第六章 质谱.

1、第六章第六章质质 谱谱发展简史发展简史l 1919年年 Aston制成第一台原始的质谱仪，用于测定元素制成第一台原始的质谱仪，用于测定元素同位素的分子量。同位素的分子量。l 40年代年代 开始广泛用于有机化合物的测定。开始广泛用于有机化合物的测定。l 50年代年代 成为有机化合物结构测定的必备的方法。成为有机化合物结构测定的必备的方法。l 80年代年代 快原子轰击电离（快原子轰击电离（fast atom bombardment ，FAB）应用，较好地解决了易分解的化合物的质谱测定。应用，较好地解决了易分解的化合物的质谱测定。l 90年代，电喷雾电离质谱（年代，电喷雾电离质谱（electro-s

2、pray ionization，ESI）和基质辅助激光解析质谱（和基质辅助激光解析质谱（matrix-assisted laser desorption，MALDI）应用，解决了生物大分子的分子量）应用，解决了生物大分子的分子量测定，并可用于确定肽的序列，甚至可用于探讨蛋白质分测定，并可用于确定肽的序列，甚至可用于探讨蛋白质分子的折叠和非共价键的相互作用。子的折叠和非共价键的相互作用。 气相质谱联用、液相质谱联用、串联质谱已逐渐成气相质谱联用、液相质谱联用、串联质谱已逐渐成为常规分析手段。为常规分析手段。FTICRMS With ESI And MALDIHPLC-ESIMSphe-1中中M+

3、H+离子的离子的FAB-MS/MS谱谱NOHCH3OOCH3CH3O第一节第一节 基本知识基本知识一、定义一、定义 有机化合物的分子在高真空中受到电子流轰击或强电场作有机化合物的分子在高真空中受到电子流轰击或强电场作用，分子会丢失一个外层电子，生成带用，分子会丢失一个外层电子，生成带正电荷的分子离子正电荷的分子离子，同时化学键也会发生某些规律性的断裂，生成各种特征质量同时化学键也会发生某些规律性的断裂，生成各种特征质量的的碎片离子碎片离子。这些带正荷的离子，由于质量不同，在静电场。这些带正荷的离子，由于质量不同，在静电场和磁场的综合作用下，按照和磁场的综合作用下，按照质荷比质荷比（m/z）大小

4、的顺序分离）大小的顺序分离开来，收集和记录这些离子就得到开来，收集和记录这些离子就得到质谱图质谱图。 质谱是物质粒子的质量谱，不是光谱。质谱是物质粒子的质量谱，不是光谱。二、用途二、用途1. 给出分子量；给出分子量；2. 了解分子离子与碎片离子的相互关系；了解分子离子与碎片离子的相互关系；6. 通过与已知数据或图谱比较，鉴定已知化合物。通过与已知数据或图谱比较，鉴定已知化合物。3. 了解碎片离子之间的相互关系；了解碎片离子之间的相互关系；4. 给出离子的元素组成；给出离子的元素组成；5. 通过裂解方式推测新化合物的分子结构；通过裂解方式推测新化合物的分子结构；2. 测定分子量，测定分子量，确定

5、化合物准确的分子式确定化合物准确的分子式；三、优点三、优点1. 分析分析范围广（范围广（气体、液体、固体）；气体、液体、固体）；5. 新的电离、检测技术。新的电离、检测技术。4. 各种联用技术；各种联用技术；3. 分析速度快，分析速度快，灵敏度远远高于其它方法灵敏度远远高于其它方法；四、质谱仪四、质谱仪1. 三个功能：三个功能： 1）使挥发性不同的化合物气化）使挥发性不同的化合物气化2）把气化的分子电离）把气化的分子电离3）将形成的离子按质）将形成的离子按质-荷比（荷比（m/z）分离，）分离， 随后检出并记录随后检出并记录2. 构成：构成：控制及数据处理系统真空系统进样系统离子源质量分析器检测

6、接收器检测分析器检测分析器：接收离子束并将电信号放大的装置：接收离子束并将电信号放大的装置 质量分析器质量分析器：将离子按不同质荷比：将离子按不同质荷比(m/z)大小分离的分析大小分离的分析部分；离子通过分析器后，按不同质荷比分开；并将相部分；离子通过分析器后，按不同质荷比分开；并将相同的质荷比离子聚焦在一起。从而形成质谱。同的质荷比离子聚焦在一起。从而形成质谱。 控制及数据处理系统控制及数据处理系统：处理并给出分析结果，现代计算机还：处理并给出分析结果，现代计算机还可以控制质谱仪进行各项工作。可以控制质谱仪进行各项工作。 离子源：离子源：使被测样品分子离子化成为带电离子的装置，并使被测样品分

7、子离子化成为带电离子的装置，并对离子进行加速使其进入分析器对离子进行加速使其进入分析器 进样系统进样系统：将分析样品导入离子源的装置；包括：直接进样，：将分析样品导入离子源的装置；包括：直接进样， GC、LC及接口，参考物或靶气气体进样等。及接口，参考物或靶气气体进样等。 真空系统真空系统：利用机械泵，扩散泵或分子泵等，抽取离子源和：利用机械泵，扩散泵或分子泵等，抽取离子源和分析器的空气并达到高真空，使离子从离子源到达接收器。分析器的空气并达到高真空，使离子从离子源到达接收器。3. 大气压力化学电离大气压力化学电离(atmospheric pressure chemical ioniza-ti

8、on，APCI) 五、电离方法五、电离方法1. 电子轰击电子轰击(Electron impact Ionization，EI) 最基本的电离方法，提供的碎片离子较多，可最基本的电离方法，提供的碎片离子较多，可提供较多提供较多的分子结构信息的分子结构信息。常用的轰击电子能量为：。常用的轰击电子能量为：70 eV。2. 化学电离化学电离(Chemical Ionization，CI) 将试剂将试剂(大量大量)与样品与样品(少量少量)一起送入电离室，用电子轰一起送入电离室，用电子轰击。样品经过与被电离的反应试剂作用而发生电离，离子击。样品经过与被电离的反应试剂作用而发生电离，离子碎片少，准分子离子峰

9、强度高，碎片少，准分子离子峰强度高，便于推算分子量便于推算分子量。 在大气压力下电离，在大气压力下电离，“软电离软电离”方法，碎片较少，方法，碎片较少，适用适用于弱极性的小分子化合物。于弱极性的小分子化合物。8. 基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF)4. 场电离场电离(Field Ionization , FI) 强电场中样品分子的电离。分子离子峰强，碎片离子少。强电场中样品分子的电离。分子离子峰强，碎片离子少。 电离快速，电离快速，适合于和气相色谱联机适合于和气相色谱联机。样品需气化。样品需气化。5. 场解吸场解吸(Field Desorpt

10、ion , FD) 将样品将样品“置于置于”强电场的阳极上，在加强电场时，样强电场的阳极上，在加强电场时，样品被电离。适于难挥发、热不稳定样品的电离。品被电离。适于难挥发、热不稳定样品的电离。6. 电喷雾离子化电喷雾离子化(ESI)7. 快原子轰击快原子轰击(FAB) ESI是很软的电离方法，通常无碎片离子峰，只有整体是很软的电离方法，通常无碎片离子峰，只有整体分子的峰，十分有利于生物大分子的质谱测定。分子的峰，十分有利于生物大分子的质谱测定。 是一种广泛应用的软电离技术是一种广泛应用的软电离技术，可完成连可完成连FD都有困难的、都有困难的、高极性、难汽化的化合物的电离。高极性、难汽化的化合物

11、的电离。Electron Impact IonizationField Ionization甲苯质谱表甲苯质谱表m/z相对百分比相对百分比m/z相对百分比相对百分比3839455051626365919394924163.96.39.14.18.611100(基峰基峰)68(M)5.30.21六、质谱的表示方法六、质谱的表示方法质谱的表示方法有质谱的表示方法有质谱表质谱表和和质谱图质谱图两种。两种。1. 质谱表质谱表质谱表是把质荷比和相对强度以表格形式表示质谱表是把质荷比和相对强度以表格形式表示 表格形式虽然也可以准确地表示相对强度，甚至很弱的峰表格形式虽然也可以准确地表示相对强度，甚至很弱的

12、峰也能表示出来，但不如棒图一目了然。也能表示出来，但不如棒图一目了然。2. 质谱图质谱图质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。 横坐标是离子的质荷比横坐标是离子的质荷比(m/z)。当离子所带的电荷。当离子所带的电荷z=1时，时，质荷比就是离子的质量。质荷比就是离子的质量。质谱图的纵坐标表示各峰的质谱图的纵坐标表示各峰的相对强度相对强度 以质谱图中最强峰的强度为以质谱图中最强峰的强度为100，称为，称为基峰基峰，而以对它，而以对它的百分比来表示其他离子峰的强度。的百分比来表示其他离子峰的强度。 峰越高表示形成的离子越多，也就是说，峰越高表示形成的离子越多，也就是说，谱

13、线的强度是谱线的强度是与离子的多少成正比的。与离子的多少成正比的。七、质谱术语七、质谱术语质荷比质荷比（mass-to-charge ratio , m/z ）：通常情况下，）：通常情况下，z =1峰的强度峰的强度或或相对丰度相对丰度（Relative Abundance，RA）：相对）：相对于最强峰的强度于最强峰的强度基峰：基峰：base peak 质谱图中的最强峰，质谱图中的最强峰，RA=100精确质量精确质量：低分辨质谱中离子的质量为：低分辨质谱中离子的质量为整数整数，高分辨质谱给，高分辨质谱给出分子离子或碎片离子的精确质量，其有效数字视质谱计的出分子离子或碎片离子的精确质量，其有效数字

14、视质谱计的分辨率而定。基于精确原子量。分辨率而定。基于精确原子量。CO、N2、C2H4 的精确质量依次为：的精确质量依次为： 27.9949、28.0062、28.0313八、质谱中的各种离子八、质谱中的各种离子1. 分子离子分子离子 分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分子分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分子离子离子。分子离子用分子离子用 M+ 表示。表示。 在质谱图上，与在质谱图上，与分子离子相对应的峰为分子离子相对应的峰为分子离子峰分子离子峰。分子离子是一个游离基离子。分子离子是一个游离基离子。 分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量，所以，分子离子峰的质荷比就是化合

15、物的相对分子质量，所以，用质谱法可测分子量。用质谱法可测分子量。分子离子峰的应用：分子离子峰的应用：2. 碎片离子碎片离子 分子离子在电离室中进一步发生键断裂生成的离子称为分子离子在电离室中进一步发生键断裂生成的离子称为碎片离子。碎片离子。 经重排裂解产生的离子称为重排离子。其结构并非原来分经重排裂解产生的离子称为重排离子。其结构并非原来分子的结构单元。子的结构单元。4. 重排离子重排离子3. 同位素离子同位素离子 质谱中的分子离子质谱中的分子离子(M+)和碎片离子都是由天然丰度最大和碎片离子都是由天然丰度最大的轻同位素组成的。比分子离子的轻同位素组成的。比分子离子(M+)或碎片离子峰高或碎片

16、离子峰高13质量数处可观察到一些小峰，它们来自重同位素的贡献，质量数处可观察到一些小峰，它们来自重同位素的贡献，称为同位素峰。称为同位素峰。 任何一离子进一步产生碎片离子，前者称为母离子，后任何一离子进一步产生碎片离子，前者称为母离子，后者称为子离子。者称为子离子。 无未配对电子无未配对电子的离子为偶电子离子（的离子为偶电子离子（ Even-electron ion，EE ）。用）。用“M+”表示。表示。6 . 奇电子离子与偶电子离子奇电子离子与偶电子离子5 . 母离子与子离子母离子与子离子 具有具有未配对电子未配对电子的离子为奇电子离子（的离子为奇电子离子（ Odd-electron ion

17、， OE）。用）。用“ M+ ，A+ ”表示。表示。这样的离子同时也是自由基，具有较高的反应活性。这样的离子同时也是自由基，具有较高的反应活性。n判断裂片离子含偶数个电子还是奇数个电子，有下列规律：判断裂片离子含偶数个电子还是奇数个电子，有下列规律：失掉两个以上电子的离子是多电荷离子。失掉两个以上电子的离子是多电荷离子。7 . 多电荷离子多电荷离子 (CH3)3C + (m/Z 57) (CH3)4C + (m/Z 72) CH2=NH2 + (m/Z 30) CH3CH2NH2+ (m/Z 45)（1）由）由C、H、O、N组成的离子，组成的离子，N为偶数（零）个时，偶为偶数（零）个时，偶质量

18、数离子则必含奇数个电子；奇质量数离子的则必含偶数质量数离子则必含奇数个电子；奇质量数离子的则必含偶数个电子。个电子。（2）由）由C、H、O、N组成的离子，组成的离子，N为奇数时，偶质量数离为奇数时，偶质量数离子则必含偶数个电子；奇质量数离子则必含奇数个电子。子则必含偶数个电子；奇质量数离子则必含奇数个电子。 从离子源出口到检测器之间产生的离子。从离子源出口到检测器之间产生的离子。 比分子量多或少比分子量多或少 1 质量单位的离子称为准分子离子，如：质量单位的离子称为准分子离子，如：(M+H) + 、( M-H)+ 8. 亚稳离子亚稳离子9. 准分子离子准分子离子不含未配对电子，结构上比较稳定。

19、不含未配对电子，结构上比较稳定。为一馒头峰，跨为一馒头峰，跨2-5个质量单位。个质量单位。m/em1m2m*= (m2)2/ m1 质谱中常用质谱中常用m*来确定来确定m1与与m2之间的血缘关系之间的血缘关系m1 m2 m*第二节第二节 分子离子与分子式分子离子与分子式一、分子离子峰的识别分子离子峰的识别 1. 在质谱图中，分子离子峰应该是最高质荷比的离子峰（同在质谱图中，分子离子峰应该是最高质荷比的离子峰（同位素离子及准分子离子峰除外）。位素离子及准分子离子峰除外）。 4. 质量数符合质量数符合氮律：氮律：当化合物不含氮或含偶数个氮时，该化当化合物不含氮或含偶数个氮时，该化合物分子量为偶数；

20、当化合物含奇数个氮时，该化合物分子合物分子量为偶数；当化合物含奇数个氮时，该化合物分子量为奇数。量为奇数。3. 分子离子能合理地丢失碎片（自由基或中性分子），与其分子离子能合理地丢失碎片（自由基或中性分子），与其相邻的质荷比较小的碎片离子关系合理。相邻的质荷比较小的碎片离子关系合理。2. 分子离子峰是奇电子离子峰。分子离子峰是奇电子离子峰。 一般认为分子离子和碎片峰差一般认为分子离子和碎片峰差414；2125；37，38，5053，65，66等是不合理的丢失。等是不合理的丢失。二、分子离子峰的相对强度（二、分子离子峰的相对强度（RI） 1. 芳香化合物芳香化合物 共轭多烯共轭多烯 脂环化合物脂

21、环化合物 短直链烷烃短直链烷烃 某些含某些含硫化合物硫化合物。通常给出较强的分子离子峰。通常给出较强的分子离子峰。3. 脂肪族且分子量较大的醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯等化合物脂肪族且分子量较大的醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯等化合物及高分支链的化合物通常没有分子离子峰。及高分支链的化合物通常没有分子离子峰。2. 直链酮、酯、醛、酰胺、醚、卤化物等通常显示分子离子峰。直链酮、酯、醛、酰胺、醚、卤化物等通常显示分子离子峰。三、M+ 峰和峰和 (M+1)+ 峰或峰或 (M-1)+ 峰的判别峰的判别 醚、酯、胺、酰胺、腈化物、氨基酸酯、胺醇等可能有较醚、酯、胺、酰胺、腈化物、氨基酸酯、胺醇等可能有较强的强的

22、(M+1)+ 峰；芳醛、某些醇或某些含氮化合物可能有较强峰；芳醛、某些醇或某些含氮化合物可能有较强的的 (M-1)+ 峰。峰。四、分子式的推导四、分子式的推导利用质谱测定分子式有两种方法。利用质谱测定分子式有两种方法。 1. 同位素峰相对强度法同位素峰相对强度法（也叫同位素丰度比法）：（也叫同位素丰度比法）：（1）查贝侬（）查贝侬（Beynon）表法：）表法： 有机化合物一般由有机化合物一般由C、H、O、N、S、F、Cl、Br、I、P等元等元素组成。其中除了素组成。其中除了F、I、P外，其余元素都有重同位素。化合外，其余元素都有重同位素。化合物含重同位素的峰比全部由轻同位素组成的分子离子高物含

23、重同位素的峰比全部由轻同位素组成的分子离子高1或或2或或更多质量单位处出现，即所谓同位素峰。用更多质量单位处出现，即所谓同位素峰。用M+1、M+2等表示等表示比分子离子高比分子离子高1或或2质量单位处出现的峰。这些同位素峰的强度质量单位处出现的峰。这些同位素峰的强度与分子中含该元素的原子数目及该重同位素的天然丰度有关。与分子中含该元素的原子数目及该重同位素的天然丰度有关。 分子式不同，分子式不同，M+1和和M+2的强度百分比都不一样。的强度百分比都不一样。因此，由因此，由各种分子式可计算出这些百分比值，反之当这些百分比值一旦各种分子式可计算出这些百分比值，反之当这些百分比值一旦计算出来后，即可

24、推定分子式。计算出来后，即可推定分子式。 Beynon质谱数据表就是根据这质谱数据表就是根据这一原理编制的。一原理编制的。 该法适用于低分辨质谱仪。该法适用于低分辨质谱仪。100127I98.081Br10079Br32.537Cl10035Cl4.434S0.8033S10032S10031P3.430Si5.129Si10028Si10019F0.2018O0.0417O10016O0.3715N10014N1.113C10012C0.0162H1001H丰度丰度 %元素元素丰度丰度 %元素元素丰度丰度 %元素元素A+2A+1A表表6-1 6-1 有机质谱中常见同位素的天然丰度有机质谱中常

25、见同位素的天然丰度* * O, Si, S, Cl, Br 可称为可称为 A+2 元素元素以最轻同位素的天然丰度当作以最轻同位素的天然丰度当作100%，求出其它同位素天然丰度的相对百分比。，求出其它同位素天然丰度的相对百分比。 M峰峰 12CH335ClM+1峰峰 13CH335ClM+2峰峰 12CH337Cl M/(M+1)=100:1.1 M/(M+2)=100:32.5 如如 CH3Cl Cl : 个数个数 峰形峰形 Br : 个数个数 峰形峰形 1 3:1 1 1:1 2 9:6:1 2 1:2:1 3 27:27:9:1 3 1:3:3:1 若某一元素有两种同位素，在某化合物中含有

26、若某一元素有两种同位素，在某化合物中含有 m 个该元素个该元素的原子，则分子离子同位素峰簇的各峰的相对丰度可用二项式的原子，则分子离子同位素峰簇的各峰的相对丰度可用二项式 (a+b)m 展开式的系数推算；展开式的系数推算；整理整理 M/(M+1)/(M+2)/(M+3)=100: 1.1: 32.5: (M+3) M+3的丰度的丰度 = 0.01132.5 = 0.36M+3峰峰 13CH337Cl(M+2)/(M+3)=100:1.1 BrBr2Br3ClCl2Cl3（2）估算法：）估算法： 重同位素（重同位素（A+1) (A+2)对对M+1、对、对M+2的贡献有几种情况：的贡献有几种情况：

27、 元素元素F、P和和I无同位素，对无同位素，对M+1、M+2峰的丰度无贡献峰的丰度无贡献 。 37Cl、81Br对对M+2峰有大的贡献；峰有大的贡献；30Si、34S对对M+2也有较明也有较明显贡献显贡献 ；18O、13C对对M+2有较小的贡献。有较小的贡献。 影响影响M+1峰丰度的杂原子是峰丰度的杂原子是29Si、33S ，而，而13C、15N 也有贡献。也有贡献。 重同位素含量太小的可以忽略不记。重同位素含量太小的可以忽略不记。 如如17O只有只有0.04%，对，对M+1的贡献可以忽略不记。的贡献可以忽略不记。如果分子中只含有如果分子中只含有C、H、O、N、F、P、I时，通用分子式时，通用

28、分子式为：为：CxHyOzNw。 M+1丰度可以只考虑丰度可以只考虑13C、15N，忽略，忽略2H和和17O的贡献；的贡献；M+2丰度可以只考虑丰度可以只考虑13C、18O的贡献。的贡献。 13C对对M +1相对丰度的贡献：相对丰度的贡献： 1.1 x 15N 对对M+1相对丰度的贡献：相对丰度的贡献： 0.37 w 13C对对M+2相对丰度的贡献由统计规律做近似计算为：相对丰度的贡献由统计规律做近似计算为： （1.1 x）2 / 200 18O对对M+2的贡献：的贡献： 0.20 z以分子离子以分子离子M的相对丰度为的相对丰度为100时：时：M+1相对丰度相对丰度=100RI(M+1)/RI

29、(M) = 1.1 x + 0.37 w （ RI为相对强度）为相对强度）M+2相对丰度相对丰度=100RI(M+2)/RI(M) = (1.1x)2/200 + 0.20zCxHyOzNw。化合物中若除化合物中若除C、H、O、N、F、I、P外还含外还含s个硫时：个硫时： CxHyOzNwSs则除了上述同位素外，还要考虑则除了上述同位素外，还要考虑33S、34S的贡献：的贡献： 以分子离子以分子离子M的相对丰度为的相对丰度为100时：时： M+1相对丰度相对丰度=1.1 x + 0.37 w + 0.8 s M+2的相对丰度的相对丰度= (1.1x)2/200 + 0.20z + 4.4s化合

30、物若含化合物若含Cl、Br之一，它们对之一，它们对M+2、M+4的贡献可按的贡献可按(a+b)n的展开系数推算，若同时含的展开系数推算，若同时含Cl、Br，可用，可用(a+b)n(c+d)m的展开系数推算。的展开系数推算。 用高分辨质谱仪通常能测定每一个质谱峰的精确分子量，从用高分辨质谱仪通常能测定每一个质谱峰的精确分子量，从而确定化合物实验式和分子式。而确定化合物实验式和分子式。 当当以以12C=12.000000为基准为基准，各元素原子质量严格说来不是整，各元素原子质量严格说来不是整数。根据这一标准，氢原子的精确质量数不是刚好数。根据这一标准，氢原子的精确质量数不是刚好1个原子质量个原子质

31、量单位单位(u)，而是，而是1.007852；氧；氧16O的精确质量数是的精确质量数是15.994914。 一般高分辨质谱仪测定小分子的分子离子质量数的一般高分辨质谱仪测定小分子的分子离子质量数的误差不大误差不大于于0.006。能符合这准确数值的可能分子式数目大为减少，若。能符合这准确数值的可能分子式数目大为减少，若再配合其它信息，即可从这少数可能化合物中判断最合理的分再配合其它信息，即可从这少数可能化合物中判断最合理的分子式。子式。2高分辨质谱法求分子式高分辨质谱法求分子式 用高分辨质谱仪则可测得小数后用高分辨质谱仪则可测得小数后34位数字位数字，质谱仪分辨率，质谱仪分辨率越高，测定越正确，

32、误差越小。越高，测定越正确，误差越小。表表6-26-2 一些同位素的原子量和自然含量的大约值一些同位素的原子量和自然含量的大约值 同同 位素位素 原原 子子 量量12C=12.000000自自 然然 含量含量 % 同同 位位 素素 原原 子子 量量12C=12.000000自自 然然 含含 量量 % 1H 1.007825 99.985 29Si 28.976491 4.7 2H 2.014102 0.015 30Si 29.973761 3.1 12C 12.000000 98.9 31P 30.973763 100 13C 13.003354 1.1 32S 31.972074 95.0

33、14N 14.003074 99.64 33S 32.971461 0.97 15N 15.000108 0.36 34S 33.967865 4.2 16O 15.994915 99.8 35Cl 34.968855 75.8 17O 16.999133 0.04 37Cl 36.965896 24.2 18O 17.999160 0.2 79Br 78.918348 50.5 19F 18.998405 100 81Br 80.916344 49.5 28Si 27.976927 92.2 127I 126.904352 100 例如，用高分辨质谱仪测定分子离子峰的例如，用高分辨质谱仪测定

34、分子离子峰的m/z 100.0524，测，测定误差为定误差为0.006，其质量范围应为，其质量范围应为100.0464100.0584。在贝。在贝侬表中侬表中 M=100，小数部分为，小数部分为0.04640.0584的式子共有的式子共有4个：个： 最可能的分子式应为最可能的分子式应为C5H8O2。分子式分子式 精确相对分子质量精确相对分子质量CH4N6 100.049741 C3H6N3O 100.051083 C5H8O2 100.052426C4H6NO2 100.047675组成不合理组成不合理不符合氮规律不符合氮规律不符合氮规律不符合氮规律 第三节第三节 离子的断裂离子的断裂书写裂解

35、反应时应注意单电子的数量书写裂解反应时应注意单电子的数量CH3CH2OCH2CH3+OCH2CH3CH3CH2+CH3CH2OCH2CH3CH3CH2=OCH2CH3+一、裂解反应机理一、裂解反应机理1. 裂解反应中电子转移的表示裂解反应中电子转移的表示半箭头：一个电子转移半箭头：一个电子转移箭头：一对电子转移箭头：一对电子转移 （1）简单断裂简单断裂+(CH3)3CCH2CH3+.(CH3)3C + CH2CH3CH3CH2CHCH3OHCH3CH=OH+ CH2CH32. 正离子的裂解类型正离子的裂解类型 奇电子离子奇电子离子开裂产生一偶电子离子碎片和一自由基，若开裂产生一偶电子离子碎片和

36、一自由基，若失去中性化合物，则得到会奇电子离子失去中性化合物，则得到会奇电子离子 。发生简单断裂时仅一根化学键断开。发生简单断裂时仅一根化学键断开。 偶电子离子偶电子离子开裂后则得到一个含奇电子数的离子碎片和自开裂后则得到一个含奇电子数的离子碎片和自由基，若失去中性化合物，则得到偶电子离子。由基，若失去中性化合物，则得到偶电子离子。 当化合物含一个氮原子时，分子离子为奇质量数，分子离当化合物含一个氮原子时，分子离子为奇质量数，分子离子经简单断裂所产生的自由基和偶电子离子之中，含氮原子子经简单断裂所产生的自由基和偶电子离子之中，含氮原子的具有偶质量数，不含氮原子的，为奇质量数。的具有偶质量数，不

37、含氮原子的，为奇质量数。简单开裂从裂解机制主要分为以下三种：简单开裂从裂解机制主要分为以下三种： -裂解裂解 由自由基引发的、自由基重新组成新键而在由自由基引发的、自由基重新组成新键而在 -位导致位导致碎碎裂的过程称为裂的过程称为 -裂解。裂解。CH3 C H CH3 C H CH3 C O+ + H离子化- e-OO+O+CH3 C H CH3 + H C O+-裂解-裂解or4329 i-断断裂裂 (或叫正电荷诱导裂解或叫正电荷诱导裂解) 由正电荷（阳离子）引发的碎裂过程。它涉及两个电子的由正电荷（阳离子）引发的碎裂过程。它涉及两个电子的转移。转移。O+CH3CH2+ + OCH2CH3i

38、-碎碎裂裂 i-碎碎裂一般都产生一个碳正离子。裂一般都产生一个碳正离子。对于没有自由基的偶电子离子，只可能发生对于没有自由基的偶电子离子，只可能发生 i-碎碎裂。裂。 -断裂与断裂与i-断裂是两种相互竞争的反应。断裂是两种相互竞争的反应。 N一般进行一般进行 -断裂；卤素则易进行断裂；卤素则易进行 i-断断裂裂 -断裂断裂 当化合物不含当化合物不含O、N等杂原子，也没有等杂原子，也没有 键时，只能发生键时，只能发生 断裂：断裂： eRRRRRR +（2）重排）重排 重排同时涉及至少两根键的变化重排同时涉及至少两根键的变化，在重排中既有键的断裂，在重排中既有键的断裂也有键的生成。也有键的生成。

39、奇数个电子的离子重排时，新的离子一定含有奇数个电子；奇数个电子的离子重排时，新的离子一定含有奇数个电子；偶数个电子的离子发生重排时，新的离子含有偶数个电子。偶数个电子的离子发生重排时，新的离子含有偶数个电子。 n也就是说重排裂解前后母离子与子离子的也就是说重排裂解前后母离子与子离子的电子奇偶性不变。电子奇偶性不变。 离子经过重排而产生另外一个离子时，一般要脱去有偶数离子经过重排而产生另外一个离子时，一般要脱去有偶数个电子的中性分子。个电子的中性分子。 C2H5HCH2COCOHHCHCH2C2H5+.+COOHH 因此，根据离子的质量与电子奇偶性的变化就可以判断离因此，根据离子的质量与电子奇偶

40、性的变化就可以判断离子是否由重排产生。子是否由重排产生。 n离子裂解应遵循下述离子裂解应遵循下述“偶电子规则偶电子规则” ：奇电子离子奇电子离子偶电子离子偶电子离子+游离基（一般由简单裂解得到）游离基（一般由简单裂解得到）奇电子离子奇电子离子奇电子离子奇电子离子+中性分子（一般重排裂解得到）中性分子（一般重排裂解得到）偶电子离子偶电子离子偶电子离子偶电子离子+中性分子（一般重排裂解得到）中性分子（一般重排裂解得到）偶电子离子偶电子离子奇电子离子奇电子离子+游离基（一般简单裂解得到）游离基（一般简单裂解得到） 最后一个反应非常罕见最后一个反应非常罕见 二、影响裂解反应方向的因素二、影响裂解反应方

41、向的因素CH2R+.CH2+2. 键的稳定性键的稳定性1. 产物稳定性产物稳定性 产物的稳定性主要考虑正离子，还要考虑脱去的中性分子产物的稳定性主要考虑正离子，还要考虑脱去的中性分子和自由基。和自由基。 稳定的正离子一般来说可以是由于共轭效应、诱导效应和稳定的正离子一般来说可以是由于共轭效应、诱导效应和共享邻近杂原子上的电子使正电荷分散的缘故。脱去稳定的共享邻近杂原子上的电子使正电荷分散的缘故。脱去稳定的中性分子的反应也容易进行。中性分子的反应也容易进行。 首先从分子中最薄弱处断裂，含有单键和复键时，单键首先从分子中最薄弱处断裂，含有单键和复键时，单键先断裂。最弱的是先断裂。最弱的是C-X型（

42、型（X= Br、I、O、S），该键易发），该键易发生断裂。生断裂。3. 最大烷基丢失最大烷基丢失COHCH3C2H5C3H7+C2H5C(CH3)=OH m/z 73, 100%C3H7C(CH3)=OH m/z 87, 50%C3H7C(C2H5)=OH m/z 101, 10%+CH2COCH2Oab35%65%在反应中心有多个烷基时，最易失去的是最大烷基游离基。在反应中心有多个烷基时，最易失去的是最大烷基游离基。 如脱去如脱去H2O，CH2=CH2，NH3，H2，CH3COOH，HX，HCN，CO4. 稳定中心小分子消除稳定中心小分子消除有利于开裂和离子形成有利于开裂和离子形成三、常见有

43、机化合物的裂解反应三、常见有机化合物的裂解反应1. 烷烃烷烃（1）直链烷烃）直链烷烃各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或或C4。 显示弱的分子离子峰。显示弱的分子离子峰。由一系列奇质量数的峰簇由一系列奇质量数的峰簇(CnH2n+1)组成，峰簇之间差组成，峰簇之间差14个单位（个单位（29、43、57、71、85、99）。）。4357m/Z比比 M+ 峰质量数低的下一个峰簇顶点是峰质量数低的下一个峰簇顶点是 M-29。而有甲基。而有甲基分枝的烷烃将有分枝的烷烃将有M-15，这是直链烷烃与带有甲基分枝的烷，这是直链烷烃与带有甲基分枝的烷烃相区别的重要标志。

44、烃相区别的重要标志。 （2）支链烷烃）支链烷烃在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢原子的倾向，产生在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢原子的倾向，产生较强的较强的 CnH2n 离子，离子，有时可强于相应的有时可强于相应的CnH2n+1离子。离子。 分枝烷烃的分子离子峰强度较直链烷烃降低。分枝烷烃的分子离子峰强度较直链烷烃降低。各峰簇顶点不再形成一平滑曲线，因在分枝处易断裂，各峰簇顶点不再形成一平滑曲线，因在分枝处易断裂，其离子强度增加。其离子强度增加。有有 M-15 的峰。的峰。常在环的支链处断开，给出常在环的支链处断开，给出 CnH2n-1 峰（峰（41、55、69），），也常伴随氢原子的失去，因此

45、也常伴随氢原子的失去，因此CnH2n-2 峰较强。峰较强。（3）环烷烃）环烷烃由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。环的碎化特征是失去环的碎化特征是失去 C2H4 （也可能失去（也可能失去 C2H5）。）。2. 烯烃烯烃由于双键的引入，分子离子峰增强。由于双键的引入，分子离子峰增强。仍形成间隔仍形成间隔14质量单位的一系列峰簇，但峰簇内最高峰质量单位的一系列峰簇，但峰簇内最高峰为为CnH2n-1（41、55、69、83）。当相对双键当相对双键 -C原子上有氢时原子上有氢时，发生麦氏，发生麦氏(Mclafferty)重重排，产生排，产生CnH2n离子；离

46、子；CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2-CH2-CH=CH2m/z=41H+.C4H9+.m/z=42+.+.M=140140111978369554129环烯烃及其衍生物发生发生逆环烯烃及其衍生物发生发生逆Diels-Alder反应。反应。CH2R+.CH2+m/z=913. 烷基苯烷基苯（1）分子离子峰较强；）分子离子峰较强；（2）带烃基侧链时，发生苄基型裂解，形成）带烃基侧链时，发生苄基型裂解，形成m/z 91卓鎓离子卓鎓离子峰，此峰很强，峰，此峰很强，多为基峰多为基峰；若基峰的；若基峰的m/z比比91大大nl4，则表，则表明苯环明苯环 碳上另有甲基取代，形成了取代的卓鎓离子。碳

47、上另有甲基取代，形成了取代的卓鎓离子。（3）含）含 -H时，麦氏重排，时，麦氏重排，m/z 92峰很强：峰很强：HR+.+.m/z=92（4） 苯环碎片顺次失去苯环碎片顺次失去C2H2 ，形成，形成 39, 51, 65, 77峰组：峰组：+m/z 77+m/z=91-C2H2-C4H4+m/z=65m/z=39MCH3CH3CH3 （2） C -C 键裂解，形成键裂解，形成 CnH2nO 离子峰（离子峰（31、45、59）CORRRR”+R.+C=ORRR”+ （3） 经麦氏重排，形成一系列峰；经麦氏重排，形成一系列峰；4. 含饱和氧原子的化合物含饱和氧原子的化合物

48、ROR(ph)（1） 分子离子峰较弱分子离子峰较弱(芳香化合物较强芳香化合物较强)；（6） 醚：醚：O-C 键开裂形成键开裂形成R+系列峰系列峰(CnH2n+1) (29, 43, 57, 71)ROR+RO+ R+（7） 芳香醚只发生芳香醚只发生O-C 键开裂，可见键开裂，可见 77、65、39 等苯的特等苯的特征碎片离子峰。征碎片离子峰。OCH3+m/z=77OCH3=O+m/z=93（4） 醇：脱水形成醇：脱水形成(M-18)自由基离子峰，脱水和烯自由基离子峰，脱水和烯(M-46) 的峰。的峰。（5）酚（或苄醇）：特征峰）酚（或苄醇）：特征峰 M-28(-CO)和和M-29(-CHO)。

49、 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH3M=130112413184(M-18-28)7056M=13013010187574129OHCH3OCH3M=10810810790(M-18)77M=10810893786539395. 醛和酮醛和酮（3）麦氏重排）麦氏重排( -H)，醛产生偶数质量的重排离子，醛产生偶数质量的重排离子(44+14n)，有，有时为基峰。酮的特征峰时为基峰。酮的特征峰 m/z 58 或或 (5814 n) （1）分子离子峰明显；）分子离子峰明显；（2）羰基碳处发生裂解；）羰基碳处发生裂解；RCR (H)

50、RCO + R+O+.+C2H5HCH2CCH2COHHCHCH2C2H5+.+CCH2OHHm/z=44(醛醛);58+14n (酮酮)（4）醛可能产生）醛可能产生M-1，M-18(H2O)，M-28(CO)碎片碎片CH3(CH2)4CHOM=10082(M-18)72(M-28)4456(M-44)CH3CO(CH2)3CH3M=10010085584329（1）分子离子峰一般可看到；）分子离子峰一般可看到；（2）与酮类似，羰基碳处发生裂解；）与酮类似，羰基碳处发生裂解；RCOR(OH，NH2)O 羧酸：羧酸： m/z=60 （60+14 n ） 羧酸酯：羧酸酯：m/z=74+14n 酰胺

51、：酰胺： m/z=59（59+14n）6. 羧酸、酯和酰胺羧酸、酯和酰胺（3）麦氏重排）麦氏重排CH3(CH2)3COOHM=1027360COOHM=1221221057751(M-45)(M-COOH)CH3CH2CH2COOCH3M=10210287(M-15)7471(M-16-15)431527COOCH3M=1361361057751CH3CH2CH2CONH2M=8787725944412927CONH2M=1211211057751胺的胺的MS谱与醇、醚相似。质荷比符合氮规律。谱与醇、醚相似。质荷比符合氮规律。7. 胺胺 （1） 同位素峰强；同位素峰强；（2） -开裂：开裂：R

52、X R + X 或或 R + X + . .+（3） -断裂：与醇类似断裂：与醇类似8. 卤代物卤代物 RX（4） 消除（消除（-HX）：形成类似烯烃的系列峰）：形成类似烯烃的系列峰CH3CH2CHClCH3M=9277(M-15)7963655756412927CH3CH2CHBrCH3M=136107 109574129第四节第四节 谱图解析谱图解析一、确定分子式一、确定分子式二、研究碎片离子二、研究碎片离子由特征断裂，估算化合物的结构类型由特征断裂，估算化合物的结构类型(表表6-3)；由碎片峰，查得碎片结构由碎片峰，查得碎片结构(表表6-4)；列出可能的结构单元；列出可能的结构单元；组成

53、可能结构。组成可能结构。三、归属主要峰三、归属主要峰注意：亚稳离子峰的应用注意：亚稳离子峰的应用表表6-3 根据离子质量推断化合物结构类型根据离子质量推断化合物结构类型离子质量离子质量29304329、43、57、71等等39、50、51、52、65、776091105元素组成元素组成CHOCH2NH2CH3CO、C3H7C2H5、C3H7等等芳香组裂解物芳香组裂解物CH3COOHC6H5CH2C6H5CO结构类型结构类型醛醛伯胺伯胺甲基酮、丙基甲基酮、丙基正烷烃正烷烃芳环芳环羧酸、醋酸酯羧酸、醋酸酯苄基苄基苯甲酰基苯甲酰基质谱图中常见碎片离子及其可能来源质谱图中常见碎片离子及其可能来源表表6

54、-4 根据失去碎片的情况判断化合物结构类型根据失去碎片的情况判断化合物结构类型离子离子失去的碎片失去的碎片化合物的结构类型化合物的结构类型M-1M-15M-18M-28M-29M-34M-35 M-36M-43M-45M-60HCH3H2OC2H4、CO、N2CHO、C2H5H2SCl、HClCH3CO、C3H7COOHCH3COOH醛醛(一些醚或胺一些醚或胺)甲基取代物甲基取代物醇醇麦氏重排、脂环酮中脱掉的麦氏重排、脂环酮中脱掉的CO醛、乙基取代物醛、乙基取代物硫醇硫醇氯代物氯代物甲基酮、丙基取代物甲基酮、丙基取代物羧酸羧酸醋酸酯醋酸酯四、质谱图解析的方法和步骤四、质谱图解析的方法和步骤1.

55、 分子离子峰的确定分子离子峰的确定2. 对质谱图作一总的浏览分析同位素峰簇的相对强度比及对质谱图作一总的浏览分析同位素峰簇的相对强度比及峰形，判断是否有峰形，判断是否有Cl、Br、S、Si、F、P、I 等元素。等元素。3. 分子式的确定分子式的确定计算不饱和度计算不饱和度4. 研究重要的离子研究重要的离子（1）高质量端的离子（第一丢失峰）高质量端的离子（第一丢失峰 M18 -OH）（2）重排离子）重排离子（3）亚稳离子）亚稳离子（4）重要的特征离子）重要的特征离子烷系：烷系：29、43、57、71、85、99、113.芳系：芳系：39、51、65、77、91、92、93、105（苯甲酰基苯甲酰

56、基）氧系：氧系：31、45、59、73、87、101（醇、醚）（醇、醚） 43、57、71、85、99、113（酮）（酮）氮系：氮系：30、44、58、72、86、1006. 对质谱的校对、指认对质谱的校对、指认5. 尽可能推测结构单元和分子结构尽可能推测结构单元和分子结构 将所推定的结构式按相应化合物裂解的规律，检查各将所推定的结构式按相应化合物裂解的规律，检查各碎片离子。碎片离子。例例1. 试判断质谱图试判断质谱图1、2分别是分别是2-戊酮还是戊酮还是3-戊酮的质谱图。戊酮的质谱图。写出谱图中主要离子的形成过程。写出谱图中主要离子的形成过程。图图1图图2 由图由图2可知，图中的基峰为可知，

57、图中的基峰为 m/z 43，其它离子的丰度都很低，其它离子的丰度都很低，这是这是2-戊酮进行戊酮进行 -裂解和裂解和 i-裂解所产生的两种离子质量相同裂解所产生的两种离子质量相同的结果。的结果。解：由图解：由图1可知，可知，m/z 57和和m/z 29很强，且丰度相当。很强，且丰度相当。m/z 86分分子离子峰的质量比最大的碎片离子子离子峰的质量比最大的碎片离子 m/z 57 大大29 u ，该质量差，该质量差属合理丢失，且与碎片结构属合理丢失，且与碎片结构 C2H5相符合。所以，图相符合。所以，图1应是应是 3-戊酮的质谱，戊酮的质谱，m/z 57、29 分别由分别由 -裂解、裂解、i-裂解

58、产生。裂解产生。M: 7544182860例例2. 某未知物的某未知物的MS谱图如下，确定其结构。谱图如下，确定其结构。分析：分析：M=75，奇数氮；，奇数氮；m/z=18，H2O剩余质量数：剩余质量数：75-16-14=45 (or 75-3 14-16=17)分子式：分子式：C3H9NO；CH5N3O不饱和度：不饱和度：0；1解：碎片：解：碎片：m/z=18，-OH； m/z=31，CH2OH；m/z=44，CH3CH=NH2结构：结构：CH3CH(NH2)CH2OH例例3. 一个只含一个只含C、H、O的有机化合物，它的红外光谱指出在的有机化合物，它的红外光谱指出在3100和和3700cm-1之间无吸收。它的质谱如下图所示。之间无吸收。它的质谱如下图所示。 (M+l)/M=9.0