第八章金属的电沉积过程.

1、1第八章第八章 金属的电沉积过程金属的电沉积过程2主要内容主要内容金属电沉积的历程和特点金属电沉积的历程和特点1金属的阴极还原过程金属的阴极还原过程2金属电结晶过程金属电结晶过程33定义：定义：通过电解方法，即通过在电解池尹继尚金属通过电解方法，即通过在电解池尹继尚金属离子的还原反应和点结晶过程在固体表面生离子的还原反应和点结晶过程在固体表面生成金属层的过程称作金属的电沉积过程成金属层的过程称作金属的电沉积过程金属电沉积过程的目的：金属电沉积过程的目的：改变固体材料的表面性能获知去特定成分和改变固体材料的表面性能获知去特定成分和性能的金属材料性能的金属材料应用领域：应用领域：电冶炼、电精炼、电

2、铸、电镀。电冶炼、电精炼、电铸、电镀。4A、液相传质步骤、液相传质步骤8.1.1. 金属电沉积的基本历程金属电沉积的基本历程溶液中的反应粒子溶液中的反应粒子(金属水化离子金属水化离子)向电极表面迁移向电极表面迁移B、前置转化、前置转化迁移到电极表面的粒子发生化学转化反应，如离迁移到电极表面的粒子发生化学转化反应，如离子水化程度降低、重排，络离子配位数变化子水化程度降低、重排，络离子配位数变化C、电荷转移、电荷转移反应粒子得到电子、还原为吸附态金属原子反应粒子得到电子、还原为吸附态金属原子D、电结晶、电结晶新生吸附态金属原子沿电极表面扩散到适当位置新生吸附态金属原子沿电极表面扩散到适当位置进入金

3、属晶格生长，形成晶体进入金属晶格生长，形成晶体5A、阴极过电位是电沉积过程进行的动力、阴极过电位是电沉积过程进行的动力8.1.2. 金属电沉积过程的特点金属电沉积过程的特点只有阴极极化到金属析出电位时才发生金属离子还只有阴极极化到金属析出电位时才发生金属离子还原反应；而且在电结晶过程中，只有达到一定尺寸原反应；而且在电结晶过程中，只有达到一定尺寸才会重新溶解，否则会重新溶解；过电位越大，晶才会重新溶解，否则会重新溶解；过电位越大，晶核生成功越小，临界尺寸就越小，结晶越细密核生成功越小，临界尺寸就越小，结晶越细密B、双电层结构特别是紧密层中的吸附影响电沉积、双电层结构特别是紧密层中的吸附影响电沉

4、积反应粒子和非反应粒子吸附影响金属阴极析出的反应粒子和非反应粒子吸附影响金属阴极析出的位置和速度，影响结晶方式和致密性，因而影响位置和速度，影响结晶方式和致密性，因而影响镀层的结构和性能镀层的结构和性能C、沉积层的结构、性能和电结晶过程中的新晶粒、沉积层的结构、性能和电结晶过程中的新晶粒生长方式、过程密切相关，同时与电极表面的结生长方式、过程密切相关，同时与电极表面的结晶态密切相关晶态密切相关6金属电沉积的历程和特点金属电沉积的历程和特点1金属的阴极还原过程金属的阴极还原过程2金属电结晶过程金属电结晶过程378.2.1. 金属离子阴极还原的可能性金属离子阴极还原的可能性金属离子在水溶液中阴极还

5、原取决于其本身的电化学金属离子在水溶液中阴极还原取决于其本身的电化学性质，也取决于其它离子性质，也取决于其它离子(尤其是氢尤其是氢)的电化学性质的电化学性质89A、金属离子沉积规律注意事项、金属离子沉积规律注意事项a.若电解质中是金属络离子，则金属电极的平衡电若电解质中是金属络离子，则金属电极的平衡电位会明显负移使金属还原更困难。如：氰化物做络位会明显负移使金属还原更困难。如：氰化物做络合剂的电镀液中，只有铜族元素才能从水中电沉积合剂的电镀液中，只有铜族元素才能从水中电沉积b.若阴极还原产物是合金而不是纯金属，则由于反若阴极还原产物是合金而不是纯金属，则由于反应产物中金属的活度比单金属小而有利

6、于还原反应应产物中金属的活度比单金属小而有利于还原反应c.非水溶液中，往往不能在水溶液中阴极还原的金非水溶液中，往往不能在水溶液中阴极还原的金属，可以在适当的有机溶剂（高电导率）中电沉积属，可以在适当的有机溶剂（高电导率）中电沉积d.电沉积的质量取决于金属阳极还原过程和电结晶电沉积的质量取决于金属阳极还原过程和电结晶过程的动力学规律过程的动力学规律10金属在水中和在某些有机溶剂中的标准电极电位金属在水中和在某些有机溶剂中的标准电极电位118.2.2. 简单金属离子的阴极还原简单金属离子的阴极还原阴极还原总反应：阴极还原总反应：Mn+ mH2O + ne = M + mH2OA、简单金属离子在水

7、溶液中都是以水合形式存在的，、简单金属离子在水溶液中都是以水合形式存在的，金属离子在阴极还原时，必须首先发生水化离子周围水金属离子在阴极还原时，必须首先发生水化离子周围水分子的重排和水化程度降低分子的重排和水化程度降低 B、多价金属离子的阴极还原符合多电子电极反应规律、多价金属离子的阴极还原符合多电子电极反应规律（多步反应）（多步反应） 128.2.3. 金属络离子的阴极还原金属络离子的阴极还原加入络合剂后，由于络合剂和金属离子的络合反应，使加入络合剂后，由于络合剂和金属离子的络合反应，使水化金属离子转变为不同配位数的络合离子，金属离子水化金属离子转变为不同配位数的络合离子，金属离子在溶液中的

8、存在形式和在电极上的放电粒子都发生了改在溶液中的存在形式和在电极上的放电粒子都发生了改变，因而引起了该电极体系的电学性质变化变，因而引起了该电极体系的电学性质变化13A、使金属电极的平衡电位负移、使金属电极的平衡电位负移25oC时，银在时，银在1mol/L AgNO3中平衡电位：中平衡电位：加入加入1mol/L KCN后，因后，因Ag+与与CN-形成络离子，平衡反应形成络离子，平衡反应为：为：e = + RT/F lnaAg+ = 0.779 + 0.0591 log(0.4) =0.756 VAg+ + 2CN- = Ag(CN)2-K不 = aAg+ aCN-2/ aAg(CN)2- =

9、1.6 10-23Ag+ 的活度为 aAg+ = K不aAg(CN)2- / aCN-2 = 6.4 10-23 mol/L14e = + RT/F lnaAg+ = 0.779 + 0.0591 log(6.410-23) =-0.533 V电极平衡电位移动了 -0.533 - 0.756 = -1.289 V故络离子不稳定常数越小，平衡电位负移越多，初始析出电位越负，还原反应越难已进行15B、金属络离子阴极还原机理、金属络离子阴极还原机理金属离子在水溶液中以多种形式存在。金属离子在水溶液中以多种形式存在。但简单金属离子的浓度太小，不可能在电极上直接放电；但简单金属离子的浓度太小，不可能在电

10、极上直接放电；而具有特征配位数的离子还原时，脱去配位体较多，活而具有特征配位数的离子还原时，脱去配位体较多，活化能要求高，而且往往带负电荷，因而直接放电可能性化能要求高，而且往往带负电荷，因而直接放电可能性极小极小如锌酸盐镀锌，往往加入过量NaOH其中Zn主要以Zn(OH)42-形式存在，同时还有Zn(OH)3-，Zn(OH)2， Zn(OH)+，但主要放电的是Zn(OH)216还原历程为：还原历程为：Zn(CN)42- + 4OH- = Zn(OH)42- + 4CN- 配位体交换配位体交换Zn(OH)42- = Zn(OH)2 + 2OH- 配位数降低配位数降低Zn(OH)2 + 2e =

11、 Zn(OH)22-吸附 电子转移电子转移Zn(OH)22-吸附 = Zn晶格 + 2OH- 配位数降低配位数降低1718金属电沉积的历程和特点金属电沉积的历程和特点1金属的阴极还原过程金属的阴极还原过程2金属电结晶过程金属电结晶过程319金属电结晶和一般电结晶过程类似，但是在电场作用下完金属电结晶和一般电结晶过程类似，但是在电场作用下完成，因此有自己的独特的动力学规律，一般来说，有两种成，因此有自己的独特的动力学规律，一般来说，有两种形式：形式：一、阴极还原的新生态吸附原子聚集成晶核，晶核逐渐长一、阴极还原的新生态吸附原子聚集成晶核，晶核逐渐长大成晶体大成晶体二、新生态原子在电极表面扩散，达

12、到一定位置并进入晶二、新生态原子在电极表面扩散，达到一定位置并进入晶格，在原有金属晶格上延续生长格，在原有金属晶格上延续生长208.3.1.盐溶液中的结晶过程盐溶液中的结晶过程NH4Cl结晶析出结晶析出温度：温度： 20oC 30oC 40oC 50oC溶解度：溶解度：27.3% 28.3% 31.4% 33.5%饱和降温饱和降温不平衡过饱和不平衡过饱和过饱和度越大，结晶析出晶粒越小过饱和度越大，结晶析出晶粒越小过饱和度越小，结晶析出晶粒越大过饱和度越小，结晶析出晶粒越大21晶核半径与体系自由能的关系晶核半径与体系自由能的关系晶核的形成可以导致自由能降低晶核的形成可以导致自由能降低228.3.

13、2. 电结晶形核过程电结晶形核过程CdSO4溶液中，溶液中，Cd在在Pt上电沉积时阴极电位随时间的变化上电沉积时阴极电位随时间的变化晶核生成时过电晶核生成时过电位位晶核长大时过电晶核长大时过电位位23电结晶形核过程规律电结晶形核过程规律一、电结晶形核需要消耗一定电能，因而在平衡电一、电结晶形核需要消耗一定电能，因而在平衡电位不能形核，从物理意义上来说，过电位或阴极极位不能形核，从物理意义上来说，过电位或阴极极化只所起的作用与盐溶液结晶的过饱和度相同化只所起的作用与盐溶液结晶的过饱和度相同二、阴极过电位的大小决定了电结晶层的粗细度，二、阴极过电位的大小决定了电结晶层的粗细度，过电位越高，晶核数量越多，沉积层越细致，反过电位越高，晶核数量越多，沉积层越细致，反之越粗之越粗248.3.2. 在已有晶面上的延续生长在已有晶面上的延续生长晶体表面上不完全是完整晶面，存在空穴、位错、晶体台晶体表面上不完全是完整晶面，存在空穴、位错、晶体台阶等缺陷，吸附原子进入这些缺陷时，由于相邻位置的原阶等缺陷，吸附原子进入这些缺陷时，由于相邻位置的原子较多，需要能量较低，比较稳定子较多，需要能量较低，比较稳定25A、表面扩散与并入晶格、表面扩散与并入晶格吸附原子并入晶格的方式