第四章高分子材料的表界面

1、高聚物对其他材料的粘接合成纤维表面的染色 塑料表面的喷金 塑料薄膜的印刷 涂料对金属或木材表面的涂覆 意义意义 目目 录录4.2高分子材料的表面张力高分子材料的表面张力聚合物和聚合物的相容性聚合物和聚合物的相容性聚合物的表面改性聚合物的表面改性134.14.3高分子材料表面特性高分子材料表面特性v 高分子材料是低表面能材料，由于表面情性、高分子材料是低表面能材料，由于表面情性、表而污染以及弱边界层等原因，往往难与其他材表而污染以及弱边界层等原因，往往难与其他材料结合。为了扩大高分子创料的用途，提高聚合料结合。为了扩大高分子创料的用途，提高聚合物与其他材料的结合能力，常常要对聚合物进行物与其他材

2、料的结合能力，常常要对聚合物进行表面处理。表面处理的目的是改变表面化学组成表面处理。表面处理的目的是改变表面化学组成，增加表面能，改善结晶形态和表面几何性质，增加表面能，改善结晶形态和表面几何性质，消除杂质或弱边界层，以提高聚合物表面的润湿消除杂质或弱边界层，以提高聚合物表面的润湿性和黏结性。性和黏结性。4.1 高分子材料的表面张力高分子材料的表面张力v 4.1.1表面张力与温度的关系表面张力的本质是分表面张力的本质是分子间的相互作用。因子间的相互作用。因为分子间的相互作用为分子间的相互作用力因温度的上升而变力因温度的上升而变弱，所以表面张力一弱，所以表面张力一般随温度的上升而下般随温度的上升

3、而下降。降。高分子材料的表高分子材料的表面表面张力随温度的面表面张力随温度的上升而下降。上升而下降。 GuggenheimGuggenheim曾提出表面张力与温度的关系的经验曾提出表面张力与温度的关系的经验式式：1190=1 (6-3)cTT 0为为T=0K时的表面张时的表面张力，力，Tc为临界温度为临界温度20911(1) (6-4)9ccdTdTTT公式适用于有机液体，但发公式适用于有机液体，但发现也适用于高聚物体系现也适用于高聚物体系常数dTd正常温度范围内，表面张力与温度的关系呈直线正常温度范围内，表面张力与温度的关系呈直线关系关系.利用表面张力与温度的线性关系，外推该直线到利用表面张

4、力与温度的线性关系，外推该直线到室温，可间接地测试固态聚合物的表面张力。室温，可间接地测试固态聚合物的表面张力。利用表面张力与温度的线性关系，可间接地测试固态聚合物的表面张力。虽然固体聚合物的表面张力不能直接测定，但是熔融聚合物的表面张力还是可以测定的。在高温下使固态聚合物熔融，测定不同温度T下熔融聚合物的表面张力，以对T作图可得一直线，外推该直线到室温，即求出固态聚合物的表面张力。 应用：求应用：求固体的表固体的表面张力面张力相变对表面张力的影响相变对表面张力的影响晶体的熔化：一级相变晶体的熔化：一级相变玻璃化转变：二级相变玻璃化转变：二级相变在晶体熔化过程中，表面张力要发生突变。在晶体熔化

5、过程中，表面张力要发生突变。在玻璃化转变中，表面张力不发生突变。在玻璃化转变中，表面张力不发生突变。与与T T关系外推法缺点关系外推法缺点v 没有考虑聚合物相变的影响。随着温度的升高，非晶态的聚没有考虑聚合物相变的影响。随着温度的升高，非晶态的聚合物可以从玻璃态转变为高弹态，晶态高聚物可从结晶态转合物可以从玻璃态转变为高弹态，晶态高聚物可从结晶态转变为熔融态。在相变的过程必然会影响到表面张力的变化。变为熔融态。在相变的过程必然会影响到表面张力的变化。v 聚合物熔体粘度大，不易达到平衡；聚合物在高温下会发生聚合物熔体粘度大，不易达到平衡；聚合物在高温下会发生氧化、热降解、热聚合等反应，即使在惰性

6、气氛中也难以完氧化、热降解、热聚合等反应，即使在惰性气氛中也难以完全避免，这都可能影响测试的结果。所以应尽可能避免在过全避免，这都可能影响测试的结果。所以应尽可能避免在过高的温度下测试，防止热降解的发生。高的温度下测试，防止热降解的发生。v 基于高分子熔体表面张力测试技术上的困难，测试的结果肯基于高分子熔体表面张力测试技术上的困难，测试的结果肯定不如小分子液体那样可靠，而且不同方法测试的结果可能定不如小分子液体那样可靠，而且不同方法测试的结果可能会有较大差别。会有较大差别。 v 高分子聚合物往往是晶态与非晶态共存的。由于晶态的密高分子聚合物往往是晶态与非晶态共存的。由于晶态的密度高于非晶态，因

7、此晶态的表面张力高于非晶态。度高于非晶态，因此晶态的表面张力高于非晶态。v 高聚物熔体冷却固化时，通常表面生成非晶态高聚物，本高聚物熔体冷却固化时，通常表面生成非晶态高聚物，本体则富集晶态高聚物，以降低体系的能量。体则富集晶态高聚物，以降低体系的能量。v 如果使高聚物熔体在具有不同成核活性（或不同表面能）如果使高聚物熔体在具有不同成核活性（或不同表面能）的表面上冷却，可得到结晶度不同的表面，这类表面具有的表面上冷却，可得到结晶度不同的表面，这类表面具有不同的表面张力。不同的表面张力。 4.1.3 4.1.3 表面张力与分子量的关系表面张力与分子量的关系高聚物的性能与分子量的关系高聚物的性能与分

8、子量的关系 性能：如玻璃化转变温度、热容、比热、热膨胀系数性能：如玻璃化转变温度、热容、比热、热膨胀系数、折射率、拉伸强度等。、折射率、拉伸强度等。 X Xb b：聚合物的某种性能；：聚合物的某种性能； X Xb b：分子量无穷大时的性能；：分子量无穷大时的性能； K Kb b：常数；：常数； M Mn n：高聚物的数均分子量。：高聚物的数均分子量。nbbbMKXX/表面张力与分子量？表面张力与分子量？研究表明：同系高聚物的表面张力也随分子量的增加而增加。研究表明：同系高聚物的表面张力也随分子量的增加而增加。但表面张力但表面张力不是与分子量的不是与分子量的M M-1-1，而是与，而是与M M-

9、2/3-2/3呈线性关系，即呈线性关系，即 ：分子量无穷大时的表面张力（常数）。：分子量无穷大时的表面张力（常数）。表面张力与分子量的另一个有用的关系式是：表面张力与分子量的另一个有用的关系式是： K Ks s为常数。为常数。 以以-M-M-2/3-2/3或或1/41/4对对M Mn n-1-1作图，并外推到高分子量区域，即可作图，并外推到高分子量区域，即可间接得到固态高聚物的表面张力间接得到固态高聚物的表面张力。2/3=/ (6-15)bnKM 1/41/4/ (6-16)snKM正烷烃的正烷烃的 M-2/3关系关系 2/3=/ (6-15)bnKM 1/41/4/ (6-16)snKM例外

10、：聚乙二醇甚至在齐聚物范围内，表面张力与分子量无关。例外：聚乙二醇甚至在齐聚物范围内，表面张力与分子量无关。原因：聚乙二醇分子端基上的羟基之间能发生氢键缔合作用，使得齐聚物的性能变原因：聚乙二醇分子端基上的羟基之间能发生氢键缔合作用，使得齐聚物的性能变得象分子量无穷大一样。得象分子量无穷大一样。 进一步证实：将聚乙二醇的端羟基醚化或酯化，使其不能形成氢键，则表面张进一步证实：将聚乙二醇的端羟基醚化或酯化，使其不能形成氢键，则表面张力与分子量之间具有对应关系。力与分子量之间具有对应关系。4.1.4 4.1.4 表面张力与分子结构的关系表面张力与分子结构的关系小分子化合物，表面张力与等张比容有如下

11、关系小分子化合物，表面张力与等张比容有如下关系 V V为摩尔体积，为摩尔体积，P P为等张比容为等张比容高聚物修正为：高聚物修正为： 其中其中n n为为MacleodMacleod指数，可近似取作指数，可近似取作4 4。4=(P/V) (6-17)n=(P/V) (6-18)等张比容是与物质的分子结构密切有关的量，摩尔体等张比容是与物质的分子结构密切有关的量，摩尔体积与物质的密度有关，因而也与温度有关。因此，影积与物质的密度有关，因而也与温度有关。因此，影响表面张力的两个重要因素是温度和分子结构。响表面张力的两个重要因素是温度和分子结构。 等张比容具有严格的加和性，即物体的等张比容等等张比容具

12、有严格的加和性，即物体的等张比容等于组成该物质分子的原子或原子团和结构因素的等于组成该物质分子的原子或原子团和结构因素的等张比容（张比容（Pi)Pi)之和，它的数值几乎不受温度的影响之和，它的数值几乎不受温度的影响：iiP=P (6-19) 例：求甲基丙烯酸甲酯的表面张力例：求甲基丙烯酸甲酯的表面张力 ( (摩尔体积：摩尔体积：V= 86.5 cmV= 86.5 cm3 3/mol)/mol) CH3结构单元：结构单元：CH2C COOCH32个个CH3 56.12=112.2一个酯键一个酯键 64.8一个一个-CH2- 39.00一个一个 C 4.8 Pi加和加和220.8 未考虑分子量和结

13、晶的影响未考虑分子量和结晶的影响3.1.5 3.1.5 表面张力与内聚能密度表面张力与内聚能密度内聚能：表征物质分子间相互作用力强弱的一个物理量；内聚能：表征物质分子间相互作用力强弱的一个物理量； 摩尔内聚能：消除摩尔内聚能：消除1 1摩尔物质全部分子间作用力时，其摩尔物质全部分子间作用力时，其内能的增加，即：内能的增加，即：v E Ecohcoh为摩尔内聚能，为摩尔内聚能，H H为汽化热（液体）或升华热（固体）为汽化热（液体）或升华热（固体）。R R为气体常数，为气体常数，T T为温度。为温度。coh(CED)=E/ (6-21)VcohE (6-20)UHR T V为摩尔体积。为摩尔体积。

14、内聚能密度的平方根称为溶解度参数内聚能密度的平方根称为溶解度参数，即：，即： 溶解度参数是确定高聚物与溶剂的溶解性和聚合物与聚溶解度参数是确定高聚物与溶剂的溶解性和聚合物与聚合物之间相容性的重要参数。合物之间相容性的重要参数。1/21/2coh=(CED)(E/ ) (6-22)V21/3 0.86=16.8( /V ) (6-23) LiengLieng-Huang Lee-Huang Lee对高聚物提出如下关系式：对高聚物提出如下关系式：K K为常数，对液体和类似液体高聚物为为常数，对液体和类似液体高聚物为0.240.24，为分子相互为分子相互作用参数。作用参数。0.430.14c (6-

15、24)KV Wu利用利用Small色散力，提出了如下的经验公式：色散力，提出了如下的经验公式：1.521.85c,0.327() / (6-25)sssm sFnnV例：计算聚四氟乙烯（例：计算聚四氟乙烯（PTFE)PTFE)和和(PP)(PP)聚丙烯的表面张力聚丙烯的表面张力, ,已知已知：VPTFE=45.5cm3/mol;Vpp=46.2cm3/molv 聚四氟乙烯Fs=2150=300Ns=6PTFE=0.327300/61.856/45.51.52 =2110-3N/m实验值18.410-3N/mv 聚丙烯Fs=133+28+214=375Ns=9PP=0.327375/91.859

16、/46.21.52=2710-3N/m实验值2910-3N/m1.521.85c,0.327() / (6-25)sssm sFnnV3.1.6 3.1.6 共聚、共混和添加剂对表面张力的影响共聚、共混和添加剂对表面张力的影响1 1 无规共聚无规共聚 无规共聚物的表面张力一般符合线性加和规律：无规共聚物的表面张力一般符合线性加和规律： 为无规共聚物的表面张力，为无规共聚物的表面张力， 1 1、2 2为组分为组分i i的表面张力，的表面张力， X Xi i则为组分则为组分i i的摩尔分数的摩尔分数. .对氧化乙烯对氧化乙烯- -氧化丙烯的无规共聚物实验结果氧化丙烯的无规共聚物实验结果如下图所示。

17、如下图所示。1122= (6-26) 无规共聚，组分无规共聚，组分平均分布，符合平均分布，符合线性加和规则线性加和规则共混，低表面能组共混，低表面能组分表面富集分表面富集2 2 嵌段与接枝共聚嵌段与接枝共聚 对于嵌段共聚物，若对于嵌段共聚物，若A A嵌嵌段有高表面能，段有高表面能，B B嵌段有嵌段有低表面能，则形成共聚物低表面能，则形成共聚物时，时，B B嵌段优先在表面上嵌段优先在表面上吸附，使体系的表面张力吸附，使体系的表面张力明显下降。明显下降。B B嵌段到一定嵌段到一定量，表面张力下降到量，表面张力下降到B B嵌嵌段均聚物水平段均聚物水平. . 接枝共聚物情况与嵌段接枝共聚物情况与嵌段共

18、聚物相似，但表面张力共聚物相似，但表面张力减少的程度则轻一些减少的程度则轻一些3 3 共共 混混 在均聚物共混中，低表面能的组分在表面上被优先吸附，在均聚物共混中，低表面能的组分在表面上被优先吸附，使体系表面张力下降。氧化乙烯和氧化丙烯均聚物的共混结果使体系表面张力下降。氧化乙烯和氧化丙烯均聚物的共混结果如图如图6 6所示，所示，4.1.7 4.1.7 固体聚合物表面张力的测试方法固体聚合物表面张力的测试方法 （1 1）由熔融聚合物的表面张力）由熔融聚合物的表面张力- -温度关系外推；温度关系外推； （2 2）由表面张力与分子量关系，以）由表面张力与分子量关系，以-M-M-2/3-2/3或或1

19、/41/4对对M Mn n-1-1作图外推；作图外推； （3 3）由等张比容法估算）由等张比容法估算 （4 4）由表面张力与内聚能关系估算）由表面张力与内聚能关系估算 （5 5）测定液体对聚合物的接触角由方程式求取）测定液体对聚合物的接触角由方程式求取SLSL （6 6）用两种已知）用两种已知d d和和p p的液体测定其对高聚物的接触角的液体测定其对高聚物的接触角, ,由几何平均法或调和平均法，求出高聚物的表面张力及其分量由几何平均法或调和平均法，求出高聚物的表面张力及其分量 （7 7）用同系列液体测出其对高聚物的接触角，以）用同系列液体测出其对高聚物的接触角，以coscos- - LVLV作

20、图，求临界表面张力作图，求临界表面张力C C。 （8 8）用一系列测试液体测定其对高聚物的接触角）用一系列测试液体测定其对高聚物的接触角，由式，由式求出求出C,C, ，以，以C,C,对对LVLV作图，求作图，求S S的的状态方程法状态方程法. .一些固体聚合物表面张力的一些固体聚合物表面张力的测试或估算方法测试或估算方法 由熔融聚合物的表面张力-温度关系外推 几何平均法或调和平均法 Cos-LV作图 C.对LV作图 1/4Mn-1或Mn-2/3作图外推 等张比容法估算 表面张力与内聚能关系估算 测定液体对聚合物的接触角求取SV 也可测定固体也可测定固体材料的表面材料的表面张力及其分量张力及其分

21、量 4.24.2 聚合物与聚合物的相容性聚合物与聚合物的相容性聚合物合金（聚合物合金（polymer alloypolymer alloy），也叫做多组分聚合物（），也叫做多组分聚合物（multicomponentmulticomponent polymer polymer）或多相聚合物（）或多相聚合物（multiphase multiphase polymerpolymer），共混聚合物（），共混聚合物（Polymer blendPolymer blend），指的是两种或多），指的是两种或多种高分子链以种高分子链以化学、物理化学、物理的形式组合而成的复合体系，是由不的形式组合而成的复合体系，

22、是由不同聚合物组成的复合材料。同聚合物组成的复合材料。 研制聚合物合金的目的是克服单组分聚合物性能之不足，取长补短，实现性能的优化组合。 高分子共混物是多组分多相结构的聚合物，实际高分子共混物是多组分多相结构的聚合物，实际上也是聚合物聚合物复合材料，也可称为高分子上也是聚合物聚合物复合材料，也可称为高分子合金。合金。聚合物合金制备方法聚合物合金制备方法v物理共混法；物理共混法；v溶液共混法或乳液共混法；溶液共混法或乳液共混法；v共聚法；共聚法；v互穿网络。互穿网络。v 相容性（相容性（compatibility）：聚合物与聚合物在链段水平上均）：聚合物与聚合物在链段水平上均匀混合，是一种微观上

23、分相，宏观上均相的体系。匀混合，是一种微观上分相，宏观上均相的体系。v 相溶性（相溶性（miscibility）：指分子水平互相溶解的热力学均相）：指分子水平互相溶解的热力学均相体系。体系。4.2.1 4.2.1 聚合物聚合物聚合物体系的相容性聚合物体系的相容性 理论上理论上100100种聚合物两两共混，可得到种聚合物两两共混，可得到 100100（1001001 1）2 24950 4950 种种聚合物合金，但实际上工业上聚合物合金品种有限，主要原因聚合物合金，但实际上工业上聚合物合金品种有限，主要原因是聚合物与聚合物之间相容性差，界面缺少有效的结合力。是聚合物与聚合物之间相容性差，界面缺少

24、有效的结合力。1. 1. 相分离的热力学临界条件相分离的热力学临界条件A A、B B两种物体共混时，混合自由能为：两种物体共混时，混合自由能为： G GH HT T S S 要均匀混合，必须：要均匀混合，必须： G 0G 0H 0所以能否均匀混合，决定于混合熵所以能否均匀混合，决定于混合熵S S。 小分子小分子的混合小分子小分子的混合H0S(lnln)(lnln)AABBAABBR nxnxGRT nxnxnii组分摩尔数 xii组分的摩尔分数小分子大分子的混合小分子大分子的混合lnlnlnlnAABBA BAABBA BSR nnHRT nGRT nnn 大分子大分子混合大分子大分子混合Al

25、nlnxlnlnAABBABAABBAABSR nnHRTnGRT nnn x 括号内前两项是熵的贡献，末项是焓的贡献。对熵项，链节数括号内前两项是熵的贡献，末项是焓的贡献。对熵项，链节数xA、xB越大，其值越小越大，其值越小 ，越不利相混；对焓相，越不利相混；对焓相，越大，其值越大，其值越大，所以体系能否互溶，决定于越大，所以体系能否互溶，决定于、xA、xB的数值。现设的数值。现设xAxB100，看看，看看G如何随如何随A和和B变化。变化。共混过程体系自由能的变化共混过程体系自由能的变化v4.2.2 相容性相容性 v 从聚合物共混物问世以来，相容性问题一直从聚合物共混物问世以来，相容性问题一

26、直是聚合物共混研究的一个重要组成部分。目前开是聚合物共混研究的一个重要组成部分。目前开展很多关于聚合物相容性的理论，如展很多关于聚合物相容性的理论，如Flory-Huggins理论，状态方程，气体理论，强迫相互理论，状态方程，气体理论，强迫相互作用模型理论，混合热理论等。作用模型理论，混合热理论等。v 聚合物共混物之间的相容性直接关系到共混聚合物共混物之间的相容性直接关系到共混体系的体系的加工性能、形态结构和使用性能加工性能、形态结构和使用性能。v 目前关于高聚物共混体系的界面与材料性能目前关于高聚物共混体系的界面与材料性能的关系，主要是从界面粘接和分子链缠结的立场的关系，主要是从界面粘接和分

27、子链缠结的立场上来解释共混物的具体试验结果，仍然没有形成上来解释共混物的具体试验结果，仍然没有形成系统完整的理论。系统完整的理论。 v 4.2.3 影响共混界面相容性的因素影响共混界面相容性的因素 （1）制备方法或者工艺条件）制备方法或者工艺条件 v 制备方法是共混的外因条件，它很大程度上影响着制备方法是共混的外因条件，它很大程度上影响着共混物的性能。机械搅拌的强烈力剪切作用实际上是共混共混物的性能。机械搅拌的强烈力剪切作用实际上是共混相容的必要条件，它可以使共混物粒径减小，增大界面面相容的必要条件，它可以使共混物粒径减小，增大界面面积，有利于彼此相容。而强大的压力也是共混物彼此之间积，有利于

28、彼此相容。而强大的压力也是共混物彼此之间紧密接触以加强扩散、促进分子缠结的有力保证。温度更紧密接触以加强扩散、促进分子缠结的有力保证。温度更是不可忽视的共混条件，它直接控制着共混物各组成成分是不可忽视的共混条件，它直接控制着共混物各组成成分的物理、化学性能的发挥。的物理、化学性能的发挥。v（2）聚合物本身的性质）聚合物本身的性质 v 聚合物的性质是共混的内因条件，它真正地对聚合物的性质是共混的内因条件，它真正地对共混起着决定性作用。主要的物理表征参数如下共混起着决定性作用。主要的物理表征参数如下:v溶解度参数溶解度参数v共混物的极性共混物的极性v表面张力表面张力 v黏度黏度 v聚合物的结晶性。

29、聚合物的结晶性。 返回 1.引入氢键改善聚合物间相容性引入氢键改善聚合物间相容性2.引入离子基团增加相容性引入离子基团增加相容性 3.酯交换反应改进相容性酯交换反应改进相容性 4.用嵌段共聚物增容用嵌段共聚物增容 4.2.4 4.2.4 改善聚合物间相容性的方法改善聚合物间相容性的方法 两种高分子分别是质子给予体和质子接受体两种高分子分别是质子给予体和质子接受体, ,可可互相形成氢键互相形成氢键, ,有利于提高相容性有利于提高相容性. . XHY 1.引入氢键改善聚合物间相容性引入氢键改善聚合物间相容性v PS与PEMA（聚甲基丙烯酸乙酯）是不相容体系，但在PS结构中引入含羟基单元，可成为相容

30、体系。CH CHCF C CFOH233由于CF3是强吸电基，使得羟基有形成氢键的良好条件。引入氢键组分最好的方法是共聚，即使只引入1摩尔的含羟基组分的改性PS，就能使PS/PEMA体系完全相容。对聚甲基丙烯酸丙酯（PBMA），只要引入1.5%摩尔的改性PS也就能使之相容。PSPS磺酸盐与聚三甲苄胺苯乙烯的相互作用：磺酸盐与聚三甲苄胺苯乙烯的相互作用：CH CH CH CH CH CH 222222CH CH CH CH CH CH SO33SO3SO( CH ) N332CH+CH23 3( CH ) N+CH23 3( CH ) N2.引入离子基团增加相容性引入离子基团增加相容性 v PS

31、PS与与PEA(PEA(聚丙烯酸乙酯聚丙烯酸乙酯) )不相容，若在不相容，若在PSPS链上引入链上引入磺磺酸基酸基，使之成为，使之成为PSPS与苯乙烯磺酸的共聚物（与苯乙烯磺酸的共聚物（PSSAPSSA）；）；另外，通过另外，通过乙烯基吡啶乙烯基吡啶与丙烯酸乙酯共聚，成与丙烯酸乙酯共聚，成PEAVPPEAVP。通过。通过PSSAPSSA和和PEAVPPEAVP之间的强相互作用，可使之间的强相互作用，可使PSPS与与PEAPEA由不相容转变为部分相容乃至完全相容。由不相容转变为部分相容乃至完全相容。PS/PEAPS/PEA的动态力学谱的动态力学谱a）PS/PEA体系体系b）PSSA/PEAVP体

32、系，离子摩尔含量体系，离子摩尔含量2；c）PSSA/PEAVP体系，离子摩尔含量体系，离子摩尔含量5。未经改性的未经改性的PS/PEA体系的曲线，呈现两个体系的曲线，呈现两个玻璃化转变温度，中间有一个跨幅约玻璃化转变温度，中间有一个跨幅约100的平台区，其模量几乎不变；经的平台区，其模量几乎不变；经2摩尔的磺摩尔的磺酸基及吡碇基改性的共混体系的曲线为（酸基及吡碇基改性的共混体系的曲线为（b），），虽仍有两个玻璃化转变区，但转变温度已相虽仍有两个玻璃化转变区，但转变温度已相互接近，两转变区之间的模量平台区变小，互接近，两转变区之间的模量平台区变小，模量逐渐变化，显示了两聚合物间有强烈的模量逐渐变

33、化，显示了两聚合物间有强烈的相容倾向。当磺酸基及吡碇基的摩尔浓度达相容倾向。当磺酸基及吡碇基的摩尔浓度达到到5时的曲线（时的曲线（c），共混物只有一个玻璃），共混物只有一个玻璃化转变区，表明两种聚合物在动态力学的观化转变区，表明两种聚合物在动态力学的观察标尺上已经完全相容了察标尺上已经完全相容了.PC/PBTPC/PBT（聚苯二甲酸丁二醇酯）不相容，存在四种结构单元：（聚苯二甲酸丁二醇酯）不相容，存在四种结构单元：A1: (CH )2 4B1:O C C OOOA2:CHCHC33B2:O C O O3.酯交换反应改进相容性酯交换反应改进相容性 v 反应前，体系中只有反应前，体系中只有A A1

34、 1B B1 1和和A A2 2B B2 2两种连接方式。酯交换后，两种连接方式。酯交换后，产生产生A A1 1B B2 2和和A A2 2B B1 1两种新的连接方式。两种新的连接方式。v用用A ACoCoB B共聚物可使共聚物可使A A、B B两种聚合物增容两种聚合物增容, ,这这种共聚物称为增溶剂。种共聚物称为增溶剂。v结构和分子量影响。相结构和分子量影响。相容剂的结构越简单相容容剂的结构越简单相容性越好。嵌段共聚物优性越好。嵌段共聚物优于接枝共聚物。二嵌段于接枝共聚物。二嵌段优于三嵌段。优于三嵌段。4.用嵌段共聚物增容用嵌段共聚物增容 界面活性剂？v PEPE与与PSPS是不相容体系。

35、用是不相容体系。用PEPE增韧增韧PSPS有重要意义。有重要意义。PEPE与与PSPS简简单共混没有价值。单共混没有价值。v 在在PS/PEPS/PE中加入中加入PSPScocoPEPE增容，加入增容，加入5 5，抗冲强度提高，抗冲强度提高，若，若PEPE含量提高到含量提高到10101515，PSPS抗冲强度提高抗冲强度提高3 34 4倍，而倍，而模量不显著下降。模量不显著下降。v PSPScocoPEPE用用SBSB氢化制备。氢化制备。在均聚物共混过程中就地形成嵌段共聚物的例子：在均聚物共混过程中就地形成嵌段共聚物的例子：玻璃化温度是判断聚合物玻璃化温度是判断聚合物聚合物相容性的方法之一聚合

36、物相容性的方法之一v均聚物的玻璃化温度：均聚物的玻璃化温度：T TgAgA、T TgBgB， T TgAgATTgBgBv若聚合物合金由若聚合物合金由2 2个玻璃化温度个玻璃化温度T Tg1g1和和T Tg2g2 且且T Tg1g1T TgAgA、T Tg2g2T TgBgB，则两聚合物不相容；，则两聚合物不相容；v若若T Tg1g1TTTgBgB，则两聚合物部分相容。，则两聚合物部分相容。v若聚合物合金只有一个玻璃化温度若聚合物合金只有一个玻璃化温度T Tg g，且，且T TgBgBTTg gTTgAgA，则两聚合物相容。，则两聚合物相容。v 聚合物表面由于表面能低、化学惰性、表面聚合物表面

37、由于表面能低、化学惰性、表面被污染以及存在弱边界层等原因，聚合物材料表被污染以及存在弱边界层等原因，聚合物材料表面常常呈现出表面惰性和憎水性，比如难于润湿面常常呈现出表面惰性和憎水性，比如难于润湿和粘合。所以对聚合物表面常常需要进行表面处和粘合。所以对聚合物表面常常需要进行表面处理，以此来改变其表面化学组成，增加表面能，理，以此来改变其表面化学组成，增加表面能，改善结晶形态和表面形貌，除去污物，增加弱边改善结晶形态和表面形貌，除去污物，增加弱边界层等，以提高聚合物表面的润湿性和黏结性等界层等，以提高聚合物表面的润湿性和黏结性等。聚合物表面改性的方法有很多，如化学改性、。聚合物表面改性的方法有很

38、多，如化学改性、表面改性剂法、光改性、力化学改性、偶联剂改表面改性剂法、光改性、力化学改性、偶联剂改性、辐照改性和等离子体改性等等。这些方法一性、辐照改性和等离子体改性等等。这些方法一般只引起般只引起10101010-1-1 nmnm厚的表面层的物理变化或化厚的表面层的物理变化或化学变化。本章着重介绍聚合物表面改性的一些方学变化。本章着重介绍聚合物表面改性的一些方法。法。返回4.3 聚合物的表面改性聚合物的表面改性实例：实例：4.3 4.3 聚合物的表面改性聚合物的表面改性 臭氧氧化 电晕放电处理 高聚物各种表面处理方法 表面接枝 低温等离子体处理 火焰和热处理 化学处理 4.3.1 电晕放电

39、处理电晕放电处理 优点：简便易行，处理效果好，可连续生产、易调控、无污染优点：简便易行，处理效果好，可连续生产、易调控、无污染 。缺点：电晕预处理后的效果不稳定，处理后最好立即印刷、复合缺点：电晕预处理后的效果不稳定，处理后最好立即印刷、复合、粘结。、粘结。常用于聚烯烃常用于聚烯烃薄膜的表面处理薄膜的表面处理薄膜 接地 感应辊 电晕放电 高频发生器 电极 HV 4.3.2 火焰处理和热处理火焰处理和热处理 定义：所谓火焰处理就是在特别的灯头上，用可燃气体的热氧化焰对聚合物表面进行瞬时处理，使其表面发生氧化反应而达到表面改性的效果。v 所谓火焰处理法就是采用一定配比的混合气体，在特别的灯所谓火焰

40、处理法就是采用一定配比的混合气体，在特别的灯头上烧，使其火焰与聚烯烃表面直接接触的一种表面处理方头上烧，使其火焰与聚烯烃表面直接接触的一种表面处理方法；热处理则是将聚合物暴露在法；热处理则是将聚合物暴露在热空气（热空气（500）中。中。v 优点：设备要求不高，工艺简单，成本低廉，工业上应用较优点：设备要求不高，工艺简单，成本低廉，工业上应用较 广。广。v 缺点：易导致基材变形，甚至烧坏产品。所以，目前主要用缺点：易导致基材变形，甚至烧坏产品。所以，目前主要用于聚烯烃制品的表面处理。于聚烯烃制品的表面处理。v 火焰燃烧的温度可达火焰燃烧的温度可达1000-2700，因此火焰处理的时间，因此火焰处

41、理的时间极短在极短在0.010.1s，以避免工件受高温影响而发生变形，以避免工件受高温影响而发生变形、软化甚至熔化。火焰中含有许多激活的自由基、离子、软化甚至熔化。火焰中含有许多激活的自由基、离子、电子和中子，如激发态的电子和中子，如激发态的O，NO，OH和和NH等，可夺取聚等，可夺取聚合物表面的氢，随后按自由基机理进行表面氧化反应，使合物表面的氢，随后按自由基机理进行表面氧化反应，使聚合物表面生成羧基、羰基、羟基等含氧活性基团和不饱聚合物表面生成羧基、羰基、羟基等含氧活性基团和不饱和双键，从而提高聚合物的表面活性。和双键，从而提高聚合物的表面活性。v 研究表明，聚乙烯表面经火焰处理后，表面的

42、含氧量可研究表明，聚乙烯表面经火焰处理后，表面的含氧量可达达166，且表面含氧量随火焰强度的增加而增多。火，且表面含氧量随火焰强度的增加而增多。火焰的氧化深度大于焰的氧化深度大于12nm。火焰处理后表面出现。火焰处理后表面出现CO、C=O、COO-)等基团，表面能增大，与水的接触角减小，等基团，表面能增大，与水的接触角减小，与环氧树脂的黏结强度从与环氧树脂的黏结强度从4.2MPa提高到提高到14.9MPa。4.3.3 化学改性（使用广泛）化学改性（使用广泛）(1) 化学氧化法化学氧化法(2) 化学浸蚀法化学浸蚀法(3) 化学法表面接枝化学法表面接枝(4) 含氟高聚物的改性含氟高聚物的改性(5)

43、 其他化学改性方法其他化学改性方法返回(1)化学氧化法化学氧化法 聚乙烯和聚丙烯是大品种通用高分子材料，聚乙烯和聚丙烯是大品种通用高分子材料，但它们的表面能低，如聚乙烯的表面能只有但它们的表面能低，如聚乙烯的表面能只有31mJ/m2，属于非极性难粘塑料，这就制约了它，属于非极性难粘塑料，这就制约了它们在某些方面的应用。因此，需对它们进行表面们在某些方面的应用。因此，需对它们进行表面改性。化学氧化法是较早的用于对聚烯烃进行表改性。化学氧化法是较早的用于对聚烯烃进行表面改性的方法，即用氧化剂处理聚烯烃，使其表面改性的方法，即用氧化剂处理聚烯烃，使其表面粗糙并氧化生成极性基团。面粗糙并氧化生成极性基

44、团。a.酸氧化法酸氧化法 (液态氧化法液态氧化法) 在化学氧化法中，酸氧化法是最为常见的一种表面处在化学氧化法中，酸氧化法是最为常见的一种表面处理方法，常用的强酸性氧化液有：无水铬酸理方法，常用的强酸性氧化液有：无水铬酸四氯乙烷系四氯乙烷系、铬酸、铬酸醋酸系、氯酸醋酸系、氯酸/硫酸系以及重铬酸硫酸系以及重铬酸/盐硫酸系，双盐硫酸系，双氧水、氯磺酸、王水等，其作用原理是：处理液的强氧化氧水、氯磺酸、王水等，其作用原理是：处理液的强氧化作用使聚合物表面分子被氧化，在材料表面层生成羟基、作用使聚合物表面分子被氧化，在材料表面层生成羟基、羰基、磺酸基和不饱和键等极性基团，这些基团的生成，羰基、磺酸基和

45、不饱和键等极性基团，这些基团的生成，可使聚合物表面活化，使亲油表面活化成亲水表面，达到可使聚合物表面活化，使亲油表面活化成亲水表面，达到提高聚合物表面张力的目的；同时弱边界层因溶于处理液提高聚合物表面张力的目的；同时弱边界层因溶于处理液中而被破坏，甚至造成分子链断裂，形成密密麻麻的凹穴中而被破坏，甚至造成分子链断裂，形成密密麻麻的凹穴，增加表面的粗糙度。，增加表面的粗糙度。 在酸氧化法当中，最为实用的是重铬酸盐在酸氧化法当中，最为实用的是重铬酸盐-硫酸体系，硫酸体系，标准的铬酸洗液配方为重铬酸钾标准的铬酸洗液配方为重铬酸钾 水水 浓硫酸浓硫酸(密度为密度为1.84g/cm3)4.4:71:88

46、.5(质量质量)，也可整数化为，也可整数化为5:8:100。处理时控制适当的温度、时间是取得最佳效果的必要条件。处理时控制适当的温度、时间是取得最佳效果的必要条件。一般情况为在室温下将聚乙烯、聚丙烯在处理液中浸泡一般情况为在室温下将聚乙烯、聚丙烯在处理液中浸泡1-1.5h，66-71条件下浸泡条件下浸泡1-5min，80-85处理几秒钟。处理几秒钟。 用重铬酸盐用重铬酸盐-硫酸溶液对聚乙烯、聚丙烯处理之后，材硫酸溶液对聚乙烯、聚丙烯处理之后，材料的表面张力增加，与水的接触角减小，润湿性与黏合性料的表面张力增加，与水的接触角减小，润湿性与黏合性大大增加，同时表面形态也发生相应的变化。用光电子能大

47、大增加，同时表面形态也发生相应的变化。用光电子能谱、紫外光谱和红外光谱对反应过的表面进行分析，结果谱、紫外光谱和红外光谱对反应过的表面进行分析，结果表明聚烯烃的表面确实存在羟基、羧基、羰基和磺酸基等表明聚烯烃的表面确实存在羟基、羧基、羰基和磺酸基等含氧基团。含氧基团。 虽然酸氧化处理有较好的结果，且不需要特虽然酸氧化处理有较好的结果，且不需要特殊设备，但酸氧化对材料表面有一定的破坏作用殊设备，但酸氧化对材料表面有一定的破坏作用，尤其是材料内部混有不耐酸或者易氧化的添加，尤其是材料内部混有不耐酸或者易氧化的添加剂时情况更为严重，氧化后的材料还需充分洗净剂时情况更为严重，氧化后的材料还需充分洗净，

48、以免残留液对材料的进一步腐蚀；另外，该方，以免残留液对材料的进一步腐蚀；另外，该方法需贮藏大量的酸液，使用非常麻烦，在处理过法需贮藏大量的酸液，使用非常麻烦，在处理过程中会产生大量废液，对人体和环境有危害，不程中会产生大量废液，对人体和环境有危害，不利于大规模生产，这就在一定程度上限制了它的利于大规模生产，这就在一定程度上限制了它的应用。应用。 优缺点：优缺点：b. 臭氧氧化法臭氧氧化法 由于臭氧的氧化能力较强，制取方法简单，由于臭氧的氧化能力较强，制取方法简单，使用后的臭氧可简单地通过加热的方法还原为氧使用后的臭氧可简单地通过加热的方法还原为氧气，其本身不产生任何环境污染，且臭氧发生器气，其

49、本身不产生任何环境污染，且臭氧发生器价格低廉，不需要特殊的设备投资，因此利用臭价格低廉，不需要特殊的设备投资，因此利用臭氧氧化法对聚合物表面进行改性就引起了人们的氧氧化法对聚合物表面进行改性就引起了人们的广泛关注。广泛关注。 通过大量实验结果表明，臭氧氧化处理可有效地改善聚通过大量实验结果表明，臭氧氧化处理可有效地改善聚丙烯表面的亲水性，处理前各种聚丙烯丙烯表面的亲水性，处理前各种聚丙烯 的表面接触角为的表面接触角为97，临界表面张力为，临界表面张力为29.510-5N/cm；臭氧氧化处理后；臭氧氧化处理后，各试样的表面接触角将达到，各试样的表面接触角将达到67，临界表面张力达到，临界表面张力

50、达到36.010-5N/cm。和其他表面处理法一样，臭氧氧化处理的。和其他表面处理法一样，臭氧氧化处理的聚丙烯表面的亲水性也对应于保存环境状况而发生经时变化聚丙烯表面的亲水性也对应于保存环境状况而发生经时变化，但这种表面亲水性的经时变化不影响涂膜的剥离强度，这，但这种表面亲水性的经时变化不影响涂膜的剥离强度，这是因为溶剂处理中除去的表面层深度大于极性官能团从最外是因为溶剂处理中除去的表面层深度大于极性官能团从最外表层向内部的潜入深度。因此，经臭氧处理的制品可以长时表层向内部的潜入深度。因此，经臭氧处理的制品可以长时间保存，在需要时可随时进行溶剂处理后涂装，而不必担心间保存，在需要时可随时进行溶

51、剂处理后涂装，而不必担心其涂装性的变化。除以上提到的氧化方法之外，还有用二氧其涂装性的变化。除以上提到的氧化方法之外，还有用二氧化氮、过硫酸盐等处理聚烯烃表面的报道。化氮、过硫酸盐等处理聚烯烃表面的报道。 机机理：理： 注意：注意：臭氧对人体是有毒的物质，臭氧对人体是有毒的物质，10-2 mL/m3的臭氧可被人感知，美国劳的臭氧可被人感知，美国劳动环保法规定臭氧的许可浓度是动环保法规定臭氧的许可浓度是0.1 mL/m3以下以下(2).化学浸蚀法化学浸蚀法 现在普遍认为，聚烯烃表面都存在着弱边界层。弱边现在普遍认为，聚烯烃表面都存在着弱边界层。弱边界层是低分子量的聚烯烃、稳定剂、增塑剂和脱膜剂等

52、各界层是低分子量的聚烯烃、稳定剂、增塑剂和脱膜剂等各种添加剂。在聚合物熔融加工时，这些物质均匀分散于基种添加剂。在聚合物熔融加工时，这些物质均匀分散于基体中，但它们会逐渐析出移至表面形成弱边界层，从而影体中，但它们会逐渐析出移至表面形成弱边界层，从而影响表面性能。用溶剂清洗可除去表面的弱边界层，常见的响表面性能。用溶剂清洗可除去表面的弱边界层，常见的方法有三种。方法有三种。 溶剂擦拭即用脱脂棉蘸取有机溶剂，反复擦拭聚合物溶剂擦拭即用脱脂棉蘸取有机溶剂，反复擦拭聚合物表面多次。表面多次。 溶剂浸泡将待处理的聚合物整体浸入溶剂中清洗，但溶剂浸泡将待处理的聚合物整体浸入溶剂中清洗，但溶剂很快就被污染

53、，因此对表面的处理不彻底，一般应与溶剂很快就被污染，因此对表面的处理不彻底，一般应与擦洗相结合。擦洗相结合。 溶剂蒸气脱脂将溶剂封闭于容器中，经加热蒸发、冷溶剂蒸气脱脂将溶剂封闭于容器中，经加热蒸发、冷凝，使容器中聚合物表面迅速清理干净。此法优点在于处凝，使容器中聚合物表面迅速清理干净。此法优点在于处理速度快，效果好；溶剂可反复循环使用；在密闭容器中理速度快，效果好；溶剂可反复循环使用；在密闭容器中操作，环境污染小；溶剂在密闭系统中，降低了燃烧、爆操作，环境污染小；溶剂在密闭系统中，降低了燃烧、爆炸隐患。炸隐患。返回(3). (3). 化学法表面接枝化学法表面接枝 聚合物的表面接枝和传统的聚合

54、物接枝是不同的。传聚合物的表面接枝和传统的聚合物接枝是不同的。传统的聚合物接枝一般是在液相中进行的，是由两种不同的统的聚合物接枝一般是在液相中进行的，是由两种不同的高分子链以化学键连接而成的，接枝反应几乎涉及到每一高分子链以化学键连接而成的，接枝反应几乎涉及到每一个大分子，它主要包括两种方法，一种是聚合法，即将液个大分子，它主要包括两种方法，一种是聚合法，即将液相内的高分子经化学或物理方法活化，使其主链上产生活相内的高分子经化学或物理方法活化，使其主链上产生活性中心，然后活性中心对想要接枝上去的单体进行引发，性中心，然后活性中心对想要接枝上去的单体进行引发，使单体在主链上的引发点进行聚合，长出

55、支链；另一种方使单体在主链上的引发点进行聚合，长出支链；另一种方法是偶联法，即将预先制好的支链偶联到主链分子上去。法是偶联法，即将预先制好的支链偶联到主链分子上去。 表面接枝则只限于固体高分子材料表面上发生接枝反表面接枝则只限于固体高分子材料表面上发生接枝反应，材料的本体部分仍保持原状并不参与反应，所以表面应，材料的本体部分仍保持原状并不参与反应，所以表面发生接枝的产物，不能称为接枝共聚物，只能称为表面接发生接枝的产物，不能称为接枝共聚物，只能称为表面接枝改性聚合物。接枝改性的材料是固体，接枝单体则多是枝改性聚合物。接枝改性的材料是固体，接枝单体则多是气相或液相，因此这种表面接枝改性反应是非均

56、相反应。气相或液相，因此这种表面接枝改性反应是非均相反应。聚合物通过表面接枝，表面上生长出一层新的有特殊性能聚合物通过表面接枝，表面上生长出一层新的有特殊性能的接枝聚合物层，从而达到显著的表面改性效果，而基质的接枝聚合物层，从而达到显著的表面改性效果，而基质聚合物的本体性能不受影响。聚合物的本体性能不受影响。 总的说来，化学法接枝工艺复杂，难以控制，且反应受容总的说来，化学法接枝工艺复杂，难以控制，且反应受容器限制，对大型制件处理起来尤为困难，试剂浪费较大，因器限制，对大型制件处理起来尤为困难，试剂浪费较大，因而这一方法的应用受到很大限制。而这一方法的应用受到很大限制。(4).含氟高聚物的改性

57、含氟高聚物的改性 含氟高聚物，如聚四氟乙烯含氟高聚物，如聚四氟乙烯 （）、聚三氟乙（）、聚三氟乙烯烯 （）和氟化乙烯（）和氟化乙烯-丙烯共聚物丙烯共聚物 （）等（）等，具有相当优异的化学稳定性、电绝缘性、自润滑性、不，具有相当优异的化学稳定性、电绝缘性、自润滑性、不燃性、耐大气老化性和耐高低温性能，并且具有较高的机燃性、耐大气老化性和耐高低温性能，并且具有较高的机械强度，是一类综合性能优良的军民两用工程塑料，在化械强度，是一类综合性能优良的军民两用工程塑料，在化学、医学、电子工业和国防工业等行业中有着广泛的应用学、医学、电子工业和国防工业等行业中有着广泛的应用。但是含氟高聚物的表面能很低，是润

58、湿性最差、粘接最。但是含氟高聚物的表面能很低，是润湿性最差、粘接最难的聚合物，这就使其应用受到了限制。因此为改善含氟难的聚合物，这就使其应用受到了限制。因此为改善含氟高聚物的应用性能，必须对其表面进行改性。高聚物的应用性能，必须对其表面进行改性。 含氟高聚物的改性可以采用含氟高聚物的改性可以采用激光辐射、等离子体处理和溅激光辐射、等离子体处理和溅射蚀刻法射蚀刻法来进行，化学改性的方法主要有还原剂法和硅酸改来进行，化学改性的方法主要有还原剂法和硅酸改性法。还原剂法是用钠氨或钠萘溶液处理含氟高聚物，以钠性法。还原剂法是用钠氨或钠萘溶液处理含氟高聚物，以钠萘溶液为例，其配制方法是将萘溶液为例，其配制

59、方法是将1000无水四氢呋喃溶剂倒无水四氢呋喃溶剂倒入入2000带有搅拌器和通氮管的三颈烧瓶中，在脱氧干燥带有搅拌器和通氮管的三颈烧瓶中，在脱氧干燥的氮气保护下，用冰浴冷却到的氮气保护下，用冰浴冷却到68，在搅拌下缓慢加入精萘，在搅拌下缓慢加入精萘细粉细粉128,等萘粉完全溶解后，控制温度在等萘粉完全溶解后，控制温度在以下，然后缓以下，然后缓慢加入慢加入23纯金属钠屑纯金属钠屑 （片状或丝状）（片状或丝状）.加钠时要注意控温，加钠时要注意控温，使温度不超过使温度不超过12，继续通氮搅拌约，继续通氮搅拌约2h，钠屑可完全溶解，钠屑可完全溶解，配制完成，钠萘络合物溶液呈墨绿色或黑褐色。制备好的溶配

60、制完成，钠萘络合物溶液呈墨绿色或黑褐色。制备好的溶液在氮气密封的容器中保存，有效期可达个月以上，否则液在氮气密封的容器中保存，有效期可达个月以上，否则空气中氧和水能与处理液中络合物反应而大大降低处理液的空气中氧和水能与处理液中络合物反应而大大降低处理液的使用寿命。将含氟高聚物浸泡在钠萘溶液中使用寿命。将含氟高聚物浸泡在钠萘溶液中15min，使高聚，使高聚物表面变黑，取出用丙酮洗，继之用水洗，烘干即可。处理物表面变黑，取出用丙酮洗，继之用水洗，烘干即可。处理后含氟高聚物的表面张力、极化度、可润湿性都显著提高。后含氟高聚物的表面张力、极化度、可润湿性都显著提高。 返回(5). 其他化学改性方法其他