1）对同数碳的烃来说，结构对称的分子熔点高。例如： 16CCCH3CH3CH3CH3CH3H3C(辛烷)(2,2,3,3-四甲基丁烷)m.p.为-56.8m.p.为100.6CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3(2) 含偶数碳原子的正烷烃比奇数碳原子的高。如图2.14所示。17从沸点来看，上升比较有规则，每增加个CH2基，上升2030，越到高级系列上升越慢。如图2.

11、15所示。 182.3.3 比重、溶解度和折光率烷烃的比重也是随分子量的增大而增高，最后接近于0.79。比重的大小也与分子间的引力有关，分子量越大，分子间引力也越大，故比重随分子量增高而又微量增加。烷烃不溶于水，能溶于有机溶剂，这是因为烷烃是非极性分子，所以它和有机溶剂分子间的引力也相似，故能很好溶解。 折光现象是由于光照射物质时使分子中的电子发生振动而阻碍光波的前进，因而减低光波在物质中进行的速度而产生的。 19式中：v0为光在真空中传播的速度； v为光在物质中传播的速度。2.4 烷烃的化学性质烷烃的化学性质不活泼。在常温常压下，烷烃与强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂等都不易起反应，所以烷烃在

12、有机反应中常用来做溶剂。 2.4.1 卤代反应（halogenation）烷烃在紫外光、热或催化剂（碘、铁粉等）的作用下，它的氢原子容易被卤素取代，这种反应称为卤代反应。20CH4+ Cl2CH3Cl+HClH=-103.2KJ mol-1或 光v甲烷的氯代反应是工业上制备氯甲烷的重要反应。CH3ClCH2Cl2CHCl3+ Cl2CH2Cl2+HCl+ Cl2+ Cl2CHCl3CCl4+HCl+HCl乙烷的卤代反应和 CH4一样，只能生成一种一氯乙烷，而丙烷氯代由于取代位置不同，却能生成两种一氯代产物。如： 21CH3CH2CH3Cl2光，25夺取1H夺取2HCH3CH2CH2ClCH3C

13、HCH3Cl45% 1-氯丙烷55% 2-氯丙烷v如果进行溴代，也生成相应的溴化物，但产物的比例不同：CH3CH2CH3Br2光，127夺取1H夺取2HCH3CH2CH2BrCH3CHCH3Br3% 1-溴丙烷97% 2-溴丙烷2.4.2 烷烃的燃烧氧化原子或离子失去电子称为氧化（oxidation）。氧化一般是指在分子中加入氧或从分子中去掉氢的反应。烷烃的燃烧就是它和空气中的氧所发生的剧烈氧化反应，生成CO2和H2O，同时放出大量的热。22CnH2n+23n+12O2nCO2(n+1)H2O热能v甲烷和氧气的比例接近下面反应式中的比例时，遇火花即爆炸而且极为剧烈：2O2889.8kJCH4C

14、O2mol-12H2O2.4.3 热解反应把烷烃在没有氧气的条件下加热到400 以上，使C-C键和C-H键断裂，生成较小分子的过程称为热解（pyrolysis）。当烷烃裂解时，便产生较小的游离基。例如： 23CH3CHCH2HHCH3+CH3CH2CH3CH3+CH3CH3CH3+CH2CH2HCH4+CH2CH2(箭头 表示单电子转移)2.5 烷烃的来源和用途烷烃的天然来源主要是天然气、石油和煤。(1) 天然气天然气是蕴藏在地层内的可燃气体，它是多种气体的混合物，主要是甲烷，还有少量的乙烷、丙烷、丁烷和戊烷。甲烷是动植物在没有空气的条件下腐烂分解的最终产物，即一些有生命的有机体的非常复杂的分

15、子断裂的最终产物。 (2) 石油石油是烷烃最主要的来源，它的组成主要是烃类（烷烃、环烷烃和芳香烃）。石油主要用作燃料，是最重要的能源，又是有机化工的基本原料。所以，石油是工业的命脉。煤在高温、高压和催化剂存在下，加氢可以得到烃类的复杂混合物，又称为人造石油 煤炭的液化。242.6 环烷烃组成烃分子的碳原子相互连接成环状的，叫环烃，在环烃分子中，碳原子之间全是单键相互结合的叫环烷烃，也叫饱和脂环烃。环烷烃的通式为CnH2n，它们与相应的烯烃属同分异构体。 25环丙烷环丁烷环戊烷环己烷环庚烷环辛烷v2.6.1环烷烃的物理性质v在常温下，小环环烷烃是气体，常见环环烷烃是液体，大环环烷烃呈固态。环烷烃

16、不溶于水，环烷烃的沸点、熔点和比重都比同碳数烷烃高。 2.6.2环烷烃的结构1、环的张力拜尔张力学说1885年拜尔提出了张力学说：环烷烃中碳原子（sp3杂化），与其他原子结合时，任何两键角都是109o28，。环丙烷呈三角形，其夹角是60o，环丁烷是四方形，夹角是90o，这样环中的C与C键角不能是109o28，必须压缩到60o，90o以适应环的几何形状。这种由于与正常键角的偏差，引起分子的张力，称角张力。这样的环称张力环。张力环为减小张力，有生成更稳定的开链化合物的倾向。与正常键角偏差越大，环张力越大，越易开环。 262.6.3 环烷烃的化学性质 由于环张力的影响，环丙烷和环丁烷不稳定，除可以发生自由基取代反应外，还易开环发生加成反应。 1、加氢 27H2/Ni, 40H2/Ni, 100CH3CH2CH3CH3CH2CH2CH3v 2、加溴 Br2, r.t.BrCH2CH2CH2BrBr2, r.t.BrBr3、加卤化氢CH3CH2CH2OH+H2OH2SO428CH3CH2CH2Br+HBr+HBrCH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CHCH3+HBrBrv4、加水v开环规则：卤原子加在含氢最少的碳原子上，氢原子加在含氢最多的碳原子上。 29v 2.6.4 环己烷的构象v1、环己烷的构象：椅式构象和船式构象 HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH