第一张子对称性与群论基础4

1、一、分子哈密顿算符的本征波函数的对称性分类一、分子哈密顿算符的本征波函数的对称性分类 1-7 群论与量子力学群论与量子力学 在微观体系的状态，是用一组相互对易的力学量的共同本征函数系在微观体系的状态，是用一组相互对易的力学量的共同本征函数系来分类。例如：来分类。例如：氢原子：氢原子：双原子分子：双原子分子： 但在分子的平衡构型下，分子中电子哈密顿量和分子振动哈密顿量但在分子的平衡构型下，分子中电子哈密顿量和分子振动哈密顿量都在对称操作下不变，因此对称操作算符与分子哈密顿量、振动哈都在对称操作下不变，因此对称操作算符与分子哈密顿量、振动哈密顿量对易。密顿量对易。 一般地，将满足上述条件的算符称为

2、点群的对称算符。一般地，将满足上述条件的算符称为点群的对称算符。 H2LzLRHHRGRHRHR1H)(zzLL对于多原子分子，找不到这样的相互对易的力学量集合。对于多原子分子，找不到这样的相互对易的力学量集合。 这表明非简并波函数构成点群的一个一维表示的基。这表明非简并波函数构成点群的一个一维表示的基。 这说明这说明 也是也是哈密顿算符哈密顿算符的本征函数，且本征值为的本征函数，且本征值为 ，它，它只能与只能与 差常数。差常数。 非简并情形：非简并情形： iiiHiiiRHR)(iiRRHiRiiiiCR1|222CdCiieC 于是：于是： 下面将说明：体系的本征波函数构成分子点群的不可约

3、表示的基函数下面将说明：体系的本征波函数构成分子点群的不可约表示的基函数，从而分子波函数可按点群的不可约表示分类。，从而分子波函数可按点群的不可约表示分类。是常数，是常数， 仍是仍是哈密顿算符哈密顿算符本征值为本征值为 的本征函数，于是：的本征函数，于是：简并情形：简并情形： 因此这组简并波函数在对称操作因此这组简并波函数在对称操作 R 作用下满足封闭性，以它为基，作用下满足封闭性，以它为基，可得对称操作可得对称操作 R 的矩阵表示：的矩阵表示： nnHgn, 1)()(nnRRHgmmnmnRR1)(nRmnmnRR)(ggggggRRRRR111111),(),(仍有：仍有： 式中展开系数

4、式中展开系数 则则 ： 易见，若易见，若 ： gggggRRRR11111),(),(gggggSSSS11111),(),(ggggggggggggRRRSSSRRRSRS111111111111),(),(),(这表明矩阵与对称操作具有相同的乘法关系。即：以分子的这表明矩阵与对称操作具有相同的乘法关系。即：以分子的 g g 重重简并的波函数为基，可以得到分子点群的一个简并的波函数为基，可以得到分子点群的一个g g 维表示。维表示。推论推论5 ：分子的电子或振动哈密顿算符的本征波函数构成分子所属点：分子的电子或振动哈密顿算符的本征波函数构成分子所属点群的不可约表示的基函数，能级简并度等于不可

5、约表示的维数。群的不可约表示的基函数，能级简并度等于不可约表示的维数。 定理定理6：若分子哈密顿算符是点群的对称算符，则其本征波函数按点：若分子哈密顿算符是点群的对称算符，则其本征波函数按点群的不可约表示分类。群的不可约表示分类。 一般来说，一般来说，这个这个g g 维表示是点群的维表示是点群的不可约表示。其前提是：能级的简不可约表示。其前提是：能级的简并完全是由体系的几何对称性决定的。并完全是由体系的几何对称性决定的。3NHVC3EAA,21OH2VC2能级简并度为能级简并度为1或或2能级简并度为能级简并度为1若能级的简并不是由体系的几何对称性引起的（称偶然简并），则若能级的简并不是由体系的

6、几何对称性引起的（称偶然简并），则这这个个g g 维表示是维表示是可约表示。这种情形在分子体系中极为罕见。可约表示。这种情形在分子体系中极为罕见。例如：例如：不可约表示：不可约表示：不可约表示：不可约表示：2121,BBAA例：例：二、不可约表示基函数的正交性二、不可约表示基函数的正交性 gA)(1)(11xfxf i)()()(1111xfxifxf i)(1xfuA)(1)(22xfxf i)(2xfdxff211f2f考虑单变量函数作为考虑单变量函数作为 Ci 点群的不可约表示点群的不可约表示的基函数，则：的基函数，则： 偶函数偶函数 奇函数奇函数该积分如果不为该积分如果不为 0, 0,

7、 必须必须 与与 同是奇函数，或者同是偶函数。同是奇函数，或者同是偶函数。即：它们必须属于即：它们必须属于 Ci 点群的同一不可约表示。点群的同一不可约表示。现考虑积分：现考虑积分：所以：所以：推广推广: :属于不同不可约表示的基函数相互正交。属于不同不可约表示的基函数相互正交。 1f2f证明：证明： 即属于不同的不可约表示的基函数相互正交。（基函数正交定理）即属于不同的不可约表示的基函数相互正交。（基函数正交定理）定理定理8 8：设：设 和和 属于群属于群G G的不可约表示的不可约表示 和和 ，则：，则：设设: : injnijnnijjnind)(ilmimniminRR)(jnmlmjm

8、jnRRj)(Adjnin)(AARdRjnin)(由群表示基函数的定义由群表示基函数的定义: : 因定积分为一数值因定积分为一数值, ,故故: : 右右= =上式对所有对称操作求和上式对所有对称操作求和, ,得：得： 又又: : （广义正交定理）（广义正交定理） dRRARjnin)()( mmjmimjnmimnmmjmimjnmimndRRdRR*)()()()()()(左左= =hAAdhRhRjnin)( mmRjmimnmjmnidRR)()(nnijmjmimmmmjnnijhdlh)(nnijA故有：故有： ( (基函数的定义基函数的定义) ) （证毕）（证毕） 不可约表示基函

9、数正交定理对于群论的化学应用具有重要的意义。例不可约表示基函数正交定理对于群论的化学应用具有重要的意义。例如在微扰论和线性变分法计算中，特别是分子轨道计算和分子光谱的如在微扰论和线性变分法计算中，特别是分子轨道计算和分子光谱的跃迁选律中，都经常需要计算这样的积分：跃迁选律中，都经常需要计算这样的积分： 基函数正交定理及其下面的推论可以告诉我们这些积分是否为零。基函数正交定理及其下面的推论可以告诉我们这些积分是否为零。 ?Q?* 上述定理和推论不告诉不为零的积分的具体数值。上述定理和推论不告诉不为零的积分的具体数值。* 上述定理和推论只是给出积分不为零的必要条件。上述定理和推论只是给出积分不为零

10、的必要条件。即：即使满足对称性要求，也不保证积分一定是零。（也可能由于其即：即使满足对称性要求，也不保证积分一定是零。（也可能由于其他原因使积分为零或接近为零）。他原因使积分为零或接近为零）。 推论推论5 5：设分子的波函数：设分子的波函数 和和 属于分子点群的不可约表示属于分子点群的不可约表示 和和 ，物理量，物理量 按不可约表示按不可约表示 变化，则积分：变化，则积分： 不为零的必要条件是不为零的必要条件是 包含包含 。（非零矩阵元（积分）判断定理）（非零矩阵元（积分）判断定理） dQjiijijQhjhi或者说：或者说： 必须包含全对称表示。必须包含全对称表示。 jhi其本征函数（分子轨

11、道）属于点群的不可约表示：其本征函数（分子轨道）属于点群的不可约表示： 应用示例应用示例一：一：双原子分子双原子分子( (异核异核) )的的 MO 法处理法处理Rrrhba11121212211cc单电子哈密顿算符为单电子哈密顿算符为：RhhRGR单电子哈密顿算符是单电子哈密顿算符是 点群的对称算符：点群的对称算符：其中其中 为原子轨道为原子轨道(AO)。 21,VCABra-erbR 只有对称性相同的原子轨道才能组合成分子轨道。只有对称性相同的原子轨道才能组合成分子轨道。 则由非零矩阵元判断定理可严格得出：则由非零矩阵元判断定理可严格得出：能否有效组合成分子轨道取决于积分：能否有效组合成分子

12、轨道取决于积分： 11)1 ( s)2(2xp21h设设 分别为分别为A原子的原子的1s轨道轨道和和B原子的原子的2px轨道。轨道。 则：则：21,021h21,其中其中 分别为基态和激发态波函数，分别为基态和激发态波函数， 为跃迁矩算符，可以为跃迁矩算符，可以为电偶极、四极、磁偶极等；但对于线性光吸收和光发射，最重要的是为电偶极、四极、磁偶极等；但对于线性光吸收和光发射，最重要的是电偶极矩算符：电偶极矩算符：应用示例二：应用示例二： 光谱跃迁选律光谱跃迁选律例如，若例如，若 ，则跃迁是电偶极允许的，且谱带是，则跃迁是电偶极允许的，且谱带是 x 方向偏振的。方向偏振的。012dQQQzyxzy

13、x12,zyx12xh21由含时微扰理论，两个量子态间的光跃迁能由含时微扰理论，两个量子态间的光跃迁能否发生，取决于积分：否发生，取决于积分：其三个分量的对称性与笛卡尔坐标分量相同。其三个分量的对称性与笛卡尔坐标分量相同。由非零矩阵元判断定理可得积分不为零的条件：由非零矩阵元判断定理可得积分不为零的条件：21, 使线性组合是不可约表示的基。使线性组合是不可约表示的基。 一组普通函数一组普通函数 ，不是不可约表示的基函数，想，不是不可约表示的基函数，想通过它们的线性组合得到不可约表示的基函数，即：将它们线性组合通过它们的线性组合得到不可约表示的基函数，即：将它们线性组合，选组合系数：，选组合系数

14、：三、不可约表示三、不可约表示 基函数的构成法（投影算子）基函数的构成法（投影算子） 例：分子轨道法中，例：分子轨道法中，相互作用给出相互作用给出MO iff),(21ikfcfc2211MO （LCAO）：）： 先将组合为对称匹配线性组合，先将组合为对称匹配线性组合，,132211gggaaa ,2121gagagagaf211cc定义不可约表示的投影算子：定义不可约表示的投影算子： 如果如果 为为 可以作用的任一函数，则可以作用的任一函数，则属于属于 的不可约表示的不可约表示 的基函数。的基函数。 RRhlPRiii)(fGRfPgiiGii（2 2）环丙烯基）环丙烯基属属C3V点群，用点

15、群，用 C3 子群处理。特征标表为：子群处理。特征标表为： （1）设个）设个 C 的的 2pz轨道：轨道：例子：环丙烯基（例子：环丙烯基（ ）的大）的大 p p 键问题键问题其中其中 ： 321,fff232132sin32cos32iieippp1f2f3f33HC（3）AO基变换基变换 ：100010001),(),(),(321321321fffffffffE010001100),(),(),(3211323213fffffffffC* * 推广：每个基推广：每个基（AO）对可约表示特征标的贡献：对可约表示特征标的贡献： aijbfafijffffRjijiii011的贡献对p1f2f3

16、f得：得： 代入，得：代入，得： （4 4）可约表示分解：）可约表示分解： RjjRRha)()(11)010131 (31Aa1)0031 (311Ea1)0031 (312EaEA这表明：这表明：由个由个 C 的的 2pz轨道，可以组合出轨道，可以组合出1个个 A 对称性的分子对称性的分子轨道，轨道，2个个 E 对称性的（简并）分子轨道。对称性的（简并）分子轨道。同理同理 ： 代入，得：代入，得： （5) 求求SALC ：变为实系数：变为实系数： RjjjRRhlP)()(31)111 (3132112331ffffCCEfPAA)(31321111ffffPEE)(313212fffE)(21)2(61:3223211fffffEEE三个三个SALC （“对称轨道对称轨道”）的图形为：）的图形为：E2E1例：例： 由于子群的群元素之间的乘法关系与在母群中是一样的，因此母群与子群由于子群的群元素之间的乘法关系与在母群中是一样的，因此母群与子群不可约表示之间是按照某些固定的规则相联系，称分支规则。不可约表示之间是按照某些固定的规则相联系，称分支规则。 （相关表）（相关表） 五、分支规则五、分支规则正八面体正八面体应用示例应用示例： d轨道晶体场分裂轨道晶体场分裂22222322rzyxzdz2222yxdyxxydxyyzdyzzxdzx自由离子的五个自由离子的五个d轨