高分子材料研究方法-第七章

1、第七章第七章 X射线法射线法l四种光源一直对人们的生活产生重大影响四种光源一直对人们的生活产生重大影响电光源电光源X射线光源射线光源激光激光同步辐射光源同步辐射光源X X射线是电磁波的一种射线是电磁波的一种0.050.25nm 在物质的微观结构中，原子和分子的距离在物质的微观结构中，原子和分子的距离（110埃左右）正好落在埃左右）正好落在X射线的波长范围射线的波长范围内，所以物质（特别是晶体）对内，所以物质（特别是晶体）对X射线的散射线的散射和衍射能够传递极为丰富的微观结构信射和衍射能够传递极为丰富的微观结构信息。可以说，大多数关于息。可以说，大多数关于X射线光学性质的射线光学性质的研究及其应

2、用都集中在散射和衍射现象上，研究及其应用都集中在散射和衍射现象上，尤其是尤其是衍射衍射方面。方面。X射线衍射射线衍射方法是当今研方法是当今研究物质究物质微观结构微观结构的主要方法。的主要方法。 前言X射线一被发现就被医师们用作检查人体伤病射线一被发现就被医师们用作检查人体伤病的工具，又被工程师们用来检查金属或其他不的工具，又被工程师们用来检查金属或其他不透明物体的内部缺陷。透明物体的内部缺陷。今天，今天， X射线已广泛的被利用在金属，矿物，射线已广泛的被利用在金属，矿物，化学，生物，材料科学等领域。化学，生物，材料科学等领域。X射线已发展射线已发展成为一门独立的学科：成为一门独立的学科： X射

3、线学射线学。 伦琴Roentgen （德，1901，Nobel) 伦琴射线 Three landmarks劳厄 Laue （德，1914， Nobel）发现发现x射线在射线在晶体中的衍射晶体中的衍射1914年的诺年的诺贝尔物理学奖贝尔物理学奖布拉格Bragg （英，1915， Nobel）提出晶体衍射理论，建立了布拉格公式（布拉格定提出晶体衍射理论，建立了布拉格公式（布拉格定律），并改进了律），并改进了X射线分光计射线分光计WAXD几个几十SAXS几十 1000 广角广角 (大角大角) X射线衍射（射线衍射（WAXD） Wide Angle X-Ray Diffraction 小角小角X射线散

4、射射线散射（SAXS） Small Angle X-Ray Scattering第一节 广（大）角X射线衍射法（WAXD）一一 、基本原理、基本原理1.X射线的产生及性质X射线是高速运动的粒子与某种物质相撞击后猝然减速，射线是高速运动的粒子与某种物质相撞击后猝然减速，且与该物质中的且与该物质中的内层电子内层电子相互作用而产生的。相互作用而产生的。X射线产生条件 1、产生自由电子；、产生自由电子； 灯丝灯丝，产生电子 2、使电子作定向的高速运动、使电子作定向的高速运动; 高压高压，加速电子 3、在其运动的路径上设置一个障碍物使电、在其运动的路径上设置一个障碍物使电子突然减速或停止。子突然减速或停

5、止。 靶靶，阻挡电子，产生X-射线人的肉眼看不见人的肉眼看不见X射线，但射线，但X射线能使气体射线能使气体电离，使照相底片感光，能穿过不透明的电离，使照相底片感光，能穿过不透明的物体，还能使荧光物质发出荧光。物体，还能使荧光物质发出荧光。X射线呈直线传播，在电场和磁场中不发生射线呈直线传播，在电场和磁场中不发生偏转；当穿过物体时仅部分被散射偏转；当穿过物体时仅部分被散射。X射线对动物有机体（其中包括对人体）能射线对动物有机体（其中包括对人体）能产生巨大的生理上的影响，能杀伤生物细产生巨大的生理上的影响，能杀伤生物细胞。胞。lX射线的性质射线的性质阴极阴极发射电子。一般发射电子。一般由钨丝制成，

6、通电加热后由钨丝制成，通电加热后释放出热辐射电子。释放出热辐射电子。阳极阳极靶，使电子突然靶，使电子突然减速并发出减速并发出X射线。射线。窗口窗口X射线出射通道。射线出射通道。窗口与靶面常成窗口与靶面常成3-6的斜的斜角，以减少靶面对出射角，以减少靶面对出射X射线的阻碍射线的阻碍lX 射线管 高速电子转换成高速电子转换成X射线的效率只有射线的效率只有1%，其余，其余99%都作为热而散发了。所以靶材料要导热性能好，常都作为热而散发了。所以靶材料要导热性能好，常用黄铜或紫铜制作，还需要循环水冷却。因此用黄铜或紫铜制作，还需要循环水冷却。因此X射射线管的功率有限，大功率需要用旋转阳极。线管的功率有限

7、，大功率需要用旋转阳极。l 焦点焦点阳极靶表面被电子轰击的一块面积，阳极靶表面被电子轰击的一块面积，X射线就是从这块面积上发射出来的。焦点的尺寸和射线就是从这块面积上发射出来的。焦点的尺寸和形状是形状是X射线管的重要特性之一。焦点的形状取决射线管的重要特性之一。焦点的形状取决于灯丝的形状，螺形灯丝产生长方形焦点。于灯丝的形状，螺形灯丝产生长方形焦点。 X射线衍射工作中希望细焦点和高强度射线衍射工作中希望细焦点和高强度；细焦点可；细焦点可提高分辨率；高强度则可缩短暴光时间提高分辨率；高强度则可缩短暴光时间X射线谱l X射线强度与波长的关射线强度与波长的关系曲线，称之系曲线，称之X射线谱。射线谱。

8、l 在管压很低时，小于在管压很低时，小于20kV的曲线是连续变的曲线是连续变化的，故称之化的，故称之连续连续X射射线谱线谱，即连续谱。，即连续谱。白色白色X射线（连续光谱）射线（连续光谱）l对连续X射线谱的解释（一） 根据经典物理学的理论，一个带负电荷的加速电根据经典物理学的理论，一个带负电荷的加速电子冲击在靶子上，运动突然受到抑制，电子周围子冲击在靶子上，运动突然受到抑制，电子周围的电磁场将发生急剧变化，此时必然要产生一个的电磁场将发生急剧变化，此时必然要产生一个电磁波，或至少一个电磁脉冲。由于极大数量的电磁波，或至少一个电磁脉冲。由于极大数量的电子射到阳极上的时间和条件不可能相同，因而电子

9、射到阳极上的时间和条件不可能相同，因而得到的电磁波将具有连续的各种波长，形成连续得到的电磁波将具有连续的各种波长，形成连续X射线谱。射线谱。 l对连续X射线谱的解释（二） 量子力学概念，当能量为量子力学概念，当能量为ev的电子与靶的原子整的电子与靶的原子整体碰撞时，电子失去自己的能量，其中一部分以体碰撞时，电子失去自己的能量，其中一部分以光子的形式辐射出去，每碰撞一次，产生一个能光子的形式辐射出去，每碰撞一次，产生一个能量为量为hv的光子，即的光子，即“韧致辐射韧致辐射”。 大量的电子在到达靶面的时间、条件均不同，而大量的电子在到达靶面的时间、条件均不同，而且还有多次碰撞，因而产生不同能量不同

10、强度的且还有多次碰撞，因而产生不同能量不同强度的光子序列，即形成连续谱。光子序列，即形成连续谱。 极限情况下极限情况下，能量为，能量为ev的电子在碰撞中一下子把的电子在碰撞中一下子把能量全部转给光子，那么该光子获得最高能量和能量全部转给光子，那么该光子获得最高能量和具有最短波长，即短波限具有最短波长，即短波限0。都有一个最短波长，。都有一个最短波长，称之称之短波限短波限0 0 = 1.24/V （nm） V（kV）X射线管的效率 l X射线管的效率射线管的效率，是指电子流能量中用于产生，是指电子流能量中用于产生X射线的百分数射线的百分数l 随着原子序数随着原子序数Z的增加，的增加，X射线管的效

11、率提高，射线管的效率提高，但即使用原子序数大的钨靶，在管压高达但即使用原子序数大的钨靶，在管压高达100 kV的情况下，的情况下，X射线管的效率也仅有射线管的效率也仅有1左右，左右，99的能量都转变为热能。的能量都转变为热能。 KZViZiZVKXX2射线管功率射线总强度连续lX射线谱特征特征X射线谱射线谱 当管电压超过某临界值时，特征谱当管电压超过某临界值时，特征谱才会出现，该临界电压称才会出现，该临界电压称激发电压激发电压。当管电压增加时，连续谱和特征谱当管电压增加时，连续谱和特征谱强度都增加，而特征谱对应的波长强度都增加，而特征谱对应的波长保持不变。保持不变。 钼靶钼靶X射线管当管电压等

12、于或高于射线管当管电压等于或高于20KV时，则除连续时，则除连续X射线谱外，射线谱外，位位于一定波长处还叠加有少数强谱线，于一定波长处还叠加有少数强谱线，它们即特征它们即特征X射线谱射线谱。 钼靶钼靶X射线管在射线管在35KV电压下的谱线，电压下的谱线，其特征其特征x射线分别位于射线分别位于0.63和和0.71处，后者的强度约为前者强度的五处，后者的强度约为前者强度的五倍。这两条谱线称钼的倍。这两条谱线称钼的K系。系。 特征特征X X射线的产生机理射线的产生机理 特征特征X射线的产生机理与靶物质的原子结构有关。射线的产生机理与靶物质的原子结构有关。 原子壳层按其能量大小分为数层，通常用原子壳层

13、按其能量大小分为数层，通常用K、L、M、N等字母代表它们的名称。等字母代表它们的名称。 当管电压达到或超过某一临界值时，则阴极发出当管电压达到或超过某一临界值时，则阴极发出的电子在电场加速下，可以将靶物质原子深层的的电子在电场加速下，可以将靶物质原子深层的电子击到能量较高的外部壳层或击出原子外，使电子击到能量较高的外部壳层或击出原子外，使原子电离。原子电离。 如果如果K层电子被击出层电子被击出K层，称层，称K激发，激发，L层电子被层电子被击出击出L层，称层，称L激发，其余各层依此类推。激发，其余各层依此类推。 处于激发状态的原子有自发回到处于激发状态的原子有自发回到稳定状态的倾向，此时外层电子

14、稳定状态的倾向，此时外层电子将填充内层空位，相应伴随着原将填充内层空位，相应伴随着原子能量的降低。原子从高能态变子能量的降低。原子从高能态变成低能态时，多出的能量以成低能态时，多出的能量以X射射线形式辐射出来。因此物质一定，线形式辐射出来。因此物质一定，原子结构一定，两特定能级间的原子结构一定，两特定能级间的能量差一定，故辐射出的特征能量差一定，故辐射出的特征X射波长一定。射波长一定。 当当K电子被打出电子被打出K层时，如层时，如L层电层电子来填充子来填充K空位时，则产生空位时，则产生K辐辐射。此射。此X射线的能量为电子跃迁射线的能量为电子跃迁前后两能级的能量差。前后两能级的能量差。LKLKK

15、hhWWh特征X射线高分子：铜靶高分子：铜靶Cr, Fe, Co, Mo, Ag和和WlX射线与物质的相互作用 X射线与物质的相互作用，是一个比较复杂射线与物质的相互作用，是一个比较复杂的物理过程。的物理过程。 一束一束X射线通过物体后，其强度将被衰减，射线通过物体后，其强度将被衰减，它是被散射和吸收的结果，并且它是被散射和吸收的结果，并且吸收是造吸收是造成强度衰减的主要原因成强度衰减的主要原因。lX射线的散射 由于散射线与入射线的波由于散射线与入射线的波长和频率一致，位相固定，长和频率一致，位相固定，在相同方向上各散射波符在相同方向上各散射波符合相干条件，故称为相干合相干条件，故称为相干散射

16、。散射。相干散射是相干散射是X射线射线在晶体中产生衍射现象的在晶体中产生衍射现象的基础。基础。 X射线经束缚力不大的射线经束缚力不大的电子（如轻原子中的电电子（如轻原子中的电子）或自由电子散射后，子）或自由电子散射后，可以得到波长比入射可以得到波长比入射X射射线长的线长的X射线，且波长随射线，且波长随散射方向不同而改变。散射方向不同而改变。这种散射现象称为康普这种散射现象称为康普顿散射或康普顿一吴有顿散射或康普顿一吴有训散射训散射,也称之为也称之为不相干不相干散射散射，是因散射线分布，是因散射线分布于各个方向，波长各不于各个方向，波长各不相等，不能产生干涉现相等，不能产生干涉现象。象。相干散射

17、相干散射因为是相干波所以可以干涉加因为是相干波所以可以干涉加强强.只有相干散射才能产生衍射只有相干散射才能产生衍射,所所以以相干散射是相干散射是X射线衍射基础射线衍射基础不相干散射不相干散射 因为不相干散射不能干涉加强因为不相干散射不能干涉加强产生衍射产生衍射,所以不相干散射只是所以不相干散射只是衍射的背底衍射的背底lX射线的吸收射线的吸收 物质对物质对X射线的吸收，是指射线的吸收，是指X射线通过物质射线通过物质时光子的能量变成了其他形式时能量。时光子的能量变成了其他形式时能量。 有时将有时将X射线通过物质时造成的能量损失称射线通过物质时造成的能量损失称为为真吸收真吸收。 X射线通过物质时产生

18、的光电效应和俄歇效射线通过物质时产生的光电效应和俄歇效应，使入射应，使入射X射线的能量变成光电子、俄歇射线的能量变成光电子、俄歇电子和荧光电子和荧光X射线的能量，使射线的能量，使X射线强度被射线强度被衰减，是物质对衰减，是物质对X射线的真吸收过程。射线的真吸收过程。散射散射 散射无能量损失或损失相对较小散射无能量损失或损失相对较小相干散射是相干散射是X射线衍射基础射线衍射基础,只有相干散只有相干散射才能产生衍射射才能产生衍射.散射是进行材料晶体结构分析的工具散射是进行材料晶体结构分析的工具吸收吸收 吸收是能量的大幅度转换吸收是能量的大幅度转换,多数在原子多数在原子壳层上进行壳层上进行,从而带有

19、壳层的特征能量从而带有壳层的特征能量,因此是揭示材料成分的因素因此是揭示材料成分的因素吸收是进行材料成分分析的工具吸收是进行材料成分分析的工具可以在分析可以在分析成分成分的同时告诉你的同时告诉你元素价态元素价态XPSu记录X射线的方法照相法照相法计数器法计数器法正比计数器正比计数器闪烁计数器闪烁计数器Geiger Muller计数器（计数器（SAXS）2、X射线在晶体中衍射的基本原理及测定方法射线在晶体中衍射的基本原理及测定方法布拉格方程布拉格方程 （Bragg，W.H.Bragg，W.L.）ndsin2l布拉格定律布拉格定律 Braggs law1913年英国布拉格父子建立了一个公式年英国布

20、拉格父子建立了一个公式-布拉格公式。布拉格公式。用于对晶体结构的研究用于对晶体结构的研究ndsin2布拉格父子认为当能量很高的布拉格父子认为当能量很高的X射线射到晶体射线射到晶体各层面的原子时，各层面的原子时，原子中的电子将发生强迫原子中的电子将发生强迫振荡，从而向周围发射同频率的电磁波振荡，从而向周围发射同频率的电磁波，即，即产生了电磁波的散射，而每个原子则是散射产生了电磁波的散射，而每个原子则是散射的子波波源。的子波波源。 布拉格方程是布拉格方程是X射线衍射分布中最重要的基础公射线衍射分布中最重要的基础公式，它形式简单，能够说明衍射的基本关系，所式，它形式简单，能够说明衍射的基本关系，所以

21、应用非常广泛。从实验角度可归结为两方面的以应用非常广泛。从实验角度可归结为两方面的应用：应用：一方面是用一方面是用已知波长已知波长的的X射线去照射晶体，通过射线去照射晶体，通过衍射角衍射角的测量的测量求得晶体中各晶面的求得晶体中各晶面的面间距面间距d，这就，这就是结构分析是结构分析- X射线衍射学射线衍射学；另一方面是用一种另一方面是用一种已知面间距已知面间距的晶体来反射从试的晶体来反射从试样发射出来的样发射出来的X射线，通过射线，通过衍射衍射角角的测量的测量求得求得X射射线的波长线的波长，这就是，这就是X射线光谱学射线光谱学。该法除可进行。该法除可进行光谱结构的研究外，从光谱结构的研究外，从

22、X射线的波长还可确定试射线的波长还可确定试样的组成元素。电子探针就是按这原理设计的。样的组成元素。电子探针就是按这原理设计的。l布拉格方程应用布拉格方程应用当一束单色当一束单色X射线入射到晶体时，由于晶体是射线入射到晶体时，由于晶体是由原子有规律排列成的晶胞组成，原子间的距由原子有规律排列成的晶胞组成，原子间的距离与其波长同数量级，因此在某些方向产生衍离与其波长同数量级，因此在某些方向产生衍射现象。射现象。X射线的衍射方向与晶胞的形状及大射线的衍射方向与晶胞的形状及大小有关，衍射强度则与原子在晶胞中的排列方小有关，衍射强度则与原子在晶胞中的排列方式有关。式有关。衍射强度结构因子二 、多晶X射线

23、衍射方法德拜相机德拜相机 德拜相机结构简单，主德拜相机结构简单，主要由要由相机圆筒相机圆筒、光栅光栅、承光管承光管和位于圆筒中心和位于圆筒中心的的试样架试样架构成。相机圆构成。相机圆筒上下有结合紧密的底筒上下有结合紧密的底盖密封，与圆筒内壁周盖密封，与圆筒内壁周长相等的底片，圈成圆长相等的底片，圈成圆圈紧贴圆筒内壁安装，圈紧贴圆筒内壁安装，并有卡环保证底片紧贴并有卡环保证底片紧贴圆筒圆筒。1、多晶照相法、多晶照相法 粉末照相（粉末照相（X射线的感光效应）射线的感光效应） 相机圆筒常常设计为内圆周相机圆筒常常设计为内圆周长为长为180mm和和360mm，对应，对应的圆直径为的圆直径为57.3mm

24、和和114.6mm。 这样的设计目的是使底片在这样的设计目的是使底片在长度方向上每毫米对应圆心长度方向上每毫米对应圆心角角2和和1，为将底片上测，为将底片上测量的弧形线对距离量的弧形线对距离2L折算成折算成2角提供方便。角提供方便。聚甲醛聚甲醛德拜法的试样制备德拜法的试样制备 首先，试样必须具有代表性；其次试样粉末尺寸首先，试样必须具有代表性；其次试样粉末尺寸大小要适中，第三是试样粉末不能存在应力大小要适中，第三是试样粉末不能存在应力 脆性材料可以用碾压或用研钵研磨的方法获取；脆性材料可以用碾压或用研钵研磨的方法获取；对于塑性材料（如金属、合金等）可以用锉刀锉对于塑性材料（如金属、合金等）可以

25、用锉刀锉出碎屑粉末出碎屑粉末 德拜法中的试样尺寸为德拜法中的试样尺寸为0.4-0.85-10mm的圆柱的圆柱样品。制备方法有：（样品。制备方法有：（1）用细玻璃丝涂上胶水后，）用细玻璃丝涂上胶水后，捻动玻璃丝粘结粉末。（捻动玻璃丝粘结粉末。（2）采用石英毛细管、玻）采用石英毛细管、玻璃毛细管来制备试样。将粉末填入石英毛细管或璃毛细管来制备试样。将粉末填入石英毛细管或玻璃毛细管中即制成试样。（玻璃毛细管中即制成试样。（3）用胶水将粉末调）用胶水将粉末调成糊状注入毛细管中，从一端挤出成糊状注入毛细管中，从一端挤出2-3 mm长条作长条作为试样。为试样。 l 作作 用用结晶取向取向程度 影响因素影响

26、因素入射线波长及单色性空气散射光栅孔径大小曝光时间样品结晶状况湿定影过程2、多晶多晶X射线衍射法射线衍射法l多晶X 衍射仪的结构X射线衍射发生装置、测角仪、辐射探测器和测量系射线衍射发生装置、测角仪、辐射探测器和测量系统，还有计算机、打印机等。统，还有计算机、打印机等。测角仪测角仪 测角仪圆中心是样品台测角仪圆中心是样品台H。样品台可以绕中心样品台可以绕中心O轴转动轴转动。平板状粉末多晶样品安放在平板状粉末多晶样品安放在样品台样品台H上，并保证试样被上，并保证试样被照射的表面与照射的表面与O轴线严格重轴线严格重合。合。 测角仪圆周上安装有测角仪圆周上安装有X射线射线辐射探测器辐射探测器D，探测

27、器亦可探测器亦可以绕以绕O轴线转动轴线转动。 工作时，探测器与试样同时工作时，探测器与试样同时转动，但转动的角速度为转动，但转动的角速度为2：1的比例关系。的比例关系。 l制 样 衍射仪试样可以是金属、非金属的块状、片状或各种粉末。衍射仪试样可以是金属、非金属的块状、片状或各种粉末。对于块状、片状试样可以用粘接剂将其固定在试样框架上，对于块状、片状试样可以用粘接剂将其固定在试样框架上，并保持一个平面与框架平面平行；粉末试样用粘接剂调和并保持一个平面与框架平面平行；粉末试样用粘接剂调和后填入试样架凹槽中，使粉末表面刮平与框架平面一致。后填入试样架凹槽中，使粉末表面刮平与框架平面一致。试样对晶粒大

28、小、试样厚度、择优取向、应力状态和试样试样对晶粒大小、试样厚度、择优取向、应力状态和试样表面平整度等都有一定要求。表面平整度等都有一定要求。 衍射仪用试样晶粒大小要适宜，在衍射仪用试样晶粒大小要适宜，在1m-5m左右最佳。粉左右最佳。粉末粒度也要在这个范围内，一般要求能通过末粒度也要在这个范围内，一般要求能通过325目的筛子为目的筛子为合适。合适。l典型聚集态衍射谱图的特征典型聚集态衍射谱图的特征l多晶多晶X射线衍射仪的用途射线衍射仪的用途峰位、峰的相对强度物相分析、非晶态结构分析影响因素样品表观（尺寸、平整性）内部（取向、晶粒大小）各狭缝大小环境空气散射电源稳定性其他实验参数信号处理系统各参

29、数入射线波长及其单色性其他三 、多晶X射线衍射在聚合物中的应用1、物相分析 材料或物质的组成包括两部分：一是确定材料的组材料或物质的组成包括两部分：一是确定材料的组成元素及其含量；二是确定这些元素的存在状态，成元素及其含量；二是确定这些元素的存在状态，即是什么物相。即是什么物相。 材料由哪些元素组成的分析工作可以通过化学分析、材料由哪些元素组成的分析工作可以通过化学分析、光谱分析、光谱分析、X射线荧光分析等方法来实现，这些工射线荧光分析等方法来实现，这些工作称之作称之成份分析成份分析。 材料由哪些物相构成可以通过材料由哪些物相构成可以通过X射线衍射分析加以射线衍射分析加以确定，这些工作称之确定

30、，这些工作称之物相分析或结构分析物相分析或结构分析。 X射线物相分析是以晶体结构为基础，通过比较晶体衍射花样射线物相分析是以晶体结构为基础，通过比较晶体衍射花样来进行分析的。来进行分析的。 对于晶体物质中来说，各种物质都有自己特定的结构参数对于晶体物质中来说，各种物质都有自己特定的结构参数（点阵类型、晶胞大小、晶胞中原子或分子的数目、位置等（点阵类型、晶胞大小、晶胞中原子或分子的数目、位置等-晶体学基础知识晶体学基础知识），结构参数不同则），结构参数不同则X射线衍射花样也就各不射线衍射花样也就各不相同，所以通过比较相同，所以通过比较X射线衍射花样可区分出不同的物质。射线衍射花样可区分出不同的物

31、质。 目前已知的晶体物质已有成千上万种。事先在一定的规范条目前已知的晶体物质已有成千上万种。事先在一定的规范条件下对所有已知的晶体物质进行件下对所有已知的晶体物质进行X射线衍射，获得一套所有晶射线衍射，获得一套所有晶体物质的标准体物质的标准X射线衍射花样图谱，建立成数据库。射线衍射花样图谱，建立成数据库。 PDF卡卡粉末衍射卡（粉末衍射卡（the Powder Diffraction File）ndsin2 sin1=/2d ， sin2=/d sin3=3/2d ，sinn=n/2d sin1 dn/2显然，一定，衍射面d选定，晶体可能的衍射级数也就被确定。一组晶面只能在有限的几个方向“反射

32、”X射线，而且，晶体中能产生衍射的晶面数也是有限的。 l对于各级衍射，由布拉格方程可知Application of X-Ray Diffraction in Polymer Sciences高分子晶体的特点高分子晶体的特点l晶胞由链段构成l折叠链l结晶不完善l结构的复杂性及多重性(a) 低分子晶体低分子晶体(NaCl)(b) 聚合物晶体聚合物晶体(PE)(c) 蛋白质晶体示意图蛋白质晶体示意图l晶胞由链段构成l折叠链高分子链在大多数情况下，以折叠链片晶形态构高分子链在大多数情况下，以折叠链片晶形态构成高分子晶体成高分子晶体结晶聚合物是部分结晶或称半结晶聚合物（结晶度常结晶聚合物是部分结晶或称半

33、结晶聚合物（结晶度常常在常在50%以下）、晶格畸变、缺陷。以下）、晶格畸变、缺陷。合成聚合物的单晶尺寸小于合成聚合物的单晶尺寸小于0.1mm，仅适用，仅适用EM观察，观察，ED研究，不能用于研究，不能用于X射线衍射射线衍射l结晶不完善l结构的复杂性及多重性微观结构参数微观结构参数宏观结构参数宏观结构参数晶胞参数:a,b,c,微晶尺寸Lhkl空间群片晶厚度单位晶胞内单体数目,N长周期,L分子链构象结晶非晶中间层原子坐标X/a,Y/b,Z/c晶格畸变原子的温度因子: 各向同性:B 各向异性:Bij (i,j=1,2,3)次晶结构结晶密度,c结晶度Wc,x堆砌密度,k结晶聚合物多重结构参数结晶聚合物

34、多重结构参数聚合物聚合物X射线衍射特点射线衍射特点l至今尚未能培养出0.1mm以上聚合物单晶(蛋白质高分子情况例外), 一般采用多晶或单轴、双轴取向聚合物材料l衍射角增加, 衍射斑点增宽, 强度下降. 聚合物晶体共存有晶区及非晶区,微晶尺寸一般(30nm)l取向后衍射点(环)成为分立的弧l独立反射点少(十几十个), 无低分子结晶体结构的成熟方法可循. 一般只能使用尝试法（trial and error method） 结晶聚合物样品结晶聚合物样品X射线衍射图射线衍射图分子结构模型分子结构模型I（obs）实验衍射强度）实验衍射强度晶体结构模型晶体结构模型I(cal)计算强度计算强度l聚合物的晶体

35、结构分析方法“猜猜”科学科学X射线结构分析：射线结构分析：研究研究原子原子（或（或电子密度电子密度）在三维空间的分）在三维空间的分布布 （与光学显微镜有相同的物理过程）（与光学显微镜有相同的物理过程） 衍射像衍射像FF1电磁波放大的物像光学显微镜： 光学玻璃透镜完成F1变换电子显微镜： 磁透镜完成F1变换X射线： 没有一种物质能作X光的透镜， 只能用计算机完成F1变换理论基础：理论基础：晶体的形状和大小决定了衍射峰的位置晶体的形状和大小决定了衍射峰的位置，也即，也即（22）角的大小，而晶体中原子的排列及数量，则）角的大小，而晶体中原子的排列及数量，则决定了该衍射峰的相对强度。决定了该衍射峰的相

36、对强度。 l多晶X射线衍射方法测定聚合物晶体结构研究的内容研究的内容: :（与小分子基本相同） 单胞常数及空间群的确定 单胞内原子、分子数目的确定 单胞内原子坐标的确定异: 在聚合物晶体中是指通过单胞分子链的数目(N)（晶体结构重复单元数目 (Z) ）l单胞内原子、分子数目的确定由于完全结晶聚合物的密度往往比由实验测得的密度大，因此由实验求得的密度代入上式后所得的Z值，往往略为偏低单胞内化学结构单元数目Z和密度的关系如下聚乙烯电子云密度分布聚乙烯结晶结构 MNVZAcZ为单胞内所含化学重复结构单元数目M为化学结构单元所含原子量之和 NA为Avogadro常数, V 为单胞体积 将聚乙烯由实验测

37、得的 代入上式得: 292. 102.2810023. 61053. 293. 440. 7970. 02324Z3/970. 0厘米克根据衍射消光规律确定空间群，然后进一步求算原子坐标，由原子坐标可计算出聚乙烯各峰的衍射强度，实验尝试法可使实验值与计算值尽可能一致。l聚乙烯晶体结构的确定区分晶态与非晶态区分晶态与非晶态聚合物鉴定聚合物鉴定识别晶体类型识别晶体类型PVDFl For Polymer PPHDPE、 PMMA聚丙烯不同相的射线衍射曲线2 2、结晶度的测定结晶度的测定accckIIIX100%k- -单位质量非结晶态与单位质量单位质量非结晶态与单位质量结晶态的相对射线系数结晶态的相对射线系数%100)()()()()()(,ijjjhklihkliihklihkliixckICICICW单一组分聚合物：单一组分聚合物：多组分聚