醛和酮亲核加成反应附加答案全解

1、醛和酮 亲核加成反应一、基本要求1掌握醛酮的命名、结构、性质；醛酮的鉴别反应；不饱和醛酮的性质2熟悉亲核加成反应历程及其反应活性规律；醛酮的制备、知识要点一）醛酮的分类和命名二）醛酮的结构：醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。键CO键sp2 杂化121.8。H C 12O1.8116.5。 C OH近平面三角形结构C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以 电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。（三）醛酮的化学性质醛酮中的羰基由于 键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。 氧原子可以形成比较稳定的氧负离子， 它

2、较带正电荷的碳原子要稳定得多， 因此反应中心是 羰基中带正电荷的碳。所以羰基易与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应） 。此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的 - 碳原子上的氢原子（ -H）较活泼，能发 生一系列反应。 O CR亲核加成反应和 -H 的反应是醛、酮的两类主要化学性质。酸和亲电试剂进攻富电子的氧 碱和亲核试剂进攻缺电子的碳 涉及醛的反应 （氧化反应 ） H 的反应 羟醛缩合反应 卤代反应1. 羰基上的亲核加成反应醛，酮亲核加成反应的影响因素：羰基碳上正电性的多少有关，羰基碳上所连的烃基 结构有关，亲核试剂的亲核性大小有关。1）与含碳的亲核试剂的加成1 氰氢酸：2 炔化物CO+ HC

3、NOH CCN 羟基睛3 有机金属化合物：C O + R MgX无水乙醚OMgXRH2OR C OH + HOMgX（2）与含氮的亲核试剂的加成11o胺2 2 o 胺3 氨的多种衍生物：O2NNH2-OH NH2-NH2 NH2-NHNH2-NHNO2羟氨 肼 苯肼 2,4 二硝基苯肼ONH2-NH-C-NH 2氨基脲3）与含硫的亲核试剂的加成 亚硫酸氢钠醇钠ONaC SOON3aHOHC SOOH3Na强酸强酸盐（白 ）产物 - 羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与 酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。反应范围： 醛、甲基酮、八元环以下的

4、脂环酮。反应的应用：鉴别化合物，分离和提纯醛、酮。（4）与含氧的亲核试剂的加成1水2醇R无水 HClH C O + ROH( R )R OHCH OR( R )ROH 干HClRHCOROR+ H2O( R )半缩醛（酮） 不稳定 一般不能分离出来缩醛（酮 ），双醚结构。 对碱、氧化剂、还原剂稳定， 可分离出来。酸性条件下易水解醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用 12 二醇或 13- 二醇则易生成缩 酮。有机合成中用来保护羰基。2. -H 的反应（羟醛缩合、交叉缩合、卤仿反应） 醛、酮分子中由于羰基的影响， -H 变得活泼，具有酸性，所以带有 -H 的醛、酮具 有如下的性质：（1

5、）羟醛缩合有-H 的醛在稀碱（ 10%NaO）H溶液中能和另一分子醛相互作用，生成 -羟基醛 ，故 称为羟醛缩合反应。（2）交叉缩合3）分子内缩合4）卤代反应和卤仿反应醛、酮的 -H 易被卤素取代生成 -卤代醛、酮，特别是在碱溶液中， 反应能很顺利的进行。含有 - 甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿。 若 X2用 I 2则得到 CHI3 （碘仿） 黄色固体，称其为碘仿反应。（5）外消旋化3. 氧化和还原反应（1）康尼查罗反应没有 -H 的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原（歧化）反应分子间的氧化还原 反应，生成等摩尔的醇和酸的反应称为康尼查罗反应。（2）醛的氧化反应 醛易被氧化，弱的氧化

6、剂即可将醛氧化为羧酸。土伦试剂是弱氧化剂， 只氧化醛， 不氧 化酮和 C=C。故可用来区别醛和酮。RCHO + 2Ag(NH 3)2+ + 2OH -2Ag + RCOONH 4 + NH3 +H2O土伦试剂 银镜1 托伦试剂2 斐林试剂（4）还原反应1 羰基还原成亚甲基2 羰基还原成醇羟基催化氢化：LiAlH4 还原： LiAlH4 是强还原剂，除不还原 C=C、 C C外，其它不饱和键都可被其还原。(R)NiO + H 2热，加压RH CH OH(R)NaBH4还原：只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。3 酮的双分子还原五） 不饱和醛酮：不饱和醛酮的分类、命名和制备； ， - 不饱

7、和醛酮的化学性质（加格 氏试剂， HCN等）；Michael 加成，亲核加成反应历程： （简单的加成反应历程，加成 消去反应历程） 。三、习题(R)-3- 甲基环己酮5-甲基 -3-羰基己醛(5)(CH 3)2CHCH 2COCH 2CHO(7)CH3COCH 2 CH3(8)OCH 2CCH 2(9)CHO1. 命名下列化合物，立体构型明确的要标明构型。(1) CH 3CH(OH)CH 2CHO(2) CH 2=CHCOCH 3(3)(CH 3)3CHCH=CHCHO3-羟基丁醛3-羰基丁烯4,4- 二甲基 -2-戊烯CHOOH2-丙酰基甲苯1， 3-二甲基丙酮(2z)-3,7-二甲基 -2

8、,6 辛二烯2-羟基-3-甲氧基苯甲醛2. 写出下列化合物结构(1) 1- 苯基 -1-丙酮 (4)对异丙基苯甲酮 (7)R-3-甲基 -2戊酮 (10)4-对甲基环己酮(2) 3-甲基丁醛(5) 3-甲基-2,4 戊二酮(8)3-氯 -3-甲基 -2-戊酮 (11)3-( 2-乙基苯基)丁醛(3)邻羟基苯甲醛(6)5-甲基 -4-羰基 -2-己烯醛(9)3- 丁烯 -2-酮(12)丙酮苯腙3.填空(1) 下列化合物中，羰基亲核反应活性最强的是 C 。A. C lC H 2 C BH.OCC. l C H 2 C H 2DC. H OCl 2 CHCHOCH3CHO(2)下列化合物中，羰基亲核

9、反应活性最强的是 D 。A BCD CH 3CHO ClCH 2CHO CH 3CH 2CHO NO 2CH 2CHO(3)下列化合物中能与乙基溴化镁反应，水解后生成2-甲基 -2-丁醇的是BA CH 3CHCH 2BCDCH3CH2CHOCH 3COCH 3CH3COOCH 3O(4)下列化合物能与醛反应生成腙的是 A BCNH 2OHNH 2NH 2DNH2NHCH3(5) 下列羰基化合物发生亲核加成反应的正确相对活性顺序为 甲 醛 乙 醛丁A C B D 乙二醇与醛类反应的最终产物是内 酯 C 缩 醛 D 羟基乙醛 (7)下列化合物与氢氰酸反应时 , 反应速度最快的为 C AOBC.(6

10、)在干燥氯化氢的催化下， A 卤代酸BCH3Cl3CCHOD.CH3CHO(8)D下 列 化 合 物 中 , 可 起 歧 化 反 应 的 为 AE, 可发生碘仿 反应的 为CHOCH 3CH 2CHO(CH 3)2CHCHODECH 3COCH 3 (CH 3)3CCHO(9) 格氏试剂与 D反应的水解产物为三级醇 .A.B.C.D.CBCH 3CHOHCHOACH 3COCH 34. 完成下列反应(1)(2)(3)CHO+ CH 3 CHOCH3CHO + HOC2HCH2OHH+10%NaOHCHO40%NaOH(4)稀 NaOHCH3CH2CHO(5)CHO40%NaOH(6)CH3CH

11、O + CH3CH2NO2C2H5ONaOH(8)(9)(CH3)2CHCOCH 3OI2/ NaOHNH 2 NHCH5(10)(11)(12)CH3CH2COCH3 + NH2OHCH3CHO HCNH3O+CHOCH3CHO稀 NaOHH2O(13)(CH 3)3CCHO40%NaOHCH 3COCH 3 +NHNH 2(14)5, 用化学方法鉴别下列各组化合物，写出所加化学试剂及所出现的实验现象 (1)苯丙烯醇，苯丙烯醛托伦试剂(2)戊醛， 3戊酮托伦试剂(3) 苯乙醛，苯乙酮托伦试剂(4) 环己醇，环己酮(5) 苯乙酮，环己酮，苯酚 先碘仿( I2/NAOH ) ,后 FeCL3(6

12、) 丙醛，丙酮， 1-丙醇，甲乙醚 先托伦试剂，再加肼，后 Na(7) 甲醛，乙醛，甲醇，乙醇 先托伦试剂区分醛酮，再碘仿分别都区分(8) 乙醛 丙醛 丙酮 托伦试剂，再碘仿6. 制备(1)CH 2CH 2OHC=CHCHCH2OH(2)(3)(4)(5)(6)CH 3COCH=CH 2 和CH 3COCH 2COOCH 2CH3CH 3CH 2OHCH 3CH=CHCH 2OHCH=CH 2 和CHCH3HOOCCH 2COOHOHCCHCH3CH2CH3HCCH 2CH 2CH2 CH2CH(7)CH3CCHCH3CH2CH2CH(CH3)CH2OH(8)OH7.结构推导题(1) 化合物

13、A 的分 子式为 C6H12O，能与 羟胺作 用生成肟，但不起 银镜反 应，A 催化加 氢得到 一种醇，此 醇经过 脱水 、臭氧 化、水解等反 应后 得到两 种液体，其中之一有银镜反应，但无碘仿反应，另一种有碘仿反应而无银镜 反应，试写出该化合物的结构式及有关反应式。(2)化合物 A(C 10H 12O 2)，不溶于 NaOH 溶液，能与 2，4-二硝基苯肼反应， 但不与 Tollens 试剂作用。 A 经 LiAlH 4 还原得 B(C10H14O2)。A 和 B 都能进行碘仿反应。 A 与 HI 作用生 成C(C9H10O2)，C 能溶于 NaOH 溶液，但不溶于 Na2CO3溶液。C经

14、Clemmensen还原生 成 D(C9H12O)，C 经 KMnO 4氧化得对羟基苯甲酸。试写出 A 、 B、C、D 可能的结构式(3) .某 化合物 A 分子式 为 C9H10O2， 能溶于 NaOH 溶液 ，并能 与溴 水、羟 胺、 2,4- 二 硝 基 苯肼 反 应 ，经 LiAlH 4 还 原 后生 成 B (C 9H12O2)，A 和 B 均 有 碘 仿反应，用锌汞齐和浓盐酸还原 A 得 C (C9H12O)，将 C 用 NaOH 溶液处理， 再与碘甲烷加热 回流 生成 D (C10H14O)，用 KMnO 4氧 化 D 得到对 甲氧基苯甲 酸，试推测化合 物 A、 B、C、D 的结构式。(4) 化合物 A(C5H12O)，具光学活性， 用 K2Cr2O7 氧化时得到没有旋光性的 B(C5H10O)， B与 CH3CH2CH2MgBr 作用后水解生成化合物 C，C能被拆分为对映体。试推测 A、B、C 的结构并写出相应的反应。(5) 化合物 A( C8H14O)，能使 Br 2-CCl 4 溶液褪色，与苯肼反应生成相应的腙。A 经臭氧氧化后得到丙酮和化合物 B， B 与 I2-NaOH 溶液反应生成黄色的 CH3I 沉淀和丁醛酸。试推 测A 的可能结构式并写出相应的反应式。(6) 化合物 A( C6H14O)，与金属钠作用产生氢气。当将其硫酸溶液加热时产