第八章酸碱的解离

1、第八章第八章 酸碱解离平衡酸碱解离平衡Chapter 8 Equilibrium of Acid and Base酸碱理论主要有：酸碱理论主要有： 1、十八世纪拉瓦锡的、十八世纪拉瓦锡的“氧酸氧酸” 说和戴维、李必希的说和戴维、李必希的“氢酸氢酸”说。说。2、 阿累尼乌斯（阿累尼乌斯（Arrhenius 1887）的酸碱电离理论。）的酸碱电离理论。3、富兰克林（、富兰克林（1905）的酸碱溶剂理论）的酸碱溶剂理论4、布朗斯特德、布朗斯特德劳瑞（劳瑞（BronstedLowry 1923）的酸碱质子理论）的酸碱质子理论5、 路易斯（路易斯（Lewis 1923）的酸碱电子理论）的酸碱电子理论6、

2、皮尔逊（、皮尔逊（1963）的硬软酸碱理论）的硬软酸碱理论7、离子移变理论、离子移变理论8.1 酸碱的质子理论酸碱的质子理论Proton Theory of Acid and Base(一一) 定义定义 : Acid 给出质子的物质给出质子的物质 proton donor Base 接受接受质子的物质质子的物质 proton acceptor HCl Cl- H+ NH4+ NH3 H+ HCO32- CO32- H+ 两性电解质两性电解质既能给出质子，又能接受质子的分子或既能给出质子，又能接受质子的分子或离子，称为离子，称为“两性电解质两性电解质”（ampholyte）简称）简称“两性两性物

3、物”。 酸碱举例酸碱举例酸酸 分子分子 HCl, H2SO4, H3PO4, H2O, NH3 离子离子 NH4+, HSO4-, H2PO4-, HPO42-碱碱 分子分子 H2O, NH3 离子离子 OH-, HSO4-, H2PO4-, HPO42-两性物两性物 分子分子 H2O, NH3 离子离子 HSO4-, H2PO4-, HPO42- NH3 + H+ = NH4+ NH3 (l) = NH2-(l) + H+ (l)（二）酸碱共轭关系 碱碱酸酸 HOHHOHOHHOHNHHNHClHHCl23234 酸强度酸强度，其共轭碱，其共轭碱（conjugate baseconjugat

4、e base）强度）强度。 AcHHAcAcOHOHHAc32)(3HAcAcOHHAcKaOHHAcOHAc2)()(33HAcKaKwOHOHAcOHHAcAcOHHAcAcKb共轭酸碱对共轭酸碱对awbKKK bawKKK 显然：显然：K Ka a,则则K Kb b； K Ka a,K Kb b（三）酸碱反应的实质（三）酸碱反应的实质质子传递质子传递 212143酸酸碱碱碱碱酸酸 NHClNHHCl 根据根据”酸碱质子理论酸碱质子理论”，”阿仑尼乌斯电离学说阿仑尼乌斯电离学说”的的酸酸碱电离碱电离, ,酸碱中和酸碱中和, ,盐的水解盐的水解, ,都可以归结为都可以归结为”质子传递质子传递

5、反反应应”. . H+ HAc + H2O = H3O+ + Ac- H3O+ + OH- = H2O + H2O Ac- + H2O = HAc + OH- NH4+ + 2H2O = NH3H2O + H3O+ 酸酸1 1 碱碱2 2 碱碱1 1 酸酸2 2 （四（四) )酸碱的强弱酸碱的强弱1、同一溶剂中，酸碱的强弱由其本质决定、同一溶剂中，酸碱的强弱由其本质决定2 、溶剂的性质。、溶剂的性质。如如HAc在水溶液中是一弱酸，但在液氨中则是一个较强的酸。在水溶液中是一弱酸，但在液氨中则是一个较强的酸。1)拉平效应和区分效应拉平效应和区分效应已知已知HCl，HClO4，HNO3等强酸在水中几

6、乎等强酸在水中几乎100电电离，必然得出相同浓度的强酸酸度相等的结论，可离，必然得出相同浓度的强酸酸度相等的结论，可表示为表示为 HAH2O H3O+ + A- 我们把能我们把能将不同强度的酸拉平到将不同强度的酸拉平到同一水平同一水平的作用的作用拉平效应；具有拉平效应能力的溶剂拉平效应；具有拉平效应能力的溶剂拉平溶剂拉平溶剂 在醋酸中表现出的强度不同，酸强度顺序为在醋酸中表现出的强度不同，酸强度顺序为 HClO4 HBr H2SO4 HCl 电离常数之比电离常数之比 KHClO4 : KHBr : KH2SO4 : KHCl 400 : 160 : 30 : 9 我们把能将酸的强弱进行区分的作

7、用我们把能将酸的强弱进行区分的作用区分效应。具有区区分效应。具有区分效应能力的溶剂分效应能力的溶剂区分性溶剂。区分性溶剂。溶剂溶剂 强酸强酸 强碱强碱 弱酸弱酸 弱碱弱碱 HClO4,HCl；NaOH,KOH； HClO,HCN；NH3,N2H4,NH2OH H2O 拉平拉平 拉平拉平 区分区分 区分区分 HAc 区分区分 拉平拉平 NH3 区分区分 拉平拉平2)影响拉平效应和区分效应的因素影响拉平效应和区分效应的因素 (1) 凡是酸性比水强的溶剂（如凡是酸性比水强的溶剂（如HAc），能区分在水中被），能区分在水中被拉平的强酸（拉平的强酸（HClO4，HCl等），但却使水中可区分的弱碱等），但

8、却使水中可区分的弱碱（NH3 N2H4 NH2OH）被拉平）被拉平 (2) 凡是碱性比水强的溶剂（如凡是碱性比水强的溶剂（如NH3），能区分在水中被），能区分在水中被拉平的强碱（拉平的强碱（KOH，NaOH等），但却使水中可区分的弱酸等），但却使水中可区分的弱酸（HClO HCN等）被拉平等）被拉平 故，溶质和溶剂的相对酸碱性对区分效应和拉平效应均有影响故，溶质和溶剂的相对酸碱性对区分效应和拉平效应均有影响（五）酸碱质子理论的优点和局限性（五）酸碱质子理论的优点和局限性1 1、优点：、优点：（1）扩大了酸、碱范围，不局限于水溶液体系）扩大了酸、碱范围，不局限于水溶液体系 （2）把阿仑尼鸟斯理论

9、中的电离、中和、盐的水解统一为）把阿仑尼鸟斯理论中的电离、中和、盐的水解统一为“质子传递反应质子传递反应”。 2、局限性局限性仍局限于有仍局限于有H+的体系，无的体系，无H体系不适用，体系不适用， 例如：例如：BF3, AlF63-, Fe(CN)63-, Ni(CO)4 8-2弱酸弱碱的解离平衡弱酸弱碱的解离平衡8-2-1一元弱酸弱碱的解离平衡一元弱酸弱碱的解离平衡一、酸常数碱常数一、酸常数碱常数HAc + H2O = H3O+ + Ac- 可简为：可简为： HAc = H+ + Ac- HAcAcHKi base）bKacidaKKbai()(碱碱常常数数酸酸常常数数注意：酸常数碱常数是平

10、衡常数的一种形式，与注意：酸常数碱常数是平衡常数的一种形式，与T有关，与有关，与C无关；无关；酸常数碱常数反映出一定条件的酸碱强度的大小酸常数碱常数反映出一定条件的酸碱强度的大小Ka 10 -2 强酸强酸 Kb 10 -2 强碱强碱 =10 -2 - 10 -5 中中强酸强酸 = 10 -2 - 10 -5 中强碱中强碱 10 -5 弱酸弱酸 10 -5 弱碱弱碱 电离常数可以通过实验测定，亦可通过热力学数据计算。电离常数可以通过实验测定，亦可通过热力学数据计算。 rG = - RT ln Ka二二 电离度（电离度（ ）定义：即电离平衡时电解质已电离部分占总量的百分比。定义：即电离平衡时电解质

11、已电离部分占总量的百分比。 已电离的溶质的物质的量已电离的溶质的物质的量 100 原有溶质总物质的量原有溶质总物质的量%100 电解质总浓度电解质总浓度电解质已电离的浓度电解质已电离的浓度 2.电离度与电离平衡常数的关系电离度与电离平衡常数的关系 电离常数是平衡常数的一种形式，与电离常数是平衡常数的一种形式，与T有关，与有关，与C无关；无关； 电离度是转化率的一种形式，与电离度是转化率的一种形式，与T、C、溶剂都有关；、溶剂都有关； 电离常数与电离度有如下定量关系电离常数与电离度有如下定量关系 HA A- H Initial: c 0 0Equilibrium: c(1-) c c (c)2

12、c2 Ka = = c(1-) 1-当当 c /K 400 或或 5% 时，时， 1-1则则 K c2 或或 cKa Note: :（1）浓度）浓度 C 固定时，固定时， 随随 K 的增大而增大，的增大而增大， （2）T一定，一定，K 不变时，溶液越稀不变时，溶液越稀 越大。越大。 三、解离平衡常数的应用三、解离平衡常数的应用1.求溶液的酸度求溶液的酸度 (H+、OH-、pH ) C0 / Ka 400， 5， C0 H 一元弱酸溶液中一元弱酸溶液中 H+ 的简化公式的简化公式 H+ = 0CKa a 0C 0/CKa 0lg21lg21CKPHa C0 / Ka 5，不能近似，不能近似H 0

13、2421CKKKaaa OH- C0 / Kb 400， 5， C0 OH- for weak monobase0CKb C0 / Kb 5，不能近似，不能近似OH- 02421CKKKbbb 例例1：求：求0.10moldm-3 HAc溶液的溶液的pH和电离度和电离度(298 K, Ka = 1.8 10 -5)。解：解： HAc = H+ + Ac-起始相对浓度起始相对浓度 0.10 0 0平衡相对浓度平衡相对浓度 0.10 x x x)298(108 . 110. 052kxxKa)24, 0(22aacbbxcbxax31034. 1Hx（2）用近似公式:c / Ki =5682 40

14、0 得：351033. 110. 0108 . 1 HAcaCKHxc / Ka =5682 400例3：0.010moldm-3，NH3（aq）在298K的电离度为4.2%，求其K b。 解解： OHNHOHNH423%5)10764. 1(108 . 1%)2 . 4(010. 05522 CKb求求0.010 moldm-3 CHCl2COOH溶液中溶液中H+，已知，已知Ka = 3.3210-2 因因 c/Ka0.010/3.3210-2 400，设已电离为，设已电离为x，则，则 CHCl2COOHH2O CHCl2COOH3O 0.010 - x x x xx010. 023.321

15、0-2 x23.3210-2 x - 3.3210-4 0 xH3O8.010-3 moldm-3 03CO100(8.010-3 / 0.010)10080 四四 影响解离平衡的因素影响解离平衡的因素 1.温度温度 T，K i3.同离子效应同离子效应（Common Ion Effect） 例 HAc+NaAc溶液 例：把例：把NaAc(s)加到加到 HAcdmmol10. 03溶液中，使溶液中，使 3dmmol0 . 1Ac（忽略溶液体积的变化），求（忽略溶液体积的变化），求H+和和 2.盐效应盐效应 （已知已知298K，HAc Ka = 1.76 10-5) 。解：解： HAc + H2O

16、 = H3O+ + Ac- 简为：简为： HAc = H+ + Ac- 起始相对浓度起始相对浓度 0.10 0 0 平衡相对浓度平衡相对浓度 0.10-x x 1.0 X = H+ = 1.76 10-6 = X / c酸酸 100% =1.76 10-6/ 0.10 100% = 0.00176%对比对比未外加未外加NaAc: H+ = 1.3 10-3 = 1.3%可见，可见，NaAc的加入的加入 ，但，但K a不变。不变。 “同离子效应同离子效应”在一定温度下，向弱电解质在一定温度下，向弱电解质溶液加入含有相同离子的强电解质，使前者的电离溶液加入含有相同离子的强电解质，使前者的电离平衡的

17、向电离度减小的方向移动，称为平衡的向电离度减小的方向移动，称为“同离子效同离子效应应” “同离子效应同离子效应”应应用用配制配制“缓冲溶液缓冲溶液” （Buffer solutions）.例：例：HAc NaAc 弱酸与其共轭碱弱酸与其共轭碱 NH3 NH4Cl 弱碱与其共轭酸弱碱与其共轭酸8-2-28-2-2水溶液的酸碱性水溶液的酸碱性 一、水的自偶电离一、水的自偶电离H2O + H2O = OH- + H3O+ 酸1 碱2 碱1 酸2 简写为：简写为： H2O = H+ + OH- OHHKw温度温度T，则，则KwR. .T. : : Kw =1.01010-14-14 二、溶液的酸碱性及

18、二、溶液的酸碱性及pHpH标度标度 室温下：室温下：H+ 110-7 溶液溶液酸性酸性 H+ = 110-7 溶液中性溶液中性 H+ 110-7 溶液碱性溶液碱性pH标度标度pH = -lg H+ 溶液的酸碱性及溶液的酸碱性及pHpH标度（续）标度（续） pH = 7.0 溶液呈中性溶液呈中性 pH 7.0 溶液呈碱性溶液呈碱性 同样，同样，定义定义 pOH = -lg OH- 由于水溶液中：由于水溶液中： 两边取负对数：两边取负对数： 141010 wKOHH0 .14 wpKpOHpH8-2-3多元弱酸的电离平衡多元弱酸的电离平衡 例：例：H3PO4 + H2O = H3O+ + H2PO

19、4- Ka1 = 7.5 10-3 H2PO4- + H2O = H3O+ + HPO42- Ka2 = 6.23 10-8 HPO42- + H2O = H3O+ + PO43- Ka3 = 2.2 10-13（一）特点（一）特点 1.分步电离分步电离 ; 2. Ka1 Ka2 Ka3原因：原因：(1)从负离子从负离子H2PO4- 和和HPO42-电离出电离出H+比从比从H3PO4电离出电离出H+困难得多困难得多;(2)第一步电离生成的第一步电离生成的 H+抑制第二步电离和第三步电离抑制第二步电离和第三步电离.（二）定量计算（二）定量计算： 解：解： 例例1. 求求 0.10mol.dm-3

20、 H2S 水溶液中水溶液中H+、 HS-、H2S和和H2S的电离度。的电离度。 （已知，（已知，H2S（aq）的）的Ka1=1.110-7, Ka2=1.310-13） 分析分析 Ka1Ka2，H3O+只需按第一步电离计算。只需按第一步电离计算。 HSHSH2平衡浓度平衡浓度 0.10-x x x c H2S / Ka1 400, 可用近似公式可用近似公式 3411005.12dmmolCKHSHSHa S2-由第二步电离计算：由第二步电离计算： 2SHHS平衡时： x-y=x x+y=x y 1322103 . 1HSSHKa31322103 . 1dmmolKSa1、K1 K2 。 原因：

21、原因： (1) 静电效应；静电效应； (2) 同离子效应同离子效应Discuss: 2、K1K2 ，溶液中，溶液中H主要来自于第一步电离，主要来自于第一步电离， H+HS-， 当当 CK1 400时，时，H+ ，故比较多，故比较多 元酸强弱时只需比较元酸强弱时只需比较K1 。CKa 13、对二元弱酸溶液、对二元弱酸溶液 S2- Ka2 1.310-13 moldm-3 4、 根据多重平衡规则根据多重平衡规则 H2S S2- + 2H HHS- HS2- H2S2-K =Ka1 Ka2 1.410-20 H2S HS- H2S仅表示达平衡时仅表示达平衡时，H、S2-、H2S三者之间的关系：三者之

22、间的关系：H2S2- 5、 饱和饱和 H2S 水溶液中水溶液中 H2S 的浓度为定值，的浓度为定值， 即即 H2S00.1 moldm-3 K1 K2 0.1 1.410-21 S2- = H2 H 2 6、 多元弱酸根多元弱酸根(如如S2-)浓度极低，需要大量此根时，浓度极低，需要大量此根时， 往往用往往用 其盐其盐 (如如 Na2S) 而非酸。而非酸。8-2-4 缓冲溶液缓冲溶液 1.定义定义: 缓冲溶液缓冲溶液能够抵抗外加的少量强酸、强碱能够抵抗外加的少量强酸、强碱或稀释的影响，本身的或稀释的影响，本身的pH不显著变化的溶液。不显著变化的溶液。缓冲作用原理缓冲作用原理（1）定性解释）定性

23、解释例：例： HAcNaAc缓冲溶液缓冲溶液 AcNaNaAcAcHHAc缓冲作用原理缓冲作用原理（2）定量计算：）定量计算：对酸对酸共轭碱组成的酸性缓冲液：共轭碱组成的酸性缓冲液： 盐盐酸酸CCKHa 酸酸盐盐CCpKpHalg 对碱对碱共轭酸组成的共轭酸组成的碱碱性缓冲液：性缓冲液： 盐碱CCKOHb碱盐CCpKpOHblg HA H A- C酸酸 0 C盐盐 C酸酸 - xC酸酸 x C盐盐 +xC盐盐 Ka =酸盐CCx2 缓冲溶液的缓冲能力缓冲溶液的缓冲能力1) 一切缓冲溶液的缓冲能力都有一定的限度，实一切缓冲溶液的缓冲能力都有一定的限度，实验表明验表明: 缓冲组分的浓度比一定时，缓

24、冲能力与总缓冲组分的浓度比一定时，缓冲能力与总浓度有关，浓度有关，抗酸、抗碱成份浓度越大，缓冲能力越抗酸、抗碱成份浓度越大，缓冲能力越强强 2 ) 缓冲溶液的总浓度一定时，缓冲能力与缓冲组缓冲溶液的总浓度一定时，缓冲能力与缓冲组分浓度比有关分浓度比有关,当当C酸酸 / C盐盐 (或或C碱碱 / C盐盐)1 时，溶时，溶液的缓冲能力最大，抗酸或抗碱能力均最强。液的缓冲能力最大，抗酸或抗碱能力均最强。 3.缓冲溶液的选择和配制缓冲溶液的选择和配制 1、选择适当的缓冲对，使、选择适当的缓冲对，使pKa与与pH相等或相近（各组分相等或相近（各组分的总浓度最好大于的总浓度最好大于0.1 moldm-3）

25、 Ca / Cs 1 2、如果、如果pKa与与pH不相等，按所要求不相等，按所要求pH值，利用上式计算值，利用上式计算Ca / Cs 浓度比浓度比 3、根据需要选用适当的浓度、根据需要选用适当的浓度,并依次计算出所需弱酸（弱并依次计算出所需弱酸（弱碱）和盐溶液的体积，配制缓冲溶液。碱）和盐溶液的体积，配制缓冲溶液。 4、用酸度计测定所配缓冲溶液的、用酸度计测定所配缓冲溶液的pH值。值。 5、另外，所选择的缓冲溶液，不能与体系物质发生作用，、另外，所选择的缓冲溶液，不能与体系物质发生作用，药用缓冲溶液还必须考虑到是否有毒性。药用缓冲溶液还必须考虑到是否有毒性。例例 欲配制欲配制 pH4.70 的

26、缓冲溶液的缓冲溶液 500 cm3，问应用，问应用 50 cm3 1.0 moldm-3 NaOH 和多少和多少cm3 1.0 moldm-3 HAc 溶液溶液混合，并需加多少水？混合，并需加多少水？K(HAc)1.7610-5 解解: pH =4.70， H+ = 2.010-5 (moldm-3)(关键关键)： HAc NaOH = NaAc H2O 盐盐酸酸CCKHa 盐酸CC551076. 1100 . 214. 1 盐盐酸酸CC LmolC1 . 05000 . 150盐盐 LmolC114.0酸酸1 . 0114. 05001 3107cm 334350-107-500cm需加水：

27、8-3.盐的水解盐的水解1.一元弱酸强碱盐一元弱酸强碱盐NaAc Na Ac- Kw H2O OH- H HAc Kh Ac- H2O OH- HAc Kh awKK即即 Kh Kb 通式通式 Kw Ka Kh Ka Kb a. 水解常数水解常数b. pH：A- H2O HA OH- Equilibrium: Cs -x x xKhawsKKAOHxcxx2当当 CsKh 400时，时， Cs -x A- Cs近似公式近似公式 OH- shcK sbcK sawcKK H sawcKK/水解度水解度 h 100 100scOH sawcKK结论：结论： （1） 组成盐的酸越弱（组成盐的酸越弱（

28、Ka越小），盐的水解度越大越小），盐的水解度越大 （2） 组成盐的浓度越小，盐的水解度越大组成盐的浓度越小，盐的水解度越大2.一元弱碱强酸盐一元弱碱强酸盐a. 水解常数水解常数 Kh NH4+ H2O NH3 H2OH+ bwKKKh 即即 Kh Ka 通式通式 Kw Kb Kh Ka Kb b. pH： H shcK sacK sbwcKK 水解度水解度 h 100 100scH sbwcKK3.一元弱酸弱碱盐一元弱酸弱碱盐a. 水解常数水解常数 Kh NH4+ Ac- + H2O NH3 H2OHAcKh abwKKKb. pH： H bawKKK 4.多元弱酸盐或多元弱碱盐水解是分步的多元弱酸盐或多元弱碱盐水解是分步的如如 S2- + H2O HS- - + + OH- - HS- - + H2O H2S + OH- - Kw 1.010-14Ka(2)(H2S) 1.310-13Kh(1) = = =7.710-2 Kw 1.010-14Ka(1)(H2S) 1.110-7Kh(2) = =