电极过程动力学导论第三章

1、电极过程动力学导论电极过程动力学导论石油化工学院电极过程动力学导论第三章 电极/溶液界面附近液相中的传质过程3.1 研究液相中传质动力学的意义3.2 有关液相传质过程的若干基本概念3.3 理想情况下的稳态过程3.4 实际情况下的稳态对流扩散过程和旋转圆盘电极3.5 液相传质步骤控制时的稳态极化曲线3.6 扩散层中电场对传质速度和电流的影响3.7 静止液体中平面电极上的非稳态扩散过程3.8 线性电势扫描方法主要内容：第三章 电极/溶液界面附近液相中的传质过程电极过程的各个分步骤中,液相中的传质步骤往往比较缓慢,常成为控制整个电极过程的限制性步骤。电化学装置，液相传质步骤也常是反应速度的限制性步骤

2、。研究电极附近传质过程的动力学的重要目的之一在于寻求提高这一步骤进行速度的方法, 消除或校正由于这一步骤缓慢而带来的各种限制作用,无论在工业电化学生产中,还是在理论电化学研究中,都有意义。第三章 电极/溶液界面附近液相中的传质过程液相传质的三种方式液相传质的三种方式1. 对流 溶液中物质的粒子随着流动的液体一起运动,此时液体与粒子之间没有相对运动,这种传质方式叫做对流对流。浓度差浓度差或温度差温度差所引起的密度不均一密度不均一,以致溶液各部分因受重力不平衡而发生的液体流动称为自然对流自然对流; 外部机械的作用下产生的对流称为强制对流强制对流。izyxiicvvvvcJ)(,对i粒子的流量只考虑

3、x方向：ixixicvcvJ,对（3.3）（3.3a）第三章 电极/溶液界面附近液相中的传质过程 2. 扩散 在溶液中,若某一组分存在浓度差而发生这一组分从高浓度向低浓度处的输运,这种传质方式叫做扩散。)()()(,kzcjycixcDJiiiii扩xJ,扩）（dxdcikzjyix)()()(iiccgradiiiiicDcDJgrad,扩)(,dxdcDJiii扩只考虑x方向：（3.4）（3.4a）第三章 电极/溶液界面附近液相中的传质过程3. 电迁移 带电粒子 (如离子) 由于液相中存在电场而引起位移称为电迁移。iizyxiiicuEEEcEuJ00,)(迁其中，E的电场向量（V/cm）

4、；ui带电粒子i的淌度，即单位场强下带电粒子的运动速度(cm2/secV)，“+”号用于带正电的粒子，“”号用于带负电的粒子 ixicuEJi0,迁只考虑x方向：三种传质同时作用时：iiiiiiiiicEugradcDvcJJJJ0,迁扩对只考虑x方向：iixiiixixcuEdxdcDcvJ0,)(（3.5）（3.6）第三章 电极/溶液界面附近液相中的传质过程传质过程引起的浓度变化：可以理解为在传质过程中，移入某一单位体积的i粒子总量与移出的总量不同而引起。xxiixcDJ)(1在S1处的流量(流进的) 在S2处的流量(流出的) dxxxiixcDJ)(2)()()()(222dxxcxcD

5、dxxcxxcDJixxiiixxiiJ1-J2表示在Sdx的体积内（注意：虽然S=1 cm2，但Sdx并非单位体积），单位时间中积累的i粒子的摩尔数。第三章 电极/溶液界面附近液相中的传质过程dxxcDJJii)(2221Sdx的体积内)(2221xcDdxJJii单位体积内)()(2221xcDtcdxJJiii扩上式就代表单位时间内，单位体积内积累的i粒子的摩尔数。即单位时间内摩尔浓度的变化，即为Fick第二定律非稳态扩散的基本方程。 三维扩散过程所引起的浓度变化 iiiiiiicDzcycxcDtc2222222)()(扩)(,iiiJcD扩)grad(diviicD在数学中定义Lap

6、lace算符 2222222zyx2第三章 电极/溶液界面附近液相中的传质过程上式中div(gradci) 为浓度梯度向量的散度，是标量。迁)(tci也可应用-J迁,i来计算由于电迁过程引起的浓度变化。 )()()(00,iizyxiiiicuEEEcEuJtc迁迁)()(00zcEycExcEuzEyExEcuiziyixizyxiiiiiicEuEcugraddiv00上式右方第一项为电场散度引起的浓度变化。第二项为电场作用下浓度梯度向量引起的变化。这与扩散传质过程是不同的。同理，由对流过程引起的浓度变化为： )()(,izyxiicvvvJtc对对)()(zcvycvxcvzvyvxvc

7、iziyixzyxiiicvvcgraddiv （3.11）（3.12）第三章 电极/溶液界面附近液相中的传质过程一般地液体是不可压缩的，所以在空间某体积元中流入的液体和流出的液体相等，该物质守恒，称为连续方程式。即： ov diviicvtcgrad)(对当三种传质过程联合作用时，“液相传质基本方程”的通用形式： iiiiiiiiicvcEuEcucDJtcgradgraddiv)grad(div)(00上式中右端前两项，都涉及向量的散度div(grad ci)、divE因而是标量，后两项均为两种向量的标量积，因而也是标量，所以右端则为标量。当溶液中存在大量惰性电解质时，电迁项可以忽略： i

8、iiicvcDtcgrad)grad(div)(称为非稳态时的“对流扩散方程”。 （3.12a）（3.13）第三章 电极/溶液界面附近液相中的传质过程 在电极反应的初始阶段,指向电极表面的扩散传质不足以完全补偿电极反应所引起的反应粒子的消耗,因而随着电极反应的进行,将使浓度变化继续向深处发展。这种扩散过程的初始发展阶段称为“非稳态阶段非稳态阶段”或“暂态阶段暂态阶段”。 当电极表面的反应粒子的流量已足以完全补偿由于电极反应而引起的消耗。这时电极表面附近液层中的浓度差仍然存在,但却不再发展,称为“稳态扩散阶稳态扩散阶段段”。0)(tci在仅考虑一维扩散过程情况下：tiiixcDJ)(,扩稳态扩散

9、和非稳态扩散稳态扩散和非稳态扩散（3.4a）第三章 电极/溶液界面附近液相中的传质过程远离电极表面的液体中主要依靠对流作用来实现传质；在电极表面附近液层中,起主要作用的是扩散过程。为了便于单独研究扩散传质的规律,设计一种理想的情况（图3.3）,并假设溶液中存在大量惰性电解质,因而可以忽视电迁传质作用。 第三章 电极/溶液界面附近液相中的传质过程lcclccdxdcsiixilxii0)0()(稳态下的扩散流量lccDdxdcDJsiiiiii0,)(扩稳态扩散电流密度0,siiiiiiccnFnIJFDvvl 扩相应于 （称为“完全浓差极化完全浓差极化”），I 将趋近最大极限值，通常称其为稳态

10、极限扩散电流密度极限扩散电流密度（Id），即 0sc0idiicnIFDvl稳态时管内的浓度梯度图3-5 理想情况下，电极表面液层中反应粒子的浓度分布0iC对流区内没有浓度差别，其中i种离子的浓度为,毛细管中液体静止为扩散区，只存在扩散过程。到达稳态后，毛细管内各点的ci不再变化，因而在扩散区x=l之内，各点的流量也为常数。 （3.16）（3.16a）第三章 电极/溶液界面附近液相中的传质过程 水溶液中大多数无机离子的一般在 10-5cm2/s 的数量级，这主要由于水化过程对子半径起了平均化作用。其中H+和OH-的扩散系数比其它无机子大得多,其原因是这些离子在水溶液中迁移时涉及特殊的跃迁历程。

11、iirkTD6 常温下扩散系数D的温度系数约为 。 经典扩散理论认为引起扩散的原因是渗透压，因而有：C%/2第三章 电极/溶液界面附近液相中的传质过程 实际情况下的稳态扩散通常同时存在扩散和对流，处理实际扩散过程需要明确“扩散层厚度”的概念,或者说如何确定“扩散层有效厚度”。主要讨论在不出现湍流的前提下按特定方式对流的液体中出现的稳态扩散过程。图3.5电极表面上表面层和扩散层厚度假设搅拌不出现湍流： 1. 电极表面附近切向液流速度除电极表面上的液体几乎完全静止外, 随着离电极表面距离增大,切向流速逐渐加大,直到超过一定距离(表)之后，液体以恒定的初速 均匀地流动。这种位于电极表面附近期间发生了

12、切向流速变化的液层，称为液体动力学的“边界层”，表为边界层厚度。0u第三章 电极/溶液界面附近液相中的传质过程图3-6 电极表面上切向液流速度 的分布情况在表面层内侧(即距电极很近处)：xuvyy033. 0式中，=/称为动力粘度系数，单位与D相同: 克/秒cm；=克/cm3；故=cm2/sec.23xvx表05.2yu表扩散层有效厚度：31)(/iD表有效水溶液中一般Di105 cm2/sec，而102 cm2/sec，故在水溶液中 0.1 表。（3.21）（3.23）第三章 电极/溶液界面附近液相中的传质过程将上式代入式 得： 210216131uyDi有效31)(/iD表有效在x=0处不

13、存在对流传质过程（x=0，u=0），用该点的浓度梯度值来计算扩散层的有效厚度:00)(xsiidxdccc有效（3.24）第三章 电极/溶液界面附近液相中的传质过程扩散电流密度扩散电流密度实际情况下稳态扩散时反应粒子的流量和相应的电流密度为 有效sixccDJ00sinccIFDv有效0dincIFDv有效如果电极附近的液体流动情况如图3.5所示 2/31/21/61/200()sinFIDuvyccv2/31/21/61/200dinFIDuvycv（3.15a）（3.16a）（3.16a*）（3.26a）（3.26a*）第三章 电极/溶液界面附近液相中的传质过程由于对流的存在是出于稳态对流

14、扩散的电极表面上各处的极化情况（电流密度）不均匀，从而使数据处理变得十分复杂。为了克服这一问题，人们设计出旋转圆盘电极。 1. 圆盘电极与转轴同心具有很好的轴对称。 2.圆盘电极周围的绝缘层有一定的相对厚度可以忽略流体动力学上的边缘效应。 3.电极表面的粗糙应小于扩散层厚度。 4.电极转速适当。太慢（1弧度/秒）时自然对流有干扰作用，太快时会出现湍流。第三章 电极/溶液界面附近液相中的传质过程ycvcrvrcvyccrrcrrcDiyiiriiii112222222ycvycDiyii)(22旋转圆盘电极上流体的对流扩散方程圆盘电极的轴对称性，电极上不同半径处扩散层厚度及扩散电流密度相同，因此

15、可简化为：圆盘电极附近液层中轴流速，径向流速，切向流速变化如图)(aFrvr)(aGrv)(aHvy轴向流速径向流速切向流速ya21)(（3.27a）第三章 电极/溶液界面附近液相中的传质过程a 2时，扩散方程可化为ycAyycDii222A=0.513/2-1/2)(62. 0)(06/12/13/10siiiyiccvDyc对上式积分2/16/13/161. 1vDi00)(yisiiiyccc旋转圆盘电极表面扩散层的有效厚度： 扩散电流密度的表达式： 0siiiiiccnIFDv2/31/61/200.62()siiiinFDvccv1/20()siiinFiccv （3.27b）（3.

16、29）（3.30）第三章 电极/溶液界面附近液相中的传质过程达到“完全浓差极化”时的极限扩散电流密度为：2/31/61/200.62diiinFIDvcv1/20iiinFcv 2/13/262. 0vDi式中 （3.30a）第三章 电极/溶液界面附近液相中的传质过程 假设在一有大量惰性电解质溶液中进行的纯粹由扩散步骤控制的阴极反应净反应式为 RneO 根据假设,整个电极反应中唯一的“慢”步骤是扩散传质步骤，即认为电极仍然处在实际的电化学平衡状态，因此，只要取用电极表面附近的反应粒子浓度（cs），就可以利用公式来计算电极电势sRsOsRsOccnFRTaanFRTlnln00平平第三章 电极/

17、溶液界面附近液相中的传质过程在(3.16a)和(3.16a*)中消去有效,得到)1 (0disiIIcc(3.31)1sRRsRcfasOcnFRTln0平将(3.31)式代入上式)1 (ln00dOIIcnFRT平)1ln(ln00dOIInFRTcnFRT平（3.33）将反应粒子表面浓度变化与外电流之间的关系(3.31)代入(3.32)后可获得相应的浓差极化曲线公式。下面分三种情况来分析： 1.反应产物生成独立相第三章 电极/溶液界面附近液相中的传质过程 当I0时， (3.33） 可以写成00lnOcnFRT平平)1ln(dIInFRT平（3.33a）即有 )ln(IIInFRTdd平扩散

18、（3.34）这类极化曲线的特征见图3.14(a),(b)图3.14 当电极反应速度有扩散步骤控制时的极化曲线第三章 电极/溶液界面附近液相中的传质过程 在这种情况下，因 ，不可能出现由R氧化为O的阳极电流。在出现浓差极化后，电极电势为00Rc00RcsRsOccnFRTln0平反应物的表面浓度 ，可以根据(3.16)式求得sOcOOdsOnFDIIc)(若考虑反应产物R自电极表面的扩散流失速度，即可得到 RsRRRRsRRcnFDccnFDI0)0(0Rc(3.35)(3.31a)），而反应后生成物可溶。2. 反应开始前R不存在( 第三章 电极/溶液界面附近液相中的传质过程由此可以求得反应产物

19、的表面浓度 RRsRnFDIc将(3.31a),(3.31b),式代入(3.35)式，整理后得到 IIInFRTDDnFRTdORROlnln0平（3.36）当 时, 2dII ORRODDnFRTln02/1平（3.37）可以看作是一个不随体系浓度改变的常数，习惯上称为“半波电势”。 2/1IIInFRTdln2/1（3.36*）(3.31b)第三章 电极/溶液界面附近液相中的传质过程 (3.36*)的极化曲线见图3.14 ( c ),( d )第三章 电极/溶液界面附近液相中的传质过程 实际电极过程中，阳离子Mz+在电极上还原使电极表面附近的阳离子浓度开始降低；阴离子Az-不参加电极反应，

20、但在电场力作用下能向阳极迁移，致使电极附近的阴离子浓度也同时降低。因为电场和浓度梯度同时存在，使阴离子的电迁速度和扩散速度大小相等方向相反；对于阳离子，则有方向相同的电迁速度和扩散速度，所以阳离子的运动速度比扩散速度要大, 换言之，由于扩散层中电场的影响，导致稳态电流比溶液中存在大量惰性电解质时要大。 图3.15表示这种情况下扩散层中浓度梯度与电场的联合作用。第三章 电极/溶液界面附近液相中的传质过程电迁移存在时的扩散过程电迁移存在时的扩散过程zzzzzMMxMMMcuEdxdcDJ0)(nFIzM(3.38)对于阴离子有 0)(0zzzzzAAxAAAcuEdxdcDJ(3.38*)根据液相

21、传质基本方程式(3.6)推导扩散层中电场对稳态电流影响的定量关系。因扩散层中vx=0，则对于阳离子应有： zzMAneMz电极反应zAMzAneMzz第三章 电极/溶液界面附近液相中的传质过程设 |z-|=z+=zccczzAM，利用电中性关系 及0iiunFRTD )(0cEdxdcnFRTunFIxMMzz可将(3.38)、(3.38*)二式改写成0cEdxdcnFRTx在二式中消去Ex后得到 dxdcDnFdxdcDnFdxdcnFRTunFIzzzzzzzMMMMMMM2220由于在扩散中存在电场的影响，致使电流值正好增大了一倍。 (3.39)第三章 电极/溶液界面附近液相中的传质过程

22、惰性电解质的作用惰性电解质的作用 nFIcuEdxdcDMMMxMM0)(0)(0MMxMMcuEdxdcD0)(0AAxAAcuEdxdcD根据 及 ，整理后可以得到 MMAMMccccc,000,AMMAMMuuuDDDdxdcccDnFIMMMMM)211 (若 ,则括号中第二项最多只占1%，略去后得到 MMcc50dxdcDnFIMMM说明加入大量的电解质可以忽略电迁移传质的作用。设溶液中除MA外还有大量惰性电解质MA, 并用M, M，A表示三种离子(均略去电荷)，则按上法在稳态下应有：第三章 电极/溶液界面附近液相中的传质过程静止液体主要指电极表面附近液层，包括全部溶液处于静止状态，

23、或溶液本体虽然有对流但对表面液层的影响可以忽略。电极过程刚开始通过电流时，电极体系的参量（如浓度分布、电极电势、电流、电极表面状态等）不会“立即”达到稳定值，也即从电极开始极化至电极过程达到稳态需要一定的时间。随时间变化着的极化称为“暂态极化”或“非稳态极化”，相应的电极过程称为“暂态电极过程”或“非稳态电极过程” 。引起暂态电极过程的主要原因之一是电极表面附近中反应粒子的浓度分布不可能在反应开始时迅速达到稳态。另外，“电极/溶液”界面的构造与电容器相当，因而在改变电极电势时必然首先有一个充放电过程。再者，伴随电极极化常发生电极表面状态的不断变化。 第三章 电极/溶液界面附近液相中的传质过程3

24、.7.1 平面电极上一维暂态扩散过程平面电极上一维暂态扩散过程 1暂态扩散基本方程第二定律 与稳态扩散过程不同，在平面电极上的暂态扩散过程意味着扩散粒子的浓度同时是距离和时间的函数。因而扩散区内各点的瞬间值为： ),(),(xtxcDtxJ瞬间扩散电流密度为 0),(), 0()(xiiiixtxcDnFtJnFtI如果计量系数i为1时：0( , )( )iixic x tnFI tDvx第三章 电极/溶液界面附近液相中的传质过程),(),(22xtxcDttxciii（3.43） 此式就是Fick第二定律的数学表达式 。一般求解时常下列假定：(1)Di=常数，即扩散系数不随扩散粒子的浓度而变

25、化；(2) 开始电解前，扩散粒子完全均匀地分布在液相中，为初始条件0)0 ,(iicxc (3) 认为距离电极表面无穷远处不出现浓度变化，即作为边界条件之一有 另一边界条件则取决于电解时在电极表面控制的极化条件及电荷传递步骤的性质，称为电极界面上的边界条件。 （3.42） 一维暂态扩散过程 的边界条件0),(iictc第三章 电极/溶液界面附近液相中的传质过程2. “电势阶跃法”（恒电位极化)中的暂态过程常数sOOctc), 0( 此时若电极上的极化电势足够大，以致反应粒子的表面浓度与cO0相比小到可以忽略不计，则即使并不精确地将电极电势保持在某一定值也可以导致： 0), 0(tcO即在电极界

26、面上保持“完全浓差极化”条件。 (3.45)(3.45*) 通过恒电势仪使研究电极的电势在 t=0 时由 1 突跃到 2 ，并一直保持到实验结束, 称为“电势阶跃法” 。 如果电极反应中只涉及一种可溶性反应粒子（O），而通过电流时电极表面上又基本保持电化学平衡，则只要维持一定的电极电势就可以使反应粒子的表面浓度不变，即边界条件可写成：第三章 电极/溶液界面附近液相中的传质过程根据一个初始条件(3-43)及两个边界条件(3-45)、(3-45*)，就可解(3-42)，求出ci(x,t)的浓度分布函数。 利用拉氏变换得到下列的解: )2()(),(00tDxerfcccctxcisiiii022)

27、(dyeerfy(3.46)若采用“完全浓差极化”的边界条件(3.45*)，则有 )2(),(0tDxerfctxciii(3.46*)误差函数第三章 电极/溶液界面附近液相中的传质过程erf()的数值可以从数学表中查到，其基本性质可用图3.17表示。这一函数最重要的性质是，当 =0 时, erf() =0；当 =2 时, erf() 1；曲线起始处的斜率为：22)(0002dyeddderfdy 根据（3.46*），可以见电极表面液层中任一瞬间反应粒子（如O）的浓度分布（图3.18）。这一曲线形式与图3.17的误差函数曲线完全相同，其中与 相当。从图3.18可以看出，在x=0处,ci=0;而

28、在 ,即 处， 。浓差极化的扩散层的“总有效厚度”约为 。 tDxi222tDxitDxi40iicctDi4第三章 电极/溶液界面附近液相中的传质过程任一瞬间(t)的扩散层有效厚度tDxccixii00)(3.47)所以浓度变化的扩散层 总厚度 和扩散层 有效厚度 ，在暂态扩散过程中都随时间而变，向溶液深处延伸的速度与 成正比，即随时间推延变化愈来愈慢。tDi4tDit表3.1 若用 代入，可以求出平面电极上扩散层厚度随时间的变化，如表3.1所示52110iDcm s第三章 电极/溶液界面附近液相中的传质过程 若将不同时间下的浓度分布曲线画在同一图中，就得到图3.19中的一族曲线。这些曲线比

29、较形象地表示了浓度变化的发展过程. 将式（3.47）代入（3.42），得到任一瞬间的非稳态扩散电流0( )iiiDnFI tcvt（3.48）非稳态扩散电流总是随着反应时间的延长而减小。0( )()siiiiDnFI tccvt（3.49）第三章 电极/溶液界面附近液相中的传质过程3. “电流阶跃法”（恒电流极化)中的暂态过程通过研究电极的电流密度从t=0时的“零”，突然阶跃到I0，然后一直保持着I0不变，这种极化电极的方法称为“电流阶跃法”。 初始条件 0)0 ,(iicxc边界条件一(半无限扩散条件)： 0),(iictcxcDnFIii边界条件之二：极化状态下维持研究电极的电流I0恒定，

30、根据Fick第二定律),(),(22xtxcDttxciii由于I=I0（恒定），所以有 为恒定数值。 iixinFDIxc00)(=常数 0)(xixc第三章 电极/溶液界面附近液相中的传质过程满足上述初始条件和边界条件之一的Fick第二定律： Fick第二定律的解2)2(),(4002tDxiiiiiiieDttDxerfcDxnFIctxc(3.51)当x=0时 iiiisiDtnFIctcc002), 0(表明反应物和生成物的表面浓度都随t1/2而线性变化。 (3.52)反应粒子表面浓度ci(0，t)降到零，只有依靠其它粒子参加电极反应。为维持极化电流密度不变，必须有其他反应活性粒子参

31、与电极反应，电极电位就会发生突然的变化。从开始到电位发生突变（即其它离子放电）所经历的时间，或者说从一个电极反应过渡到另一个电极反应所需的时间称为“过渡时间”。图3-21 反应粒子和产物粒子的 浓度随t1/2作线性变化第三章 电极/溶液界面附近液相中的传质过程恒电流I0时的关系 对于O+ne=R的反应，若产物R独立相（沉淀或气体） 恒电流极化时，电极电位 ：sOcnFRTtln)(0平212121002100lnln)(1(lnn)(OOOOOtnFRTcnFRTtcFRTt平平或略活度系数的影响)(1 ), 0(210OOOsOtctcc212121lnOOtnFRT常数(3.56),时当O

32、t),0ln(, 0), 0(OsOc即电极电位发生突变。 第三章 电极/溶液界面附近液相中的传质过程若产物R可溶，原始浓度为0，并假定 RORODD ，2121210lnnttFRTO平,)()()(), 0(210212100OOOROORRsRtctDDcctcc由(3.52)可得,Ot同样当 时。212121lgttO如果以对作图，可得一直线，其斜率为2.3RT/nF。 图3-23 t曲线(产物可溶)第三章 电极/溶液界面附近液相中的传质过程it0t转换时间(a)i平rIcIaO + e RR e O(b)图3.26 线性电势正、反向扫描时电极电势和电流随时间的变化采用电化学恒电位仪使电极电势在一定的范围内以恒定的速度发生变化称为线