有机化学第十二章 羧酸

1、 第十二章第十二章 羧酸羧酸Organic Chemistry 第十二章第十二章 羧酸羧酸 研究思路研究思路 分类和命名分类和命名 结构结构 性质性质 制备制备 一元酸、二元酸一元酸、二元酸 v根据和羧基相连的烃基种类，可分为：根据和羧基相连的烃基种类，可分为： v根据羧基的数目根据羧基的数目，可分为：，可分为：脂肪族羧酸、芳香族羧酸：脂肪族羧酸、芳香族羧酸： 饱和酸、不饱和酸。饱和酸、不饱和酸。HCOOHCH3COOHCH3CH2CH2COOH蚁酸蚁酸 formic acid 醋酸醋酸 acetic acid 酪酸酪酸 butyric acid 豆蔻酸豆蔻酸 lauric acidCH3(C

2、H2)12COOHCH3(CH2)14COOHCH3(CH2)16COOH肉桂酸肉桂酸 cinnamic acid 软脂酸软脂酸( (棕榈酸棕榈酸) )palmitic acid 硬脂酸硬脂酸 stearic acid CH CHCOOHCOOH安息香酸安息香酸benzoic acidv选含有羧基的最长碳链为主链。选含有羧基的最长碳链为主链。CH3CHCH2CHCOOHCH3CH2CH3v英文名称是将相同碳原子数烃的词尾英文名称是将相同碳原子数烃的词尾-e去掉，加上去掉，加上-oic acid。4-甲基甲基-2-乙基戊酸乙基戊酸 2-ethyl-4-methylpentanoic acid C

3、H3(CH2)7CH CH(CH2)7COOH9-十八碳烯酸十八碳烯酸( (油酸油酸) ) 9-octadecenoic acid( (oleic acid) ) CH2CH CHCH2COOHCl5-氯氯-3-戊烯酸戊烯酸 5-chloro-3-pentenoic acid CH3CHCHCH2COOHCH3H3C3,4-二甲基戊酸二甲基戊酸 3,4-dimethylpentanoic acid CH3C CHCOOHCH33-甲基甲基-2-丁烯酸丁烯酸 3-methyl-2-butenoic acidv羧酸也常用希腊字母标明位次，与羧基直接相连的碳羧酸也常用希腊字母标明位次，与羧基直接相连

4、的碳原子为原子为，其余依此为，其余依此为、等。等。v距羧基最远的碳原子，在超过距羧基最远的碳原子，在超过10个碳且仅在最后一个个碳且仅在最后一个碳上有取代基时，可标为碳上有取代基时，可标为位。位。 CH3CHCOOHOHBrCH2(CH2)9COOH-羟基丙酸羟基丙酸 -hydroxypropanoic acid -溴十一酸溴十一酸 -bromoundecanoic acid COOHNO2邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸( (水杨酸水杨酸) ) 2-hydroxybenzoic acid(salicylic acid) 对硝基苯甲酸对硝基苯甲酸 4-nitrobenzoic acid CH2COOH

5、ClCHCH2COOHCH3-萘乙酸萘乙酸 -naphthylacetic acid 3-对氯苯基丁酸对氯苯基丁酸 3-(4-chlorophenyl)butanoic acid COOHOHv物态：物态：低级脂肪酸，低级脂肪酸，1C3C是液体，具有刺鼻的酸味，是液体，具有刺鼻的酸味，中级脂肪酸，中级脂肪酸，4C10C为油状液体，具有难闻的气味，为油状液体，具有难闻的气味，高级脂肪酸是蜡状固体，挥发性低，无气味。高级脂肪酸是蜡状固体，挥发性低，无气味。 v沸点：沸点：羧酸的沸点比分子量相近的醇高，这是由于羧羧酸的沸点比分子量相近的醇高，这是由于羧酸的分子常以两个氢键缔合起来形成二聚体。酸的分子

6、常以两个氢键缔合起来形成二聚体。 0.104nm0.163nmC CH3O H OO H OCH3 Cv熔点：熔点：直链饱和一元酸的熔点随碳原子数增加而升高，直链饱和一元酸的熔点随碳原子数增加而升高，但含偶数个碳原子的比相邻的两个含奇数碳原子的高。但含偶数个碳原子的比相邻的两个含奇数碳原子的高。 熔点熔点碳原子数碳原子数v水溶性：水溶性：羧酸分子中羧基是亲水基团，可以和水分子羧酸分子中羧基是亲水基团，可以和水分子形成氢键，烃基是憎水基团。形成氢键，烃基是憎水基团。 原因：偶数个碳的羧酸对称性高，在晶体中容易排列原因：偶数个碳的羧酸对称性高，在晶体中容易排列整齐而排列较紧密。整齐而排列较紧密。

7、COOHCOOH对称性高对称性高CHCOOHRH(RCOORCOOH+HRCOO- 1/2- 1/2KaRCOO-H+RCOOHPKalg KaRCOOHH2CO3H2OROH无机酸无机酸OHPKa12456.4 PKa191015.71619ICH2COOHFCH2COOHClCH2COOHBrCH2COOH3.31pKa2.662.812.87 CH3COOHCl3CCOOH Cl2CHCOOHClCH2COOH4.75pKa0.701.292.81HCCCH2COOHCH2COOHH2CCHCH2COOHCH3CH2COOH4.82pKa3.324.314.35CH3CH2CHCOOHC

8、lCH3CHCH2COOHClCH2CH2CH2COOHClCH3CH2CH2COOH2.86pKa4.04.524.82H COOHCH3 COOHCH3CH2 COOHH3CCCH3CH3COOHpKa3.754.874.765.05HOOCCOOHHOOCCH2COOHHOOC（CH2）3COOHHOOC（CH2）2COOH1.272.854.214.34pka1pka2HOOC(CH2)2COOHHOOC(CH2)2COOka1+HOOC(CH2)2COO-HOOC(CH2)2COOka2+HCOOHCOO- COOHYCOOHCOOHO2NCOOHH3COCOOHCOOHClabcd

9、酸性强弱顺序酸性强弱顺序: a d c bCOOHYpKa 4.27 3.49 3.86 4.08 4.20COOHHOCOOHHOC CCClOOH+-COOHCOOHClpKa：6.04 6.25 RCOOHNaOHRCOONaH2ORCOOHHClRCOONaNaClRCOOHNaHCO3RCOONaCO2H2O R COOHRCOXR COO C ROR COORR CONH2(R)RCOOHRCOOHROHRCOORH+H2O。 。 CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COHHCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOHRCOOHHORRCOO

10、HORHRCOOHHRCOHOHRCOHOHHORRCOHOHHORRCOHOHORH- - H2OH2ORCOORHRCOOR+ + H3OHORHH2OR- - H2ORRCOOHRCOOHRRCOORHH2ORCOOR+ + H3O RCOHOCR2R1R3OH+*HRCOOCR2R1R3*RCOOCR2R1R3( )大多数情况下，伯醇、仲醇是按加成大多数情况下，伯醇、仲醇是按加成- -消除历程进行的，成消除历程进行的，成酯的方式为酯的方式为酰氧断裂酰氧断裂。叔醇的酯化反应是按碳正离子历程进行的，叔醇的酯化反应是按碳正离子历程进行的，成酯的方式为成酯的方式为烷氧断裂烷氧断裂。将羧酸与将羧

11、酸与三氯化磷、五氯化磷或亚硫酰氯三氯化磷、五氯化磷或亚硫酰氯一起加热，则生成一起加热，则生成酰氯酰氯RCOOHPCl5RCOClPOCl3HClRCOOHSOCl2RCOClSO2HClRCOOHPBr3RCOBrmp.74，200分解。分解。适用于制备低沸点酰氯适用于制备低沸点酰氯bp.107适用于制备高沸点酰氯适用于制备高沸点酰氯副产物均为气体，有利于分离，且产率较高副产物均为气体，有利于分离，且产率较高RCOOHPCl3RCOClH3PO370%SOCl2SO2HClCOOHNO2COClNO290 98羧酸与羧酸与强脱水剂强脱水剂一起加热，生成酸酐。一起加热，生成酸酐。RCH2COOH

12、RCH2COOCCH2ROP2O52+ H2OCOOH(CH3CO)2OCOO COCH3COOH2PCl3H3CCOOHRCOClH3PO3COOHCOOHOOO+H2OCOOHCOOHOOO+H2O COOHCOOHOOO CH2COOHCOOH(CH3CO)2OOOOCOOHCOOHOOO+H2O（羧酸与氨或胺作用生成羧酸铵羧酸与氨或胺作用生成羧酸铵, ,加热后脱水得酰胺或加热后脱水得酰胺或N-N-取代酰胺取代酰胺. .RCOOHNH3RNH2RCOONH4RCONH2RCOONH3R- H2ORCONHR100oC180190oC- H2OC6H5CONH2200P2O5C6H5CN羧

13、酸在一定条件下受热可发生脱羧反应。羧酸在一定条件下受热可发生脱羧反应。饱和一元羧酸在加热下较难脱羧，但低级羧酸的金属盐在碱存在下饱和一元羧酸在加热下较难脱羧，但低级羧酸的金属盐在碱存在下加热则可发生脱羧反应。加热则可发生脱羧反应。+ NaOHCaOCH4 + Na2CO3CH3COO Na+CaCO3H3CCOCOH3COOCaH3CCOCH3当当-碳原子上有碳原子上有强吸电子基团强吸电子基团时，使羧基变得不稳定，加热到时，使羧基变得不稳定，加热到100200时，容易发生脱羧反应。时，容易发生脱羧反应。NO2、CN、CO、Cl、-COOHCCl3COOHCHCl3 + CO2CH3CCH2CO

14、OH + CO2OCH3CCH3OCOOHOO + CO2HOOCCH2COOHCH3COOHCO2某些芳香族羧酸不但可以脱羧，且比饱和一元酸容易。某些芳香族羧酸不但可以脱羧，且比饱和一元酸容易。NO2NO2O2NCOOHNO2NO2O2NCO2六员环过渡态六员环过渡态HOOHOOHOOOOHHOOH+CO2重重排排OHOHOOOOH羧酸的银盐悬浮在四氯化碳中，加入溴，脱羧生成溴代烃羧酸的银盐悬浮在四氯化碳中，加入溴，脱羧生成溴代烃. .RCOOAg + Br2RBr + CO2 + AgBrCCl4CH3CH2CH2COOAg + Br2CH3CH2CH3Br + CO2 + AgBrCCl

15、4此反应可用来合成比羧酸少一个碳的卤代烃。特别是此反应可用来合成比羧酸少一个碳的卤代烃。特别是RCOOAgBr2RCOO+BrCO2RBrRBrRCOOBr自由基偶合自由基偶合无水条件下操作，而制备无水银盐较困难，产率也不理想。无水条件下操作，而制备无水银盐较困难，产率也不理想。CCl4HgO， Br2COOHBr电解羧酸盐溶液可在阳极发生烷基的偶合，生成烃，该反应称电解羧酸盐溶液可在阳极发生烷基的偶合，生成烃，该反应称为为KolbeKolbe反应。反应。CH3(CH2)12COONaCH3(CH2)24CH3电解电解RCOORCOO+eRCO2+RCOORR2R2 (CH2)8COOHCOO

16、CH3CH3ONa, CH3OH电电 解解 (CH2)16COOCH3COOCH3脂肪族羧酸的脂肪族羧酸的- - 氢原子也可被卤原子取代，但其反应氢原子也可被卤原子取代，但其反应活性要比醛、酮活性要比醛、酮低低的多，通常要在的多，通常要在少量红磷少量红磷、硫硫等催化剂等催化剂存在下方可进行。存在下方可进行。CH3CH2COOHBr2 / PCH3CHCOOHBr2 / PCH3CCOOHBrBrBr控制条件，反应可停留在一取代阶段。控制条件，反应可停留在一取代阶段。-卤代酸很活泼，可以进行卤代酸很活泼，可以进行亲核取代反应和消除反应亲核取代反应和消除反应。RCHCOOHXNaOH NaCNNH

17、3KOH CH3OH赫尔乌尔哈泽林斯基反应赫尔乌尔哈泽林斯基反应（C. Hell J. Volhard N. D. Zelinsky）+X23 PX32 P3 RCH2COOH + PX3+ P(OH)3RCH2COX3RCH2COXRHCCOHXXX- - HRCH2COHXXRCHCOXXRCH2COOH交交换换RCHCOOHXRCH2COX+RCH2COBrBr2RCH2COOHPBr3 / Br2RCH2COOHP / Br2RCHCOOHBrRCOOHLiAlH4RCH2OHH2OLiAlHLiAlH4 4不能还原不能还原碳碳双键碳碳双键，但，但羰基、氰基羰基、氰基等能同时被还原。等

18、能同时被还原。RCOOHAlH3B2H6RCH2OHH2OH2O用用B B2 2H H6 6还原羧酸时，碳碳双键同时被还原。还原羧酸时，碳碳双键同时被还原。RCOOHLiRHCH3O+CH3NH2NCH3RCHO来源1. 从 酯的水解 中得到2. 油脂 的水解3. 从石油 中得到CH3COOCH2CH3H+H2OCH3COOH+CH3CH2OHCH2OOC(CH2)11CH3CH3CHOOC(CH2)11CH3CH2O(CH2)11CH3H+H2ORCOOH+CH2OHCH2OHCH2OHKMnO4OH-COONaH+H2OCOOHRCORRCOOOHRCOOR酮的氧化成酯酮的氧化成酯 (拜尔

19、拜尔-魏立格反应魏立格反应) 酮的氧化成酸酮的氧化成酸OHNO3HOOCCOOH卤仿反应卤仿反应(CH3)3CCH2CCH3O1) Br2 NaOH2) H3O+(CH3)3CCH2COOHCHBr3是由卤代烃（是由卤代烃（1 1、2 2、3 3卤代烷、烯丙基卤和芳基卤）制备卤代烷、烯丙基卤和芳基卤）制备多一个碳原子羧酸多一个碳原子羧酸很有效的方法。很有效的方法。(CH3)3CMgXCO2(CH3)3CCOOMg(CH3)3CCOOH3O+(CH3)3CCOOHMgBr1) CO22) H3O+COOHCOORMgXCOORMgXH2OC OHORRCHCH2COH2ONi(CO)4R CH

20、CH2COH2ORCHCH3COOHHOCH2CH2ClMg乙醚CO2H3OHOCH2CH2COOHHOCH2CH2CNNaCNH3ORXNaCNRCNH /H2ORCOOH醇醇C3H7CHOHCNC3H7CHOHCNH2O, HClC3H7CHOHCOOH CNH2CNCNH2COOHCONaCNNH4ClH2O / H+or OHCH3Cl2 / hvCCl3H2SO4H2OCOOH1501600.5 MPaONaCO2OHCOONaH3O+OHCOOH1802502.02 MPaOKCO2H3O+HOCOOKHOCOOHOClNaOH H2OCOOHFavorskii rearrange

21、ment OClOH-OClOOH-O-OHOOHOO-卤代酮卤代酮在在碱碱作用下作用下重排重排为为羧酸衍生物羧酸衍生物（如羧酸、酯和酰胺）的反应。（如羧酸、酯和酰胺）的反应。 HCOOH HCOOHCO浓H2SO4H2O+HOOCCH2CH2COOHHOOCCHCHCOOHCH2CH3H3CHHCOOHHOOC2-2-甲基甲基-3-3-乙基丁二酸乙基丁二酸( (E)-)-丁烯二酸丁烯二酸丁二酸丁二酸( (琥珀酸琥珀酸) )比分子量相近的一元酸高得多；比分子量相近的一元酸高得多；偶数碳原子的脂肪族二元酸比相邻的奇数碳原子的二元酸高。偶数碳原子的脂肪族二元酸比相邻的奇数碳原子的二元酸高。比一元羧

22、酸大；比一元羧酸大；易溶于乙醇，难溶于其他有机溶剂。易溶于乙醇，难溶于其他有机溶剂。二元羧酸都是固态晶体二元羧酸都是固态晶体（1) 1) 二元羧酸比一元羧酸的酸性强，且有两个解离常数：二元羧酸比一元羧酸的酸性强，且有两个解离常数： pKapKa1 1pKapKa2 2HOOCCH2COOHpka1 = 2.9HOOCCH2COOH+pka2 = 5.7OOCCH2COOH+CH2COO-COOH诱导效应诱导效应H2CCOO-COOH场效应场效应(2) (2) 随着两个羧基之间碳链的加长，二元羧酸的随着两个羧基之间碳链的加长，二元羧酸的KaKa1 1逐渐减小。逐渐减小。BlancBlanc规则规

23、则( (布朗克布朗克) ) ：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易形成五元或六元环状化合物易形成五元或六元环状化合物( (即五、六元环容易形成即五、六元环容易形成) )。1 1）. . 乙二酸、丙二酸加热乙二酸、丙二酸加热脱羧脱羧成一元酸成一元酸: :COOHCOOHHCOOH + CO2H2CCOOHCOOHCH3COOH + CO2CO2RRCOOHCOOHRRCOOH2 2）丁二酸、戊二酸受热脱水（）丁二酸、戊二酸受热脱水（不脱羧不脱羧）生成环状酸酐）生成环状酸酐CH2CH2CCOOHOHOCH2CH2CCOOO+ H2O+ H2OCH2CH

24、2CCOOHOOHH2COOO+ H2OCOOHCOOHOOO3 3）己二酸、庚二酸受热既）己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧脱水又脱羧生成环酮生成环酮CH2CH2COOHCH2CH2COOHCH2CH2CH2CH2CO+ CO2 + H2OCH2CH2COOHCH2CH2COOHCH2CH2CH2CH2+ CO2 + H2OH2CCH2OCH2COOHCH2COOHCH2CH2+ CO2 + H2OCO v二元酸和二元醇酯化，可生成环酯，也可以生成聚酯。二元酸和二元醇酯化，可生成环酯，也可以生成聚酯。 COOHCOOHCH2OHCH2OHOOOO2H2OCH2OHCH2OHnnHOOC(CH2)

25、4COOHH+HOCH2CH2OCO(CH2)4COOHn(2n+1) H2O羧酸中烃基上的氢原子被羟基取代而生成的化合物称为羧酸中烃基上的氢原子被羟基取代而生成的化合物称为羟基酸羟基酸。CH3CHCOOHOHHOCH2COOHCH2COOHCOOHCOOHOH2-2-羟基丙酸羟基丙酸-羟基丙酸羟基丙酸( (乳酸乳酸) )3-3-羧基羧基-3-3-羟基戊二酸羟基戊二酸-羧基羧基-羟基戊二酸羟基戊二酸（柠檬酸）（柠檬酸）邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸（水杨酸）（水杨酸）（1 1）卤代酸水解）卤代酸水解用碱或氢氧化银处理用碱或氢氧化银处理，等卤代酸时可生成对应的羟基酸。等卤代酸时可生成对应的羟基酸。RC

26、HCOOH + OHXRCHCOOH +OHXCH3CH2CHCOOHBr1) K2CO3, H2O2) H+CH3CH2CHCOOHOH（2 2）羟基腈水解）羟基腈水解CH3CH2COCH3HCNCH3CH2CCNCH3OHdil HClCH3CH2CCOOHCH3OHH2CCH2HOClNaCNH2CCH2HOCNdil HClH2CCH2COOHHOCH2COOCH2CH3BrOZnbenzeneCH2COOCH2CH3ZnBr+-OZnBrCH2COOCH2CH3H2O , H+OHCH2COOHO+-具有羟基和羧基的各种反应具有羟基和羧基的各种反应, ,由于两个官能团相互影响由于两个官能团相互影响, ,还具有一些特性还具有一些特性. .CH3CH2COOHCH3CHCOOHCH2CH2COOHOHOHpKa4.863.874.51-羟基酸羟基酸: : 两分子相互酯化两分子相互酯化, ,生成六元环的交酯生成六元环的交酯. .