无机材料化学(第6讲)

1、2.7.4 半导体晶体中的掺杂缺陷半导体晶体中的掺杂缺陷电子缺陷电子缺陷（1 1）固体的能带结构）固体的能带结构根据能带理论，当原子或离子紧密堆积形成晶体时，外层根据能带理论，当原子或离子紧密堆积形成晶体时，外层价电子是离域的，所有的价电子归整个晶格的原子所共有。价电子是离域的，所有的价电子归整个晶格的原子所共有。解定态薛定格方程得出两条重要结论：解定态薛定格方程得出两条重要结论：根据电子占据情况能带分为：根据电子占据情况能带分为： 满带满带：由充满电子的能级构：由充满电子的能级构成，能量较低；成，能量较低； 导带导带：由未充满电子的能级：由未充满电子的能级构成，能量较高；构成，能量较高； 空

2、带空带：由未填电子的能级构：由未填电子的能级构成，能量较高；成，能量较高； 禁带禁带：满带顶到导带底之间：满带顶到导带底之间的能量间隔。的能量间隔。 能带结构及导体、半导体能带结构及导体、半导体和绝缘体的划分和绝缘体的划分对半导体，满带亦称价带，对半导体，满带亦称价带， 空带亦称导带。空带亦称导带。吸收波长吸收波长514nm满满 带带导 带h Eg=2.42eVCdS半导体半导体满带上的电子跃迁到导带后满带上的电子跃迁到导带后, 满带中出现满带中出现空的电子能级，空的电子能级，称为称为“空穴空穴” 。这相当这相当于产生了一个带正电的粒子于产生了一个带正电的粒子。电子和空穴总是成对电子和空穴总是

3、成对产生或成对复合产生或成对复合激子：电子激子：电子-空穴对空穴对导带导带满带满带在外电场作用下，在外电场作用下，满带中空穴下面能满带中空穴下面能级上的电子跃迁到级上的电子跃迁到空穴上空穴上, 相当于空相当于空穴向下跃迁，形成穴向下跃迁，形成电流。电流。 Eg关于空穴导电关于空穴导电 本征半导体本征半导体：半导体性质是由电子从满带激发到导带而：半导体性质是由电子从满带激发到导带而 产生的。产生的。载流子：电子和空穴载流子：电子和空穴。高纯半导体在较高温度时，才具有本征半导体的性质。高纯半导体在较高温度时，才具有本征半导体的性质。 杂质半导体：杂质半导体：半导体性质因掺入杂质产生电子或空穴而半导

4、体性质因掺入杂质产生电子或空穴而 产生。其导电机构与本征半导体不同。产生。其导电机构与本征半导体不同。 载流子：电子（载流子：电子（n-型）或空穴（型）或空穴（p-型）型）。 实际使用的半导体都是掺杂的，掺杂不仅可增加实际使用的半导体都是掺杂的，掺杂不仅可增加半导体的导电能力，并且可通过控制掺入杂质原子的半导体的导电能力，并且可通过控制掺入杂质原子的种类和数量形成不同类型的半导体。种类和数量形成不同类型的半导体。（2）杂质半导体的能带结构特点）杂质半导体的能带结构特点与本征半导体相比，杂质半导体中除了具有与能带与本征半导体相比，杂质半导体中除了具有与能带相对应的电子共有化状态外，还相对应的电子

5、共有化状态外，还存在一定数目的束缚状态存在一定数目的束缚状态的电子的电子，这些电子是由杂质引起的，并为杂质所束缚，如，这些电子是由杂质引起的，并为杂质所束缚，如同一般电子为原子核所束缚的情况一样，同一般电子为原子核所束缚的情况一样，束缚电子也具有束缚电子也具有确定的能级确定的能级。这种能级处于禁带中间，对杂质半导体的性。这种能级处于禁带中间，对杂质半导体的性质起着决定作用。质起着决定作用。 （1）把）把VA元素（如元素（如P、As）掺入硅单晶中）掺入硅单晶中 正电荷中心束缚电子正电荷中心束缚电子像磷这样像磷这样能给出电子的杂质，能给出电子的杂质，称为称为施主（杂质），施主（杂质），这类缺陷称为

6、这类缺陷称为施主缺陷，施主缺陷，掺有施主杂质的半导体又称为掺有施主杂质的半导体又称为n型半导体型半导体，载流子是电子载流子是电子，也称为也称为电子型半导体电子型半导体。 ( PSi ) 禁带中出现施主能级禁带中出现施主能级导导 带带满满 带带施主能级施主能级EgED量子力学表明，掺杂后量子力学表明，掺杂后多余的电多余的电子的能级子的能级（施主能级）在禁带中（施主能级）在禁带中紧靠导带处紧靠导带处, ED10-2eV，电子容易受激发跃迁到导带中，电子容易受激发跃迁到导带中，成为导电的电子成为导电的电子 。施主施主（donor）能级能级施主能级施主能级ED：施主杂质束缚的电子的能级；施主杂质束缚的

7、电子的能级；杂质给出的电子所在的能级；杂质给出的电子所在的能级；杂质提供的带电子的能级。杂质提供的带电子的能级。 Si 中中 掺掺 P 时时 ED为为0.045eVED(2) 把把A族元素（如族元素（如B、Al）掺入硅单晶中）掺入硅单晶中 负电荷中心束缚空穴负电荷中心束缚空穴像硼这样像硼这样能接受电子给出空穴的杂质，能接受电子给出空穴的杂质，称为称为受主（杂质），受主（杂质），这类缺陷称为这类缺陷称为受主缺陷，受主缺陷，掺有受主杂质的半导体又称为掺有受主杂质的半导体又称为p型型半导体半导体，载流子是空穴载流子是空穴，也称为空穴半导体。也称为空穴半导体。 ( BSi) 禁带中出现受主能级禁带中出

8、现受主能级导导 带带EA满满 带带受主能级受主能级Eg量子力学表明，量子力学表明，掺杂后多余的空穴掺杂后多余的空穴的能级的能级（受主能级）在禁带中受主能级）在禁带中紧靠满带处，紧靠满带处， EA10-2eV， 极易产生空穴导电。极易产生空穴导电。Si 中中 掺掺 B 时时 EA为为0.045eV受主受主（acceptor）能级能级 受主能级受主能级EA：受主杂质束缚的空穴的能级；受主杂质束缚的空穴的能级；受主杂质提供的空能量状态。受主杂质提供的空能量状态。EA硅中掺杂形成硅中掺杂形成施主能级和受主能级（统称为杂质能级）施主能级和受主能级（统称为杂质能级）的分子轨道理论解释的分子轨道理论解释 原

9、子轨道有效组合形成分子轨道应满足的条件：原子轨道有效组合形成分子轨道应满足的条件：能量相近、对称性匹配、最大重叠。能量相近、对称性匹配、最大重叠。掺杂半导体导电机制：掺杂半导体导电机制：跳跃式导电机理跳跃式导电机理n 型化合物半导体型化合物半导体 例如，化合物例如，化合物GaAs中掺中掺Te ，六价的，六价的Te替代五价的替代五价的As可形成施主能级，可形成施主能级，成为成为n型型GaAs杂质半导体。杂质半导体。型化合物半导体型化合物半导体例如，化合物例如，化合物 GaAs中掺中掺Zn，二价的，二价的Zn替代三价的替代三价的Ga可形成受主能级，可形成受主能级，成为成为p型型GaAs杂质半导体杂

10、质半导体。2.7.5非化学计量化合物（缺陷）非化学计量化合物（缺陷） 一般化合物其组成（化学式）符合一般化合物其组成（化学式）符合倍比定律倍比定律和和定比定律定比定律 。非化学计量化合物：非化学计量化合物：组成不符合倍比和定比定律，组成不符合倍比和定比定律， 偏离其化学式的化合物。偏离其化学式的化合物。 例如：例如：方铁矿方铁矿 （ Fe0.89O 至至 Fe0.96O，通常记为，通常记为Fe1-xO） TiO2-x 、Zn1+xO等。等。易形成非计量化合物的阴离子易形成非计量化合物的阴离子：O2-、S2-和和H-离子；离子；阳离子：阳离子：过渡金属和稀土金属，过渡金属和稀土金属，一般具有可变

11、的化合价。一般具有可变的化合价。非化学计量化合物晶体中往往形成非化学计量化合物晶体中往往形成点缺陷结构点缺陷结构，且这些缺陷，且这些缺陷一般是一般是空位空位或或间隙离子间隙离子分别与分别与电子电子或或空穴空穴的复合的复合，使其使其具有具有 半导体性质。半导体性质。 根据点缺陷形式，非化学计量根据点缺陷形式，非化学计量氧化物氧化物有如下四类：有如下四类：非化学计量化合物缺陷非化学计量化合物缺陷：由于化学组成偏离化学计量而产：由于化学组成偏离化学计量而产 生的一种结构缺陷，其中原子缺陷和电子缺陷同时存在。生的一种结构缺陷，其中原子缺陷和电子缺陷同时存在。 1. 阴离子空位型阴离子空位型（TiO2-

12、x、ZrO2-x） 2. 阳离子空位型阳离子空位型（Fe1-xO、Cu2-xO） 3. 阴离子间隙型阴离子间隙型（UO2+x） 4. 阳离子间隙型阳离子间隙型（Zn1+xO、Cd1+xO） 其导电性质可分别归属为其导电性质可分别归属为n型和型和p型半导体型半导体。（1）阴离子空位型）阴离子空位型 （TiO2-x、ZrO2-x）当环境氧分压较低或在还原气氛中，晶体中氧逸出而在当环境氧分压较低或在还原气氛中，晶体中氧逸出而在晶格中产生氧空位。氧空位带正电荷，束缚着以低价态晶格中产生氧空位。氧空位带正电荷，束缚着以低价态形式存在的金属上的电子，具有形式存在的金属上的电子，具有n型半导体型半导体的性质

13、的性质 。氧逸出释放的氧逸出释放的电子被金属离电子被金属离子接纳从而使子接纳从而使其价态降低。其价态降低。相当于施主相当于施主杂质提供施杂质提供施主能级主能级TiO2-x结构缺陷示意图结构缺陷示意图缺氧的缺氧的TiO2可看作是四价钛和三价钛氧化物形成可看作是四价钛和三价钛氧化物形成的固溶体的固溶体，或或三价钛取代了部分四价钛三价钛取代了部分四价钛。2OOTiOTiO213OV2Ti4O2Ti2OOO21V2eOe = Ti Ti ，电子导电，电子导电， n型半导体型半导体 如电子与如电子与Ti4+联系，联系，Ti4+由于得电子而成为由于得电子而成为Ti3+，但这个，但这个电子并不固定在一个特定

14、的钛离子上，而能从一个位置电子并不固定在一个特定的钛离子上，而能从一个位置迁移到另一个位置。迁移到另一个位置。根据质量作用定律：根据质量作用定律：2OOO21V2eOO)(Ve O2/1OO22pKV 2e OOO = 1 61OO2V p 电导率eVPOO2（2 2）阳离子间隙）阳离子间隙型型 （Zn1+xO、Cd1+xO） 当环境氧分压较低或在还原气氛中，晶体中氧逸出引起当环境氧分压较低或在还原气氛中，晶体中氧逸出引起过剩金属离子进入间隙。间隙阳离子带正电荷，等价的过剩金属离子进入间隙。间隙阳离子带正电荷，等价的电子被束缚在周围，具有电子被束缚在周围，具有n型半导体型半导体的性质。的性质。

15、 相当于施主相当于施主杂质提供施杂质提供施主能级主能级或：金属氧化或：金属氧化物在其相应的物在其相应的金属蒸汽中加金属蒸汽中加热，金属进入热，金属进入间隙位置。间隙位置。阳离子间隙型缺陷结构示意图阳离子间隙型缺陷结构示意图M+M+M+M+M+M+M+M+XXXXXXXXM+e例：例：ZnO在在Zn蒸气中加热蒸气中加热2iO21eZnZnO4/1Oi2eZnp或或实测实测ZnO电导率与氧电导率与氧分压的关系支持分压的关系支持单电单电荷间隙荷间隙的模型。的模型。 O212eZnZnO2i6/1Oi2eZnp（3 3）阴离子间隙型）阴离子间隙型 （UO2+x） 当环境氧分压较高时，环境中氧以氧离子形

16、式进入晶格当环境氧分压较高时，环境中氧以氧离子形式进入晶格间隙。间隙氧离子带负电荷，束缚着以高价态形式存在间隙。间隙氧离子带负电荷，束缚着以高价态形式存在的金属上的空穴，具有的金属上的空穴，具有p型半导体型半导体的性质。的性质。 相当于受主相当于受主杂质提供受杂质提供受主能级主能级阴离子间隙型缺陷结构示意图阴离子间隙型缺陷结构示意图M+M+M2+M+M+M+M+M+XXXXXXXXX例如：例如：UO2晶体，这种缺陷可视作晶体，这种缺陷可视作UO3在在UO2中的固溶体，或六价铀取代了四价铀。中的固溶体，或六价铀取代了四价铀。2hO(g)O21 i261O i2Op 电导率间隙氧浓度hOi2OP（

17、4 4）阳离子空位型）阳离子空位型 （Fe1-xO、Cu2-xO） 当环境氧分压较高时，环境中氧进入晶格占据氧格位，导当环境氧分压较高时，环境中氧进入晶格占据氧格位，导致产生金属离子空位，该空位带负电荷，束缚着以高价态致产生金属离子空位，该空位带负电荷，束缚着以高价态形式存在的金属上的空穴，具有形式存在的金属上的空穴，具有p型半导体型半导体的性质。的性质。 相当于受相当于受主杂质提主杂质提供受主能供受主能级级阳离子空位型缺陷结构示意图阳离子空位型缺陷结构示意图Ni1-xOM+M+M+M+M2+M+M+XXXXXXXX例如：例如：Fe1-xO，也，也可看作可看作 Fe2O3 在在 FeO 中中的

18、固溶体，或部分的固溶体，或部分Fe3+ 取代了取代了Fe2+。O FeFe2FeOV2Fe(g)O212FeO Fe2OV2h(g)O216/1OO Fe2)(OVh2pK61O2hp 电导率hPO2 非化学计量化合物可看成是：非化学计量化合物可看成是：同一金属但价态不同的两种化合物所构成的固溶体。同一金属但价态不同的两种化合物所构成的固溶体。 或：或：一种不等价杂质取代缺陷，只是取代发生在同一种一种不等价杂质取代缺陷，只是取代发生在同一种 离子的高价态与低价态之间。离子的高价态与低价态之间。事实上，在化合物中掺杂时，只要发生不等价取代缺陷，事实上，在化合物中掺杂时，只要发生不等价取代缺陷，均

19、可构成均可构成n型或型或p半导体。半导体。NiO + Li2O 2LiNi + 2NiNi + 2OO 例如：例如：NiO中掺入中掺入Li2O：NiO中掺入中掺入Li2O缺陷示意图缺陷示意图负电荷中心负电荷中心束缚空穴束缚空穴P型半导体型半导体 O2(g)2322/1222OOeAlZnOOAlOZn OZnOhLiZnOOLigO222)(2/122用施主掺杂产生准自由电子控制电导率：用施主掺杂产生准自由电子控制电导率：用受主掺杂产生准自由空穴调节电导用受主掺杂产生准自由空穴调节电导率：率：氧化锌气敏材料掺杂：氧化锌气敏材料掺杂：2.7.6色色 心心蒸汽，加热蒸汽，加热 骤冷骤冷NaNa1+

20、x1+x Cl Cl (非化学计量非化学计量) NaCl (无色透明无色透明)(黄黄 色色)晶体显色是由于在其内部产生了晶体显色是由于在其内部产生了能够吸收可见光的缺陷能够吸收可见光的缺陷色心色心。F色心缺陷色心缺陷在点缺陷上的电荷，具有一系列分离的允许能级。在点缺陷上的电荷，具有一系列分离的允许能级。这些允许能级相当于在可见光区的光子能级，能这些允许能级相当于在可见光区的光子能级，能吸收一定波长的光，使材料呈现某种颜色。吸收一定波长的光，使材料呈现某种颜色。色心能级示意图色心能级示意图F色心：阴离子空位捕获色心：阴离子空位捕获1个电子个电子（Vx + e）（缺陷缔合体）（缺陷缔合体）或或1个

21、电子个电子占据占据1个阴离子空位个阴离子空位在氧化物中在氧化物中2个电子占据个电子占据1个氧空位个氧空位（Vx + 2e） F色心：两个电子占据同色心：两个电子占据同1个负一价阴离子空位个负一价阴离子空位（Vx +2 e） V色心：空穴占据色心：空穴占据1个阳离子空位个阳离子空位（VM + h） F色心中占据阴离子空位的电子是处于半束色心中占据阴离子空位的电子是处于半束缚状态，只需不太大的能量就能使它脱离这缚状态，只需不太大的能量就能使它脱离这种半束缚（使缺陷缔合体分解），而能在一种半束缚（使缺陷缔合体分解），而能在一定范围内移动，成为可导电的电子，显示出定范围内移动，成为可导电的电子，显示出

22、n型半导体性质。型半导体性质。色心形成对材料性能的影响色心形成对材料性能的影响可见光能量小于禁带宽可见光能量小于禁带宽度，不能使晶体显色。禁度，不能使晶体显色。禁带中出现缺陷能级后，施带中出现缺陷能级后，施主能级上的电子至导带或主能级上的电子至导带或受主能级上的空穴至满带受主能级上的空穴至满带所需能量均小于禁带宽度，所需能量均小于禁带宽度，而位于可见光区，电子跃而位于可见光区，电子跃迁可使晶体显色，同时产迁可使晶体显色，同时产生半导体导电性。生半导体导电性。按能带理论，形成色心在禁带中出现缺陷能级。即：按能带理论，形成色心在禁带中出现缺陷能级。即：阴离子空位捕获电子（阴离子空位捕获电子（F色心色心）和阳离子空位捕获空穴）和阳离子空位捕获空穴（V色心色心）分别在禁带中形成）分别在禁带中形成施主能级施主能级和和受主能级受主能级。禁带禁带导带导带满带满带例如例如：金红石陶瓷（：金红石陶瓷（Ti