原子吸收部分

1、 引言金属元素测定？如铅，铅对人体危害？金属元素测定？如铅，铅对人体危害？ 在当今众多危害人体健康和儿童智力的“罪魁”中，铅是危害不小的一位。 铅进入人体后，除部分通过粪便、汗液排泄外，其余在数小时后溶入血液中，阻碍血液的合成，导致人体贫血，出现头痛、眩晕、乏力、困倦、便秘和肢体酸痛等；有的口中有金属味，动脉硬化、消化道溃疡和眼底出血等症状也与铅污染有关。小孩铅中毒则出现发育迟缓、食欲不振、行走不便和便秘、失眠；若是小学生，还伴有多动、听觉障碍、注意不集中、智力低下等现象。这是因为铅进入人体后通过血液侵入大脑神经组织，使营养物质和氧气供应不足，造成脑组织损伤所致，严重者可能导致终身残废。特别是

2、儿童处于生长发育阶段，对铅比成年人更敏感，进入体内的铅对神经系统有很强的亲和力，故对铅的吸收量比成年人高好几倍，受害尤为严重。铅进孕妇体内则会通过胎盘屏障，影响胎儿发育，造成畸形等。 1 1、概述、概述 2 2、原子吸收光谱的基本原理、原子吸收光谱的基本原理 3 3、原子吸收分光光度计、原子吸收分光光度计 4 4、原子吸收光谱法的干扰及消除原子吸收光谱法的干扰及消除 5 5、测量条件的选择、测量条件的选择 6 6、定量方法、定量方法 7 7、实际应用、实际应用1802年，伍朗斯顿在进行太阳观察时，发现太阳光谱中存在一些暗线。夫郎霍费在18141817年，布鲁斯特在1820年相继对这些暗线进行仔

3、细的观察，认为是由于太阳外围较冷的气体吸收了太阳光所引起的。 1860年，克希霍夫和本生用钠光灯照射含有食盐的火焰，发现这些火焰对钠光有吸收现象。 他们又对其它几种碱金属以及碱土金属的火焰进行研究，发现它们都对某些特征光线有吸收，并且火焰中受热的钠蒸汽所发射的黄线与太阳光谱暗D线有准确的对应关系，于是他们认为太阳光谱中的暗线由于太阳外围气体中的某些元素吸收了太阳的连续光谱造成的。他们还指出，原子蒸气既能吸收一定波长的光形成特征光谱，也能发射出同样波长的谱线。并进一步指出，在通常情况下，火焰的温度比光源温度低的原子能够吸收来自光源发射的光。 （1 1）检出限低）检出限低 火焰法可达gng/mL,

4、石墨炉法可达10-1010-14g。 （2 2）精密度高，准确度高）精密度高，准确度高 原子吸收程度受温度变化影响较小。重现性和稳定性好。 （3 3）选择性好，干扰少）选择性好，干扰少 火焰法由谱线干扰带来的误差一般在2%以内，非火焰方法的误差在4%以内。 （4 4）抗干扰能力强）抗干扰能力强 原子吸收线数目少，一般不存在共存元素的光谱重叠干扰。干扰主要来自化学干扰。 （5 5）应用范围广）应用范围广 可以测70多种元素，既可测低含量和主量元素，又可测微量和痕量元素。 （6 6）用样量小）用样量小 （7 7）仪器设备相对比较简单，操作简便，易于掌握）仪器设备相对比较简单，操作简便，易于掌握 （

5、8 8）单元素测定）单元素测定 每个元素需要特定的空心阴极灯，不能多元素同时测定。 (9)(9)线性范围窄线性范围窄 给对未知样品的测定带来不便，有时需多次稀释或浓缩才能满足测试的需求。 (10)(10)高温元素准确性差高温元素准确性差, ,甚至不能测定甚至不能测定 它是利用待测元素所产生的基态原子对其特它是利用待测元素所产生的基态原子对其特征谱线的吸收程度来进行定量分析的方法。征谱线的吸收程度来进行定量分析的方法。 原子由原子核和核外电子所组成。原子的能量是量子化的，形成一个一个的能级。在不受到外界扰动的情况下，原子处于稳定的基态。 基态原子受到加热、辐射、其它粒子进行非弹性碰撞时便吸收能量

6、。当辐射频率与原子中的电子由低能态跃迁到高能态所需要的能量E相匹配时，发生吸收，产生该种原子的特征原子吸收光谱。 原子吸收光谱通常位于光谱的紫外区和可见区。 如果电子是从基态吸收光后跃迁到激发态，我们称这种吸收谱线为共振吸收线，又称共振线。 如果跃迁到第一激发态，就称之为第一共振线。 如果跃迁到第二激发态，就称之为第二共振线，余次类推。 由于电子处在基态的原子数目最大，又最容易跃迁到第一激发态，因而一般说来，第一共振线的吸收强度最大，是元素的最灵敏线，也是原子吸收分析中优先选择的谱线。 除了基态电子能够吸收光跃迁到激发态外，较低的激发态电子也能吸收光跃迁到更高能量的激发态。因此，共振线一定是吸

7、收线，但吸收线不一定是共振线。显然，这种激发所占的比例很小，所产生的吸收谱线很弱，一般不能选作进行原子吸收分析的谱线。 由于当光源波长=hc/E时，才会出现原子吸收，在波长大于或小于时都没有吸收。因此原子吸收应该是没有宽度的线状吸收。实际上用特征吸收频率辐射光照射时，获得一峰形吸收(具有一定宽度)。 （1 1）自然宽度）自然宽度 照射光具有一定的宽度。自然宽度约在10-5nm数量级。 （2 2）温度变宽（多普勒变宽）温度变宽（多普勒变宽） 多普勒效应：一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率低，反之，高。由于多普勒效应而导致的谱线变

8、宽。其宽度约为10-3nm数量级。 （3 3）压力变宽）压力变宽 由于同类原子或与其它粒子（分子、原子、离子、电子等）相互碰撞而造成的吸收谱线变宽。其宽度也约为10-3nm数量级。 （4）自吸变宽自吸变宽 光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。 原子吸收分光光度法是基于从光源辐射出具有待测元素特征波长的光通过试样原子蒸气时，被蒸气中被测元素的基态原子所吸收，我们利用光被吸收的程度来测定被测元素的含量。 原子分光光度计由下列四个部分构成：光源、原子化系统、单色器及检测器。检测器检测器光源光源单色器单色器原子化系统原子化系统雾化器雾化器样品液样

9、品液废液废液助燃气助燃气燃气燃气（1 1）对光源的要求）对光源的要求 a.发射线半宽度要窄，以提高分析测定的灵敏度。 b.光源的发射线强度要大，而且背景要小。 c.发射线强度要稳定，使测定具有良好的重现性，以提高测定的准确度。 d.为了节省开支，灯的寿命越长越好。空心阴极阳极惰性气体石英或玻璃窗口（2 2）空心阴极灯）空心阴极灯a. 空心阴极灯的结构 b.空心阴极灯工作原理 在阴极和阳极间加上足够的电压，阴极上有电子产生，在电场作用下，高速射向阳极，在向阳极运动过程中与内充的惰性气体碰撞并使之电离，电离产生的正离子在电场作用下高速射向阴极，阴极的金属原子溅射出来，溅射出的原子与其它粒子碰撞而被

10、激发，从激发态返回基态时，发射待测元素的特征谱线。 工作过程：高压直流电（300V）-阴极电子-撞击隋性原子-电离(二次电子维持放电)-正离子-轰击阴击-待测原子溅射-聚集空心阴极内被激发-待测元素特征共振发射线。 c. 灯电流灯电流 空心阴极灯的光强度和稳定性与灯电流有关，增大灯的工作电流，可增加发射强度，但太大，温度上升，热变宽增加，谱线变宽，寿命缩短；灯电流过低，光强度减弱，导致稳定性信噪比下降。 灯工作电流一般在120mA，根据情况选择合适的灯电流，满足要求的情况下，选用较低的工作电流。 a.火焰原子化器主要由三部分组成： 喷雾器： 雾化室： 燃烧器喷雾器：将试样溶液转为雾状。雾化室：

11、内装撞击球和扰流器（去除大雾滴并使气溶胶均匀）燃烧器：产生火焰并使试样蒸发和原子化的装置。 原子化视频原子化视频（雾化及试样原子化）（雾化及试样原子化） 作用：试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。 火焰的组成：火焰的组成： 空气乙炔火焰：温度在2500K左右； N2O乙炔火焰：温度可达到3000K左右；富燃火焰富燃火焰 化学计量火焰化学计量火焰 贫燃火焰贫燃火焰燃助比燃助比 约 16氧化性较强，温度较高。适用于碱金属和不宜氧化的元素如：Au. Pt. Pd等 约14正常火焰，温度高适用于多数元素原子化约约13温度较低，还原性强。适用于难熔氧化物的原子化Al、Cr

12、、Ba等 b.石墨炉原子化器主要由三部分组成： 电源 保护系统 石墨管电源：1025V，500A。用于产生高温。保护系统： 保护气（Ar）分成两路管外气防止空气进入，保护石墨管不被氧化、烧蚀。管内气流经石墨管两端及加样口，可排出空气并驱除加热初始阶段样品产生的蒸汽 石墨管：待测元素原子化 石墨炉原子化过程石墨炉原子化过程 原子化过程可分为四个阶段，即干燥、灰化、原子化和净化。 干 燥：去除溶剂，防样品溅射； 灰 化：使基体和有机物尽量挥发除去； 原子化：待测物化合物分解为基态原子； 净 化：高温去残渣，净化石墨管。试样试样试样试样石墨管石墨管石墨管石墨管干燥干燥干燥干燥灰化灰化灰化灰化微量注射

13、器微量注射器小电流小电流 升温升温升温升温自动进样器自动进样器105110 500800 18003000原子化原子化原子化原子化净化净化净化净化高温高温25003300把分光系统分出来的待测元素的光信号转换为电信号，适当放大，转换成吸光度A.作用就是将待测元素的分析线与干扰谱线分开，只让分析线通过，非分析线不让通过。 (1) (1)谱线重叠干扰和抑制谱线重叠干扰和抑制 在原子吸收光谱分析中，谱线的重叠的几率是很小的。通常认为0.03nm时即为重叠谱线。 一般通过减小狭缝宽度与灯电流或另选次灵敏线来消除光谱重叠干扰。 （2 2）背景吸收干扰和抑制）背景吸收干扰和抑制 分子吸收与光散射是形成光谱

14、背景的主要因素。分子吸收与光散射是形成光谱背景的主要因素。a、分子吸收：在原子化过程中所产生的气体分子，氢氧化物，难解离的盐类，难熔氧化物等分子对待测元素共振线的吸收而产生干扰，带光谱。b、光散射是指原子化过程中产生的微小的固体颗粒使光发生散射，造成透过光减小，吸收值增加。I0I 氘灯背景扣除氘灯背景扣除最常用的抑制方法最常用的抑制方法 由于背景吸收属于宽带吸收，当连续光源的发射线通过单色器时的谱带宽度取决于狭缝宽度，被测元素对该谱带中某一波长的吸收只占谱带总强度的很小一部分，故可忽略；但背景对连续光源谱带的吸收与它对元素共振线的吸收相近，因此使用连续光源测得的吸收即为背景吸收，而用锐线光源测

15、得的吸收是原子吸收和背景吸收之和，显然，连续光源连续光源和锐线光源差即为纯的原子吸收和锐线光源差即为纯的原子吸收，目前常用连续光源是氘灯，故称氘灯背景校正。氘灯扣背景光路图氘灯扣背景光路图 在溶液或原子化过程中待测元素与其他共存物质发生化学反应，生成高熔点、难挥发、难离解的化合物，给测定结果带来影响，使基态原子浓度降低，A减小。 化学干扰是主要干扰，产生干扰的原因较复杂。化学干扰抑制：化学干扰抑制：a a、选择合适的原子化方法、选择合适的原子化方法 提高原子化温度，减小化学干扰。使用高温火焰或提高石墨炉原子化温度，可使难离解的化合物分解。 采用还原性强的火焰与石墨炉原子化法，可使难离解的氧化物

16、还原、分解。加入释放剂与干扰物质生成更稳定或更难挥发的化合物，使待测元素释放出来，从而排除干扰。 Ca2+ Ca2P2O7 焦磷酸钙加入LaCl3作为释放剂 LaCl3+H3PO4=LaPO4+3HClPO43-高温高温PO4 3-生成更稳定的LaPO4，抑制了PO4 3-对Ca2+ 的化学干扰， Ca2+ 被释放出来，提高了测定的灵敏度。常用的释放剂：LaCl3、Sr（NO3）2等。b、 加入释放剂加入释放剂c c、 加入保护剂加入保护剂 保护剂（通常是配位剂）与待测元素形成更稳定的更易原子化的化合物，把待测元素保护起来，使干扰元素不能与待测元素结合。 例：为消除PO43-对Ca2+测定的干

17、扰，可加入过量EDTA，EDTA与Ca2+生成稳定的配合物，CaY2-，它在火焰中易于原子化，抑制了PO43-对Ca2+测定的干扰 3）物理干扰及其抑制 物理干扰是指试液与标准溶液 物理性质有差异而 产生的干扰。如粘度、表面张力或溶液的密度等的变化，影响样品的雾化和气溶胶到达火焰传送等引起原子吸收强度的变化而引起的干扰。物理干扰抑制物理干扰抑制 对于物理干扰，最好的消除方法就是配制与试样溶液组成相似的标准溶液。也可用标准加入法来进行测定。 通常选择元素的共振线作为分析线。在分析被测元素浓度较高试样时，可选用灵敏度较低的非共振线作为分析线。 狭缝宽度影响光谱通带与检测器接收辐射的能量。狭缝宽度的

18、选择要能使吸收线与邻近干扰线分开。当有干扰线进入光谱通带内时，吸光度值将立即减小。不引起吸光度减小的最大狭缝宽度为不引起吸光度减小的最大狭缝宽度为应选择的合适的狭缝宽。应选择的合适的狭缝宽。 灯电流过小，放电不稳定，光输出的强度小；灯电流过大，发射谱线变宽，导致灵敏度下降，灯寿命缩短。选择灯电流时，应在保持稳定和有合选择灯电流时，应在保持稳定和有合适的光强输出的情况下，尽量选用较低的工作电适的光强输出的情况下，尽量选用较低的工作电流流。 对于不同的元素，自由原子的浓度随火焰高度的分布是不同的。所以测定时，应调节其高度使光束从原子浓度最大处通过。 （1）火焰原子吸收法中，调整喷雾器最佳雾化状态，

19、改变燃助比选择最佳火焰类型和状态。对于分析线在200nm以下的元素，不宜选用乙炔火焰。对于易电离的元素，宜选用低温火焰。而对于易生成难离解化合物的元素，则宜选用高温火焰。 （2）石墨炉原子吸收法：原子化程序要经过干燥，灰化，原子化，除残四阶段，各阶段的温度及持续时间要通过实验选择。 进样量过小，信号太弱；过大，在火焰原子化法中，对火焰会产生冷却效应；在石墨炉原子化法中，会使除残产生困难。在实际工作中，通过实验测定吸光度值与进样量的变化，选择合适的进样量。 定量分析的基础是朗伯比尔定律。A=KC, 在一定条件下，A与C呈线形关系，可采用标准曲线法和标准加入法。 和其他仪器分析方法一样，标准工作曲

20、线法是一种最常用的分析方法，它要求标准溶液和样品溶液有相同的基体。 理想的标准工作曲线应是一条过原点的直线，但实际上，常会出现在不同情况下不同的弯曲。 （1 1）标准曲线制作）标准曲线制作 配一系列基体相同的不同浓度的标准溶液，以配一系列基体相同的不同浓度的标准溶液，以空白溶液为参比，在选定的条件下测标准溶液的空白溶液为参比，在选定的条件下测标准溶液的吸光度。以吸光度。以A A为纵坐标，为纵坐标，c c为横坐标，绘制为横坐标，绘制A Ac c标标准曲线，在相同条件下，测样品的准曲线，在相同条件下，测样品的Ax,Ax,从标准曲线从标准曲线求出未知样品中待测元素的含量。求出未知样品中待测元素的含量

21、。 1 2 3 4 5 样品标液 C1 C2 C3 C4 C5 CX A A1 A2 A3 A4 A5 AXACXAXC （2）提高标准曲线法准确性的途径： a、配制标准溶液时，应尽量选用与试样组成接近的标准样品，并用相同的方法处理。 b、标准溶液浓度应使Ac在直线的范围内，c不能太大，一般控制A在0.050.5之间。 c、 测定过程中应保持测定条件不变。 d、应扣除空白值，为此可选用空白溶液调零。（1）取两份体积相同的试样溶液，设为A和B，在B中加入一定量的待测元素，然后分别将A和B稀释到相同体积，再分别测定其吸光度。 设A中待测元素的浓度为Cx吸光度为Ax，B中的待测元素浓度为Cx+Co(

22、Co为加入的标准样品的浓度)，吸光度为A，则： Ax=KCx A=K(Cx+Co)两式相比得： Cx=CoAx/(AAx)由此式就可得到待测元素的含量。 （2）作图的方法 ：取四份以上的体积相同的试液，从第二份开始，分别按比例加入不同量的待测元素，将这些溶液全部稀释到相同体积，此时，各溶液中待测元素的浓度分别为：Cx，Cx+Co，Cx+2Co，Cx+3Co等。测定各溶液的吸光度，并以吸光度对加入的待测元素的浓度（增量）作图，得如下曲线： 1 2 3 4 5未知液未知液 CX CX CX CX CX标液标液 C0 C1 C2 C3 C4 A A A A 1 A A2 A A 3 A A 4 A

23、A 5CX0AC将直线延长至与横坐标相交，交点与原点之间的距离所代表的浓度值就是试液中待测元素的浓度。 食品中铅的测定食品中铅的测定火焰法火焰法(1)(1)原理原理试样经处理后，铅离子在一定pH条件下与二乙基二硫代氨基甲酸钠（DDTC）形成络合物，经4-甲基-2-戊酮萃取分离，导入原子吸收光谱仪中，火焰原子化后，吸收283.3nm共振线，其吸收量与铅含量成正比，与标准系列比较定量。 (2)(2)试样处理试样处理 谷物类去除其中杂物及尘土，必要时除去外壳，碾碎，过30目筛，混匀。称取5g，置于50mL瓷坩埚中，小火炭化，然后移入马弗炉中，500以下灰化16h后，取出坩埚。 放冷后再加少量混合酸，

24、小火加热，不使干涸，必要时再加少许混合酸，如此反复处理，直至残渣中无炭粒，待坩埚稍冷，加10mL盐酸，溶解残渣并移入50mL容量瓶中，再用水反复洗涤坩埚，洗液并入容量瓶中，并稀释至刻度，混匀备用。 (3)萃取分离 吸取25.0mL50.0mL上述制备的样液及试剂空白液，分别置于125mL 分液漏斗中，补加水至60mL。加2mL柠檬酸铵溶液，溴百里酚蓝水溶液3滴5滴，用氨水调pH至溶液由黄变蓝，加硫酸铵溶液10.0mL，DDTC溶液10mL，摇匀。放置5min左右，加入10.0mLMIBK，剧烈振摇提取1min，静置分层后，弃去水层，将MIBK层放入10mL带塞刻度管中，备用。 （4）标准液制备 1.0 mg/mL 10g/mL 分别吸取铅标准使用液0.00m