第02讲 高分子链的结构

1、第一章第一章 高分子的链结构高分子的链结构Polymer Chain Structure主要内容主要内容 高分子链的结构是指单个高分子链的结构与形态高分子链的结构是指单个高分子链的结构与形态,包括两个结构层次上的内容包括两个结构层次上的内容:n一次结构一次结构(近程结构近程结构): 是构成的最基本微观结构，包括是构成的最基本微观结构，包括其组成和构型。（可以理解为与链节有关的结构）其组成和构型。（可以理解为与链节有关的结构）n二次结构二次结构(远程结构远程结构): 大分子链的空间结构大分子链的空间结构(构象构象)以及以及链的柔顺性等。（可以理解为与整条链有关的结构）链的柔顺性等。（可以理解为与

2、整条链有关的结构）一级结构一级结构结构单元的化学组成结构单元的化学组成结构单元的构型结构单元的构型分子链的构造分子链的构造共聚物的序列结构共聚物的序列结构二级结构二级结构高分子链的形态高分子链的形态(构象构象)高分子的大小高分子的大小(分子量及分布分子量及分布)高分子链的高分子链的结构结构聚集态结构聚集态结构晶态结构晶态结构非晶态结构非晶态结构取向态结构取向态结构液晶态结构液晶态结构织态结构织态结构高聚物的结构高聚物的结构高聚物结构研究的内容：高聚物结构研究的内容：三级结构三级结构近程结构近程结构远程结构远程结构Chemical composition 化学组成化学组成Configuratio

3、n 构型构型 Architecture 构造构造Sequential structure 共聚物的序列结构共聚物的序列结构Microstructure高分子的结构高分子的结构(近程结构近程结构)Size 分子大小分子大小 Shape 分子形态分子形态 Morphology高分子的形态高分子的形态(远程结构远程结构)Polymer chain structure 高分子链结构高分子链结构The microstructure and morphology of single polymer chain. 单个高分子链的结构和形态。单个高分子链的结构和形态。 结构单元的化学组成结构单元的化学组成 高

4、分子链的构型高分子链的构型 分子构造分子构造 共聚物的连接序列共聚物的连接序列 1.1 高分子链的近程结构高分子链的近程结构以聚氯乙烯为例以聚氯乙烯为例( Polyvinyl Chloride PVC)H2CCH2nCl聚合度聚合度1.1.1 结构单元的化学组成结构单元的化学组成结构单元结构单元主链主链侧链基团侧链基团或取代基或取代基The Chemical Structures of some Polymers聚丙烯聚丙烯PP Polypropylene聚异丁烯聚异丁烯PIB Polyisobutylene聚丙烯酸聚丙烯酸PAA Polyacrylic acid聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲

5、酯PMMAPoly (methyl methacrylate)CH2CCnHOHOCH2CCnCH3OOCH3CH2CHCH3nCH2CH3nCCH3聚醋酸乙烯酯聚醋酸乙烯酯 PVAc Polyvinyl acetate聚乙烯基甲基醚聚乙烯基甲基醚 PVMEPolyvinyl methyl etherCH2CCnHOCH3O聚丁二烯聚丁二烯PB Polybutadiene聚异戊二烯聚异戊二烯PIP PolyisopreneCH2CnHCH3OCH2CHCHCH3nCH2CCHCH3nCH3聚氯乙烯聚氯乙烯 PVC Polyvinyl ChlorideCH2HCCln聚偏二氯乙烯聚偏二氯乙烯PV

6、DCPolyvinylidene Chloride聚四氟乙烯聚四氟乙烯 PTFE Polytetrafluoroethylene Teflon聚丙烯腈聚丙烯腈 PAN Polyacrylonitrile聚甲醛聚甲醛 POM Polyformaldehyde CH2CClnClCF2CF2nCCH2nCNOCH2n聚己二酰己二胺聚己二酰己二胺 Polyhexamethylene adipamide Nylon6-6聚氧化乙烯聚氧化乙烯 PEO PolyethyleneoxideOCH2n2NHCH26NHCOCH24COn聚己内酰胺聚己内酰胺 Poly( -caprolactam) or cap

7、rone i.e Nylon 6聚聚 -甲基苯乙烯甲基苯乙烯 Poly( -methyl) styreneCOCH25NHnH2CCCH3n聚苯醚聚苯醚 PPOPolyphenylene oxide, or Polyphenylene etherOCH3CH3n聚对苯二甲酸乙二酯聚对苯二甲酸乙二酯 PET Polyethylene terephthlateCOCOOCH2CH2On聚碳酸酯 PC PolycarbonateOCOCnCH3CH3O聚醚醚酮聚醚醚酮 PEEK Polyether ether Ketone对苯二甲酰对苯二胺对苯二甲酰对苯二胺 PPTA Kevlar Poly(p-p

8、henylene-terephthalamide)COOOnCNONnCOHH聚酰亚胺聚酰亚胺 PI PolyimideNCCOONCCOOOn聚四甲基对亚苯基硅氧烷聚四甲基对亚苯基硅氧烷 TMPS Poly(tetramethyl p-silphenylene) siloxane聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷 Polydimethyl silioxane or silicon rubberSiCH3CH3OSiCH3CH3nOSiCH3CH3nComposition of Polymer Chain（只看主链）（只看主链）o碳链高分子碳链高分子 Carbon chain polymernPE,

9、 PP, PS, PVCo杂链高分子杂链高分子 Hetero-chain polymernPET, PA66o元素高分子元素高分子 Elementary chain polymern元素有机高分子元素有机高分子: 侧基为有机基团侧基为有机基团n无机高分子无机高分子: 侧基不为有机基团侧基不为有机基团o端基端基 End Groupo梯形和双螺旋型高分子分子的主链不是一条单链梯形和双螺旋型高分子分子的主链不是一条单链而是像而是像“梯子梯子”和和“双股螺线双股螺线”那样的高分子链。那样的高分子链。 1.1.2 高分子链的构型高分子链的构型 o构型（构型（configuration）: 是指分子中由化

10、学是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。键所固定的原子在空间的排列。n要改变构型，必须经过化学键的断裂与重组。要改变构型，必须经过化学键的断裂与重组。n构型不同的异构体有：旋光异构体（立体异构构型不同的异构体有：旋光异构体（立体异构体）和顺反异构体（几何异构体）体）和顺反异构体（几何异构体）n结构单元键接顺序不同所造成的键接异构有时结构单元键接顺序不同所造成的键接异构有时也归于构型的范畴。也归于构型的范畴。高分子的构型高分子的构型旋光异构旋光异构几何异构几何异构链接异构链接异构全同立构全同立构间同立构间同立构无规立构无规立构反式构型反式构型顺式构型顺式构型头头-头结构头结构头头-尾结构尾

11、结构CHHHHCCHHHHCCHH可以看出这些分子是对称的。如果把分子中可以看出这些分子是对称的。如果把分子中的氢互换位置，分子没有变化。的氢互换位置，分子没有变化。C1COOH2CH33OH4H5C1HOOC2CH33OH4H5化合物分子中的化合物分子中的一个碳原子与四一个碳原子与四个不同的原子相个不同的原子相连时，这个化合连时，这个化合物的空间可能有物的空间可能有两种不同排列两种不同排列,以上两个分子在空间不能重叠，它们并不是同以上两个分子在空间不能重叠，它们并不是同一种化合物一种化合物。旋光活性物质旋光活性物质：可使偏振光旋转的物质称为：可使偏振光旋转的物质称为旋光活性物质。旋光活性物质

12、。右旋右旋：使偏振光振动平面向右旋转称为右旋。：使偏振光振动平面向右旋转称为右旋。用用“+”表示。表示。左旋左旋：使偏振光振动平面向左旋转称为左旋。：使偏振光振动平面向左旋转称为左旋。用用“-”表示表示手性：手性：实物与其镜像不能重叠的现象，称为手实物与其镜像不能重叠的现象，称为手性。性。手性分子：手性分子：若分子与其镜像不能重叠，则此分若分子与其镜像不能重叠，则此分子为手性分子。子为手性分子。判断一个分子是否为手性分子，主要看它是否判断一个分子是否为手性分子，主要看它是否具有对称因素，即对称面、对称轴和对称中心。具有对称因素，即对称面、对称轴和对称中心。 D、L构型表示法构型表示法费歇尔提出

13、把甘油醛的两种结构分别定义为D、L型，并把其它化合物与之相关连，定义出D、L型。C1CHO2H3OH4CH2OH5C1CHO2H3OH4CH2OH5D、L构型表示法中D、L为人为选择的，不能指明实际空间关系，与旋光度和旋光方向无关。 D-（+）-甘油醛 L-（-）-甘油醛 1.1.2.1 旋光异构旋光异构高分子是否必定有旋光性？旋光异构高分子是否必定有旋光性？内、外消旋作用，所以无旋光性内、外消旋作用，所以无旋光性; 但有些生物高但有些生物高分子具有旋光性分子具有旋光性对高分子来说，关心不是具体构型对高分子来说，关心不是具体构型(左旋或右旋左旋或右旋)，而是构型在分子链中的异同，即全同而是构型

14、在分子链中的异同，即全同(等规等规)、间同、间同或无规。或无规。CR1R2R4R3CR1R2R3R4CH2CHR*CH2CHRnnIsotactic 全同立构全同立构Atactic 无规立构无规立构Syndiotactic 间同立构间同立构高分子全部由一高分子全部由一种旋光异构单元种旋光异构单元键接而成。分子键接而成。分子链结构规整，可链结构规整，可结晶。结晶。两种旋光异构单元两种旋光异构单元交替键接而成。分交替键接而成。分子链结构规整，可子链结构规整，可结晶。结晶。两种旋光异构单元两种旋光异构单元无规键接而成。分无规键接而成。分子链结构不规整，子链结构不规整，不能结晶。不能结晶。等规度等规度

15、(tacticity): 全同或间同立构单元所占的百分数全同或间同立构单元所占的百分数全同立构高分子全同立构高分子间同立构高分子间同立构高分子无规立构高分子无规立构高分子全同全同PS：结晶：结晶Tm=240；间同；间同PS；无规无规PS：不结晶，软化温度：不结晶，软化温度Tb=80。全同或间同的聚丙烯，结构比较规整，容全同或间同的聚丙烯，结构比较规整，容易结晶，可纺易结晶，可纺 丝做成纤维，丝做成纤维，而无规聚丙烯却是一种橡胶状的弹性体。而无规聚丙烯却是一种橡胶状的弹性体。一般自由基聚合只能得到无规立构聚一般自由基聚合只能得到无规立构聚合物，用齐格勒合物，用齐格勒-纳塔催化剂进行定纳塔催化剂进

16、行定向聚合，可得到等规或全同立构聚合向聚合，可得到等规或全同立构聚合物。物。1.1.2.2 几何异构几何异构主链上有双键主链上有双键CCp p键键s s键键Poly(1,4-butadiene)cis-顺式trans-反式cis-trans-1.1.2.3 键接异构键接异构头头-尾键接尾键接head-to-tail structure头头-头键接或尾头键接或尾-尾键接尾键接head-to-head or tail-to-tail structureCH2CHR键接异构指结构单元在高分子链中的连接方式。键接异构指结构单元在高分子链中的连接方式。 head-to-tail structurehea

17、d-to-head or tail-to-tail structureH2CCCHCH2ClCH2CCHCH2nCl二烯类单体聚合时可能的构型二烯类单体聚合时可能的构型CH2CClHCCH2nCH2HCCCH2nClOCCH3OnH2CHCOCCH3OnH2CHCOHnPVAcPVAH2CCHOHH2CHCOHHCHOH2CCHOH2CCHOCH2-H2OH2CHCOHHCOHH2CHCHOH2CHCOHCOCH2-H2OH2CHead-to-tailHead-to-head聚乙烯醇缩甲醛聚乙烯醇缩甲醛(维尼纶维尼纶)Experimental methods to observe the co

18、nfiguration of polymerNuclear Magnetic Resonance(NMR)X-rayNMR- Nuclear Magnetic ResonanceFourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR)支化高分子支化高分子交联或网状高分子交联或网状高分子星形高分子星形高分子1.1.3 分子构造分子构造 (Architecture)所谓分子构造解释指聚合物分子的各种形状。所谓分子构造解释指聚合物分子的各种形状。FSOOFHOCOOHK2CO3, DMF/Toluene145oC, N2假高稀释SOOOCOO+环状高分子环状高分子

19、polycatenanes酸催化的乙酰基三聚和官能团转换合成了末端带联吡啶基的大分子配体4，3个联吡啶基可以和相同的金属或不同的金属络合，如锇、铑等。这些配合物在可见光和UV光范围都有强吸收，并具有发光性及光能转换性能，可参与单个或多个电子的氧化还原过程。有人将这些吡啶基与金属配合成树形大分子，以及自组装成螺旋形、三角形、正方形等特殊形状的大分子OOHOHHOOOOHHOOHOOHOOHHOOHOHOOHOOHOOHHOOOOHHOOHOO CD分子项链分子项链可以进一步转化为聚合物管可以进一步转化为聚合物管(polymer tube) -环糊精环糊精1,2-addition烯基分子内聚合梯形

20、聚合物梯形聚合物(ladder polymer)III片型聚合物片型聚合物(sheet polymer)NNNNH2N H2NNNH2NH2NNNH2NH2NNH2NH2NNNNH2NH2NNH2NH2NNNH2NH2NNH2NH2NNNNNH2NH2NNH2NH2NNNH2NH2NNH2NH2NNNNH2NH2NNH2NH2NNNH2NH2NNH2NH2NNNN树枝状聚合物树枝状聚合物(Dendrimer)超枝化聚合物超枝化聚合物(hyperbranched polymer)3，5-二溴苯基硼为反应核，采用Suzuki偶联反应得到类似的高支化聚合物5，其数均和重均分子量分别为3820和575

21、0，支化率为70%。支化与交联支化与交联o线形线形高聚物可以在适当溶剂中溶解，加热可以熔高聚物可以在适当溶剂中溶解，加热可以熔融，易于加工成型；融，易于加工成型；o支化支化对物理机械性能的影响有时相当显著：对物理机械性能的影响有时相当显著： 支化程度支化程度越高，支链结构越复杂，影响高分子材越高，支链结构越复杂，影响高分子材料的使用性能越大；支化点密度或两相临支化点料的使用性能越大；支化点密度或两相临支化点之间的链的平均分子量来表示支化的程度，称为之间的链的平均分子量来表示支化的程度，称为支化度。支化度。o高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网型高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网型大分

22、子时即成为大分子时即成为交联交联结构。所谓交联度，通常用结构。所谓交联度，通常用相邻两个交联点之间的链的平均分子量相邻两个交联点之间的链的平均分子量Mc来表示。来表示。交联度越大，交联度越大， Mc越小。越小。支化与交联对聚合物性能的影响o链的支化破坏了分子的规整性，使其密度、结晶度、熔链的支化破坏了分子的规整性，使其密度、结晶度、熔点、硬度等都比线型高聚物低。而长支链的存在则对聚点、硬度等都比线型高聚物低。而长支链的存在则对聚合物的物理机械性能影响不大，但对其溶液的性质和熔合物的物理机械性能影响不大，但对其溶液的性质和熔体的流动性影响较大。例如其流动性要比同类线型高分体的流动性影响较大。例如

23、其流动性要比同类线型高分子熔体的流动性差。子熔体的流动性差。o交联与支化的区别交联与支化的区别o支化高分子能溶解在某些溶剂中，而交联高分子在任何支化高分子能溶解在某些溶剂中，而交联高分子在任何溶剂中都不能溶解，受热时也不熔融。交联高分子除交溶剂中都不能溶解，受热时也不熔融。交联高分子除交联度不太大时能在溶剂中发生一定的溶胀外。联度不太大时能在溶剂中发生一定的溶胀外。o热固性塑料具有良好的强度、耐热性和耐溶剂性。热固性塑料具有良好的强度、耐热性和耐溶剂性。o硫化橡胶为轻度交联高分子，具有可逆的高弹性能。硫化橡胶为轻度交联高分子，具有可逆的高弹性能。Table Comparison of thre

24、e types of PolyethyleneUltra-high molecular weight polyethylene UHMWPE 超高分子量聚乙烯超高分子量聚乙烯Linear low density polyethylene LLDPE 线型低密度聚乙烯线型低密度聚乙烯分子构造对材料性能的影响分子构造对材料性能的影响 橡胶橡胶的硫化与交联度影响的硫化与交联度影响o橡胶的硫化是使聚异戊二烯的分子之间产生硫桥橡胶的硫化是使聚异戊二烯的分子之间产生硫桥 未经硫化的橡胶，分子之间容易滑动，受力后会产生永久未经硫化的橡胶，分子之间容易滑动，受力后会产生永久变形，不能回复原状，因此没有使用价值

25、。经硫化的橡胶，分变形，不能回复原状，因此没有使用价值。经硫化的橡胶，分子之间不能滑移，才有可逆的弹性变形，所以橡胶一定要经过子之间不能滑移，才有可逆的弹性变形，所以橡胶一定要经过硫化变成交联结构后才能使用。硫化变成交联结构后才能使用。 交联度小的橡胶（含硫交联度小的橡胶（含硫5%以下）弹性较好，交联度大的以下）弹性较好，交联度大的橡胶（含硫橡胶（含硫2030%）弹性就差，交联度再增加，机械强度和）弹性就差，交联度再增加，机械强度和硬度都将增加，最后失去弹性而变脆。硬度都将增加，最后失去弹性而变脆。1.1.4 共聚物的序列结构共聚物的序列结构统计统计(无规）共聚物无规）共聚物 Statistical (Random) copolymer Poly(A-ran-B)交替共聚物交替共聚物 Alternating copolymer, Poly(A-alt-B) ABAABAA ABBA B ABABABA BABA B 共