液态金属成形原理(第五章)不用公式编辑器

1、 液态金属和合金成型过程中的 化学冶金及成型缺陷 液态金属和合金的 物理化学基础物理化学基础 1.标准自由焓变化 标准状态下反应的自由焓变化G0标准状态：气体：各气体分压为1大气压 固体、液体：纯物质 金属中的溶质i：重量百分浓度i为1，即1的溶液 渣中的化合物：纯物质标准自由焓变化： Si(l)+O2(g)=SiO2 (s) G01=-938700+199.5T (J) Si+O2(g)=(SiO2) Si+2O=(SiO2) Si+2O=SiO2(s) G04=-583400+228.6T (J)（括号的规定：O表示溶解在金属液中， (SiO2)表示溶解在熔渣中）物理化学基础物理化学基础

2、1.标准自由焓变化 Si(l)+O2(g)=SiO2 (s) G01=-938700+199.5T (J) Si+2O=SiO2(s) G04=-583400+228.6T (J) Si(l)= Si G0Si O2(g)=2O 2G0O G为状态函数，所以： G01=G0Si +2G0O +G04 G04= G01(G0Si +2G0O )标准状态下，由稳定单质生成1mol化合物的自由焓变化为标准生成自由焓 G0 = (G0生)产物 (G0生)反应物范特荷夫等温方程： 物理化学基础物理化学基础 2.多元系组元的活度 活度ai：是组分i在溶液中的校正浓度。u 以拉乌尔定律为参考，则PP0i a

3、i 其中： ai ixi P0i为纯物质时的蒸汽压 当i组分复合拉乌尔定律时， i1u 以亨利定律为参考，则：Pk0 ai 其中： ai f i %i k0为亨利常数 当i组分复合亨利定律时， f i 1第一节第一节 液态金属和合金气体界面反应 一、气体溶解度和气体的溶解1.气体溶解度： 在T和P一定时，金属吸收气体的饱和浓度。 气体种类不同，溶解度不同。2.气体的溶解过程： (1) 气体与液态金属撞击 (2) 在高温金属表面离解（分子态 原子态） (3) 气体原子吸附在金属表面 (4) 原子态气体的扩散（表面 内部） 第一节第一节 液态金属和合金气体界面反应 二、双原子气体的溶解1.温度对气

4、体溶解度的影响 受溶解反应热焓的影响，吸热反应，则高温有利于吸气 气体种类不同，影响程度不同。(1) 氢、氮在铁基合金中的溶解度 氢与金属液，构成稀溶液，符合亨利定律，f1第一节第一节 液态金属和合金气体界面反应 根据前式，可以计算出氢在液态铁和固态铁中的溶解度 同理，可以计算出氮在液态铁和固态铁中的溶解度 （铁液）（Fe或Fe）（ Fe）（铁液）（Fe或Fe）（ Fe）第一节第一节 液态金属和合金气体界面反应 将上式作图，可得溶解度随温度的变化情况。 可见，在晶型转变和状态发生变化时，氢、氮的溶解度均发生突变，为铸件的生产带来很大的隐患。 60080010001200140016001800

5、0.0050.0100.0150.0200.0250.0300.0350.04051015202530350.0050.0100.0150.0200.0250.030HN%H%N气体体积气体体积/ ml.(100gFe)-1图图5-1 P为一个大气压时，氢、氮在铁中的溶解度为一个大气压时，氢、氮在铁中的溶解度t / 液液Fe4N不稳定，T 分解第一节第一节 液态金属和合金气体界面反应 (2) 氢在有色合金中的溶解度 （铝液）（固态）（铜液）（铝液）（固态）（铜液）10.050.25205金属中熔氢量金属中熔氢量/ ml.(100g)-1t / 500 600 700 800 图图5-2 P为一

6、个大气压时，为一个大气压时，氢在铝、镁中的溶解度氢在铝、镁中的溶解度图图5-3 P为一个大气压时，氢在铜、锡为一个大气压时，氢在铜、锡及合金中的溶解度及合金中的溶解度10.050.20.5AlAlMgCuSnSn54.8%Sn21.7%Sn11.5%H/ ml.(100g)-1t / 1000 1100 1200 1300 第一节第一节 液态金属和合金气体界面反应 2.压力对气体溶解度的影响 当温度一定时，氢在溶液中的溶解度随压力（氢分压）的增大而增加 第一节第一节 液态金属和合金气体界面反应 三、化合态气体在金属和合金中的溶解 1.铁、铜液与水蒸气的反应 这也是生产中常采用的氧化法去气（脱氢

7、）原理 第一节第一节 液态金属和合金气体界面反应 2.铝液与水蒸气的反应 铝与水气反应的生成物不溶于铝液中： 可见温度（T）高、压力（PH2O）大，溶解度（C）大。 第二节第二节 液态金属和合金熔渣反应 1.熔渣的组成u金属被氧化或炉衬被腐蚀后的产物u人为加入的造渣材料： 氧化物、硫化物、磷化物、硅酸盐等 2.熔渣的作用 u参与冶金反应u覆盖作用（防吸气、防降温）u传导作用（导电、导热） 第二节第二节 液态金属和合金熔渣反应 一、熔渣的结构理论1. 分子理论 （1）熔渣由不带电的分子组成：简单分子和复杂分子 （2）氧化物与其化合物间建立了化学平衡 （3）只有游离态的氧化物才能参与冶金反应 （4

8、）熔渣是理想溶液，符合理想溶液的各定律 存在不足：l 游离态氧化物浓度未知，计算结果不可靠；l 熔渣为理想溶液的假设使计算有偏差；l 无法解释熔渣实际的导电性。第二节第二节 液态金属和合金熔渣反应 一、熔渣的结构理论2. 离子理论 （1）熔渣由离子组成：正离子和负离子，熔渣总体不带电 简单离子：Ca2；Mg2+；O2- 复杂阴离子：SiO44-； PO43- （2）每个离子周围为异号离子 （3）离子间的相互作用能只与电荷数有关，与种类无关 存在不足：l 存在部分分子，复杂阴离子浓度有误差；l 作用能除与电荷数有关，还与种类有关。第二节第二节 液态金属和合金熔渣反应 简单离子的形成：CaOCa2

9、+ + O2-；FeOFe2+ + O2- 复杂阴离子的形成：由简到繁释放O2-；由繁到简吸收O2- 。 复杂阴离子的存在形式取决于氧硅比、磷氧比等。第二节第二节 液态金属和合金熔渣反应 二、熔渣的化学性质1. 熔渣的碱度 （1）分子理论： （2）离子理论： BnO2- =nCaO+nMgO+nFeO+-2nSiO2-3nP2O5-3nAl2O3- 5222%634. 0%OPSiOCaOSiOCaOB酸性氧化物碱性氧化物第二节第二节 液态金属和合金熔渣反应 二、熔渣的化学性质 2. 熔渣的氧化能力 铁合金熔炼时，(FeO)=Fe+O 当T一定时，K一定，因此%O随a (FeO)的增大而增加，

10、 称a(FeO)为氧化能力，实际上是熔渣向金属液中提供氧的能力。学会使用等活度曲线图。用全铁折合法折算 a(FeO): %FeOFeO+0.9%Fe2O3)(%FeOaOK 1010102020203030304040405050506060607070708080809090900.90.60.50.40.30.20.10.80.7SiO2+P2O5FeOCaO+MgO+MnO图图5-5 多元碱性渣等多元碱性渣等(FeO)曲线示意图曲线示意图第二节第二节 液态金属和合金熔渣反应 二、熔渣的化学性质 3. 影响熔渣氧化能力的因素：（1）碱度： 当渣中FeO量一定时，B2对应的氧化能力达峰值；（

11、2）FeO浓度： FeO浓度大，氧化能力强；且1，即产生正偏差；（3）温度： 低碱度时不随温度变化，高碱度时，温度高，氧化能力下降。 由于 所以 %O=%O饱a(FeO) 734. 2T6320%lg饱O第二节第二节 液态金属和合金熔渣反应 三、熔渣的物理性质 1. 熔渣的粘度：（1）定义：流体质点产生阻碍流体流动的内摩擦力；（2）影响粘度的因素：u 组成：无理论计算，可查实际检测的等粘度图(7.8)。 酸性渣：复杂阴离子尺寸大，增加O2-，减小尺寸； 碱性渣：有固体颗粒，加CaF2，降低粘度(9)。u 温度：温度升高，粘度降低。 酸性渣：振幅增加； 碱性渣：固体颗粒熔化。变化单位粘度所需要的

12、时间长,称之为长渣；反之为短渣。 2. 熔渣的熔点：可查等熔点曲线。 熔点高：易反应，易除气亦易吸气，覆盖性差，冲蚀严重 熔点低：与熔点高互为优缺点。 第二节第二节 液态金属和合金熔渣反应 三、熔渣的物理性质 1. 熔渣的粘度：（1）定义：流体质点产生阻碍流体流动的内摩擦力；（2）影响粘度的因素：u 组成：无理论计算，可查实际检测的等粘度图(7.8)。 酸性渣：复杂阴离子尺寸大，增加O2-，减小尺寸； 碱性渣：有固体颗粒，加CaF2，降低粘度(9)。u 温度：温度升高，粘度降低。 酸性渣：振幅增加； 碱性渣：固体颗粒熔化。变化单位粘度所需要的时间长,称之为长渣；反之为短渣。 2. 熔渣的熔点：

13、可查等熔点曲线。 熔点高：易反应，易除气亦易吸气，覆盖性差，冲蚀严重 熔点低：与熔点高互为优缺点。 1 1 第二节第二节 液态金属和合金熔渣反应 四、金属和合金与熔渣的反应（一） 氧化反应 1. 一般规律：（1）直接氧化：M+1/2O2=MO（2）间接氧化：M+O=(MO) (FeO)=Fe+O M+(FeO)=(MO)+Fe 可见，金属的氧化过程相当于铁的还原过程。 元素M的分配系数：第二节第二节 液态金属和合金熔渣反应 （3）影响分配系数的因素：u 温度：吸热反应时，T升高，则K值大，氧化严重；u 碱度：若MO为酸性氧化物，则B时，氧化 严重；u 氧化能力：a（FeO) ，则，氧化严重；u

14、 合金成分：影响f 值， f ，则，氧化严重；u 与氧的亲和力：亲和力大，则分解压小，氧化程度大。 第二节第二节 液态金属和合金熔渣反应 2. 硅的氧化与还原： (1) 反应式： 2(FeO)+Si=(SiO2)+2Fe 硅的分配系数：(2) 影响硅氧化的因素：u温度：H= -389KJ，低温有利于硅的氧化；u氧化能力： a（FeO) ，则，氧化严重；u碱度： B，SiO2 ，则，氧化严重;u合金成分：凡是使 fSi增加的元素均促进硅氧化。)(2)()(22%SiOSiFeOSiOSifaKSix第二节第二节 液态金属和合金熔渣反应 3. 锰的氧化与还原： (1) 反应式： (FeO)+Mn=

15、(MnO)+Fe 锰的分配系数：(2) 影响锰氧化的因素：u温度：H= -106KJ，低温有利于硅的氧化；u氧化能力： a（FeO) ，则，氧化严重；u碱度： B，MnO ，则 ，氧化减轻。)()()(%MnOMnFeOMnOMnfaKMnx第二节第二节 液态金属和合金熔渣反应 四、金属和合金与熔渣的反应（二） 去除有害杂质 1. 脱氧反应： 钢中氧的危害： u 熔点低，最后凝固在晶界处形成夹杂：u 与氧的浓度积超过平衡值而形成气孔。 第二节第二节 液态金属和合金熔渣反应 (1) 扩散脱氧： 定义：将脱氧剂放在渣中依靠扩散脱氧，慢，但不污染； 原理：根据(FeO)=Fe+O 氧的分配系数： 可

16、见，氧的分配系数只与温度、压力有关。方法：降低a（FeO) ，使上述反应向左移动；降低%O措施：加硅铁粉、电石等与渣中的FeO反应，使a（FeO) KOaFeOO1%)(第二节第二节 液态金属和合金熔渣反应 (2) 沉淀脱氧： 定义：将脱氧剂加入到钢液中与O反应，快，但易残留； 原理：xM+yO=MxOy ， 脱氧剂M与氧的亲和力应大于Fe与氧的亲和力， 即：MxOy要比FeO更稳定。 方法：当a（MxOy) = fMn = fMn = 1时， 脱氧常数： K1/K=%M x%Oy ， K ，脱氧能力强。 措施：加Mn、Si、Al等脱氧剂。 第二节第二节 液态金属和合金熔渣反应 2. 脱磷反应

17、： (1) 反应式： 2P+5O=(P2O5) 磷的分配系数：(2) 影响脱磷的因素：u温度：H= -705KJ，T ，则K ，低温有利于脱磷；u氧化能力：a（FeO) ，则%O， ，有利于脱磷；u碱度： B，则P2O5 ， ，有利于脱磷。 有利于脱磷的条件： 脱磷的最适宜过程是：)(52)(5252%OPOPPOKPx第二节第二节 液态金属和合金熔渣反应 3. 脱硫反应： (1) 反应式： FeS+M=(MS)+Fe 元素脱硫 (CaO)+FeS=(CaS)=(FeO) 熔渣脱硫 硫的分配系数：(2) 影响脱磷的因素：u温度：lgK= -3750/T +1.996, T , 则K, 高温有利

18、于脱硫；u碱度： B，则a (CaO) ， ，有利于脱硫；u氧化能力：a（FeO) ，则，有利于脱硫。 有利于脱硫的条件： 脱硫的最适宜过程是：)()()()(%FeOCaSCaOCaSSaaKSx第三节第三节 金属净化机理 一、净化方法 1. 吸附净化法：气泡浮游法；溶剂吸附法 2. 非吸附净化法：物理方法（真空法、超声波法、电磁法） 3. 区域精炼净化法：区域提纯 4. 过滤法： 第三节第三节 金属净化机理 二、净化机理 1. 气泡浮游法：（1）作用：去氢： 去夹杂：满足杂气 杂气杂气（2）方法：u 反应生成气泡：C+O=CO 钢的脱碳精炼 3MnCl2+2Al=2AlCl3+3Mn 铝液精炼 u 吹入惰性气体：炼钢中的AOD法 铝合金中的mint法 u 真空净化：降低炉气中的氢气分压u 超声波净化：液体产生不连续性形成空穴成为气泡核心 212%HPKH（一）气泡