第十一章精讲 聚醚类塑料

1、 2 分子主链上含有醚键或硫醚键的聚合物 聚甲醛（POM） 聚苯醚（PPO） 氯化聚醚 聚苯硫醚（PPS） 聚醚醚酮（PEEK）3聚甲醛学名聚氧化亚甲基 （Polyoxymetylene) 简写为POM均聚甲醛共聚甲醛工程塑料工程塑料聚甲醛4 1859年，俄国人A.Butlerov首先制备出聚合状的聚甲醛，不过分子量比较低，力学性能较差，易溶于稀酸和碱。 1959年，美国Du Pont公司(杜邦)开发成功了均聚甲醛，其商品名为Delrin。 美国塞拉尼斯（Celanese）公司于1960年开发成功以三聚甲醛和环氧乙烷制造共聚甲醛的技术，并于1962年实现了工业化生产，其商品名为Celcon。（

2、赛钢） 1963年德国Hoechst和Celanese合资成立公司泰科那（Ticona），以“Hostaform”为商品名生产销售聚甲醛。 Ticona和Daicel合资的宝理公司(Polyplastic)于1968年开始了以“Duracon”为商品名的共聚甲醛工业化生产。（夺钢）5I.三聚甲醛的开环聚合II.无水甲醛的加成聚合III.甲醛在水溶液或醇溶液中缩聚一、聚甲醛的合成原理一、聚甲醛的合成原理6二、均聚甲醛的制备开环聚合：以三氟化硼为引发剂，阳离子型聚合机理酯化或醚化封端酯化或醚化封端7三、共聚甲醛的制备三、共聚甲醛的制备3-5% 摩尔比 8聚甲醛的结构与性能 结构与性能相互关系 聚甲

3、醛是一种没有侧链，主链上含有许多醛基的高密度，高结晶型线性聚合物 比重： 1.425-1.430 结晶度： 75-85%（均聚） 70-75%（共聚）9聚甲醛的性能 物理力学性能： 聚甲醛是淡黄或白色，表面光滑，有光泽，硬而致密的材料；结晶度高，着色性好，尺寸稳定，吸水率极小。 聚甲醛有着很高的硬度和刚性，具有高度抗蠕变和应力松弛能力，优良的耐磨性，自润滑性，而疲劳性，是其它工程塑料不能相比的1011 突出优点： 抗疲劳性好、耐磨性优异和蠕变值低1213热性能 热分解温度较低（235-240OC），是热敏性塑料1415电性能 介质损耗和介电常数在很宽的频率和温度范围内变化很小，保持着良好的耐弧

4、性。16化学性能 聚甲醛有着良好的耐溶剂、耐油类、耐弱酸、弱碱等性能。 u 老化性能耐候性、耐射线辐照性不好17 优点：硬度大、耐磨、耐湿、耐化学品性，耐燃油、耐疲劳、冲击强度高、高韧性、高抗蠕变性、尺寸稳定性好、有自润滑性 、设计自由度高。 缺点：相对密度较高、缺口冲击强度低、耐热性差、不宜阻燃、不宜印刷、成型收缩率较大。18 POM在成形加工过程中极易结晶，生成尺寸较大的球晶，当材料受到冲击时，这些尺寸较大的球晶容易形成应力集中点，造成材料的破坏，所以POM缺口敏感性大，缺口冲击强度低，成型收缩率高, 制品易产生内应力, 难于紧密成型。这极大的限制了POM的使用范围，在某些方面不能满足工业

5、要求，因此，为了更好地适应高速、高压、高温、高负荷等苛刻的工作环境，进一步扩大POM的应用范围，需进一步提高聚甲醛的冲击韧性，耐热和耐摩擦等性能。聚甲醛的改性19聚甲醛的改性 玻璃纤维增强聚甲醛 20 耐磨聚甲醛21聚甲醛的加工 成型工艺性 熔融温度范围窄、热稳定性差、加工温度不宜超过250OC。 体积收缩率大、脱模性好、吸湿性较小注射、挤出、吹塑、焊接、机械加工等22注塑工艺条件注塑工艺条件 u干燥处理：如果材料储存在干燥环境中，通常不需要干燥处理。 u熔化温度：均聚物材料为190-230；共聚物材料为190-210。 u模具温度：80-105。为了减小成型后收缩率可选用高一些的模具温度。

6、u注射压力：700-1200bar。 u注射速度：中等或偏高的注射速度。 u流道和浇口：可以使用任何类型的浇口。如果使用隧道形浇口，则最好使用较短的类型。对于均聚物材料建议使用热注嘴流道。对于共聚物材料既可使用内部的热流道也可使用外部热流道。23主要用途主要用途 聚甲醛（POM）是一种性能优良的工程塑料，在国外有“夺钢”、“超钢”之称。POM具有类似金属的硬度、强度和钢性，在很宽的温度和湿度范围内都具有很好的自润滑性、良好的耐疲劳性，并富于弹性，此外它还有较好的耐化学品性。POM以低于其他许多工程塑料的成本，正在替代一些传统上被金属所占领的市场，如替代锌、黄铜、铝和钢制作许多部件，自问世以来，

7、POM已经广泛应用于电子电气、机械、仪表、日用轻工、汽车、建材、农业等领域。在很多新领域的应用，如医疗技术、运动器械等方面，POM也表现出较好的增长态势。聚甲醛制品聚甲醛制品24聚甲醛的应用聚甲醛的应用1 1 汽车工业：聚甲醛在汽车工业中的应用量较大。用聚甲醛制作的零件具有减少润滑点、耐磨、便于维修、简化结构、提高效率、降低成本、节约铜材等良好效果。代替铜制作汽车上的半轴、行星齿轮等不但节约了铜，而且提高了使用寿命。在发动机燃油系统，POM可以制造散热器水管阀门、散热器箱盖、冷却液的备用箱、水阀体、燃料油箱盖、水本叶轮、气化器壳体、油门踏板等零件。 电子电器：由于聚甲醛的电耗较小，介电强度和绝

8、缘电阻较高，具有耐电弧性等性能，使之被广泛的应用于电子电器领域。如可用聚甲醛制造电扳手外壳、电动羊毛剪外壳、煤钻外壳和开关手柄等，还可制造电话、无线电、录音机、录像机、电视机、计算机和传真机的零部件、计时器零件，录音机磁带座。 25聚甲醛的应用聚甲醛的应用2 2 农业机械：手动喷雾器部件，播种机的连接和联运部件等活动部件，排灌水泵壳，进出水阀座、接头和套管等。还可用于气溶胶的包装、输送管、浸在油中的部件及标准电阻面 板等。共聚甲醛主要用于做密封圈、齿轮、轴承、阀门等机械零件。通过共混、增强等手段可生产高性能的改性品种。 建筑：可做自来水龙头、窗框、洗漱盆、水箱、门帘滑轮、水表壳体和水管接头等。

9、 制药包装机械：输送螺杆、星轮、齿条、链轮、垫条等。2611.2 聚苯醚 Polyphenylene Oxide(PPO)MPPO27聚苯醚的结构与性能 刚性 热稳定性 耐化学腐蚀性 应力开裂 耐水性28聚苯醚的性能 物理力学性能 白色、无毒，比重1.06-1.07，无定形聚合物；低的线膨胀系数和吸水率29 硬而韧，硬而韧，具有很高具有很高的强度和的强度和模量。突模量。突出的蠕变出的蠕变性性30热性能 具有较高的耐热性： Tg：210OC， 分解温度：350OC， 热变形温度：190OC 最高连续使用温度：120OC化学性能 优良的耐水性和耐化学介质性31电性能 电绝缘性优异，不受湿度影响32

10、聚苯醚的改性 聚苯醚的缺点：熔体粘度高、流动性差，成型加工困难，内应力大，制品易开裂，耐疲劳性不好。 共混改性、接枝改性 合金化 增强改性33聚苯醚的成型加工及应用 聚苯醚的加工工艺性 熔体粘度大，可提高加工温度和注射压力、加入增塑剂； 分子链刚性大，不宜结晶和取向，残余应力高； 吸水率低，应干燥 成型收缩率较小 边角料可回收34 加工方法 注塑、挤出、吹塑、发泡n应用：潮湿、有负荷、电绝缘、力学及尺寸稳定性要求高的场合3511.4 聚苯硫醚耐热性和化学稳定性耐热性和化学稳定性36聚苯硫醚的制备 溶液聚合 自缩聚法37增大分子量38聚苯硫醚的结构与性能 聚苯硫醚的分子主链由苯环和硫原子交替排列

11、，链规整性很强。苯环提供刚性，硫醚键提供柔顺性。分子主链刚柔兼备，所以聚苯硫醚易于结晶，结晶度可达75%，熔点285。不吸水 苯环与硫原子共轭，热稳定性高，最高连续使用温度260 ，热分解温度52239 聚合物极性与共轭、结晶度 相容性40聚苯硫醚的性能 物理力学性能：冲击强度、伸长率低，拉伸强度、弯曲强度中等硬而脆41耐高温自润滑复合材料、耐磨材料42热性能热稳定性好，力学性能随温度升高下降很少43电性能 优良电绝缘材料化学性能 接近聚四氟乙烯的化学稳定性，除强氧化性酸外，不受侵蚀 对紫外线、射线稳定44燃烧性能 阻燃，自熄性工程塑料其他性能 具有良好的耐候性。经过2000h风蚀，用40%玻

12、璃纤维增强聚苯硫醚的刚性基本不变，拉伸强度少量下降。其耐辐射性也十分优良。对玻璃、陶瓷、钢、铝等都有很好的粘合性能。45 PPS具有优异的综合性能。表现为突出的热稳定性，优良的化学稳定性、耐蠕变性、刚性、电绝缘性及加工成型性。 PPS在170以下不溶于所有溶剂，若温度过高，除了强氧化性酸外，不溶于烃、酮、醇，也不受盐酸及氢氧化钠的侵蚀。因此是一种比较理想的的、仅次于聚四氟乙烯的防腐材料。综述综述46 PPS是工程塑料中耐热性最好的品种之一，热变形温度一般大于260、抗化学性仅次于聚四氟乙烯，流动性仅次于尼龙。 此外，它还具有成型收缩率小（约0.08%），吸水率低（0.03%左右），防火性好、阻

13、燃性好、耐震动疲乏性好等优点。47PPS的改性品种的改性品种 PPS综合性能优异，但存在一些缺陷： 韧性较差、冲击强度低、成型过程中熔体黏度不够稳定等，因此出现了改性品种。481.填充增强改性PPS 常用纤维及其他无机材料进行填充，以进一步提高其物理力学性能2.PPS合金 PPS与聚酰胺、聚四氟乙烯、聚苯乙烯等的共混物。可以改善力学性能电性能及加工性能等 3.化学结构改性 一般是在主链上和苯环上引入改性基团。 49聚苯硫醚的成型加工及应用 注射、模压、喷涂 以耐热性为中心的应用 电子电器 机械领域 化工领域505111.4 聚醚醚酮 主链由芳基、酮基、醚键组成的线性聚合物。PEEK突出特点：耐

14、热性；综合性能优异5253聚醚醚酮的结构与性能 刚柔兼备，结晶度35-48% Tg（143OC）低于聚苯醚（ 210OC ） 力学性能高于聚苯醚54聚醚醚酮的性能55力学性能56热性能 具有较高的玻璃化转变温度(Tg=143)和熔点(Tm=334)，热变形温度高达135-160 ，最高连续使用温度为240， 具有很高的热氧稳定性57电性能 不受湿度影响，性能优良化学性能 除浓硫酸外，几乎能耐所有化学介质 聚醚醚酮PEEK具有自熄性 58聚醚醚酮成型加工 注射、挤出、吹塑、压制、静电喷涂等5960应用 由于聚醚醚酮PEEK具有优良的综合性能，在许多特殊领域可以替代金属、陶瓷等传统材料。该塑料的耐高温、自润滑、耐磨损和抗疲劳等特性，使之成为当今最热门的高性能工程塑料之一，它主要应用于航空航天、汽车工业、电子电气和医疗器械等领域。 (1)航空航天领域：可加工成各种高精度的飞机零部件，由于其耐水解、耐腐蚀和阻燃性能好，可加工成飞机的内/外部件及火箭发动机的许多零部件。 (2)汽车制造：一直成功地用于汽车制造业，由于它具有良好耐摩擦性能，可以替代金属(包括不锈钢、钛)制造发动机内罩、汽车轴承、密封件和刹车片等。 61 (3)工业领域：由于具有良好机械性能、耐高温、耐磨耗，并能耐高压，常用来制造压缩机阀片、活塞环、密封