反硝化在废水处理中的作用-同济大学研究生

1、反硝化在废水处理中的作用反硝化在废水处理中的作用提提 纲纲 反硝化的作用机理反硝化的作用机理 缺氧反硝化的影响因素缺氧反硝化的影响因素 反硝化反应的化学计量学反硝化反应的化学计量学 反硝化的反应动力学反硝化的反应动力学 缺氧反硝化在生物处理工艺脱氮中的典型应用缺氧反硝化在生物处理工艺脱氮中的典型应用 外加碳源除氮外加碳源除氮 缺氧反硝化对难降解有机物的去除缺氧反硝化对难降解有机物的去除有机物在不同生化环境下的降解有机物在不同生化环境下的降解 O2 H2O，CO2 N2，CO2 Fe(II), CO2 H2S, CO2 CH4, CO2有机物有机物CnHmNO3-Fe(III)SO42-一、反硝

2、化的作用机理一、反硝化的作用机理反硝化作用的定义反硝化作用的定义 生物反硝化过程是指在无氧或低氧条件下，微生物将硝酸盐氮（NO3-N）和亚硝酸盐氮（NO2-N）还原成气态氮的过程。 参与这一过程的微生物称为反硝化菌，是一类兼性厌氧微生物。反硝化菌反硝化菌 反硝化菌在环境中存在于土壤、沉积物、反硝化菌在环境中存在于土壤、沉积物、地表水、地下水中地表水、地下水中 大部分反硝化菌以有机物为电子供体，大部分反硝化菌以有机物为电子供体，是异养菌；是异养菌； 部分反硝化菌可以部分反硝化菌可以H2和还原态硫为电子和还原态硫为电子供体，是自养菌。供体，是自养菌。反硝化反应中氮的转化 NO3- + 2e- +

3、2H+ = NO2- + H2O NO2- + e- + 2H+ = NO + H2O2NO + 2e- + 2H+ = N2O + H2O N2O + 2e- + 2H+ = N2 + H2O222 3NONNONONO氧化亚氮还原酶氧化氮还原酶亚硝酸盐还原酶硝酸盐还原酶 同化反硝化 （当NO3-是氮的唯一可被利用形式时进行） 异化反硝化氮的氧化还原态-氨氮（供细胞合成）- - 羟胺NH2OH 0 气态氮N2+ 硝酰基NOH 笑气N2O+ （NO）+ 亚硝酸盐NO2-+ + 硝酸盐NO3-反硝化反应中氮的转化 反硝化反应方程式（异养反硝化菌,以甲醇为碳源） 6262433222NOCH OH

4、NOCOH OOHOHCONOHCHNO63333622232OHOHCONOHCHNO67535622233 总方程式为： 反硝化反应方程式（自养反硝化菌） OHOHNHNO58516544582223 ： HSONOHSNO5453525624223二、缺氧反硝化的影响因素反硝化工艺的影响因素反硝化工艺的影响因素 NsNNmDDCKCMKMMmDD影响因素影响因素影响作用说明影响作用说明硝酸盐浓度硝酸盐浓度 相对在好氧条件下进行的生化反应过程而言，反硝化菌的生长速率较小，相对在好氧条件下进行的生化反应过程而言，反硝化菌的生长速率较小，因而反硝化速率比较慢。观察表明硝酸盐浓度会影响反硝化菌的

5、最大生长因而反硝化速率比较慢。观察表明硝酸盐浓度会影响反硝化菌的最大生长速率，其影响可用下式表示：速率，其影响可用下式表示：碳源碳源 一般认为当废水中的一般认为当废水中的BOD5/TKN大于大于35时，可无需外加碳源，否则需另外时，可无需外加碳源，否则需另外投加有机碳源。外加碳源大多投加甲醇，因它被氧化分解后的产物为投加有机碳源。外加碳源大多投加甲醇，因它被氧化分解后的产物为CO2和和H2O，不留下任何难以分解的中间产物，而且能获得最大的反硝化速率，一，不留下任何难以分解的中间产物，而且能获得最大的反硝化速率，一般来说，该速率为无外加碳源时的四倍。以甲醇为碳源时，碳源浓度对反般来说，该速率为无

6、外加碳源时的四倍。以甲醇为碳源时，碳源浓度对反硝化的影响可用硝化的影响可用Monod 公式进行模拟。公式进行模拟。温度温度 温度对脱氮处理工艺具有显著的影响。对于反硝化作用来说，最适宜的温度对脱氮处理工艺具有显著的影响。对于反硝化作用来说，最适宜的运行温度是运行温度是2040。低于。低于15时，反硝化速率将明显下降，而在时，反硝化速率将明显下降，而在5以下，以下，反硝化虽能进行，但速率极低。反硝化虽能进行，但速率极低。pH值值 对反硝化菌的生长来说，其最佳对反硝化菌的生长来说，其最佳pH值范围为值范围为7.08.0。溶解氧溶解氧 反硝化菌属异养型兼性厌氧菌，它需要在缺氧条件下生活。如果反应器反

7、硝化菌属异养型兼性厌氧菌，它需要在缺氧条件下生活。如果反应器中的溶解氧过多，将会阻抑硝酸盐还原酶的形成，或充当电子受体，从而中的溶解氧过多，将会阻抑硝酸盐还原酶的形成，或充当电子受体，从而竞争性地阻碍了硝酸盐氮的还原。一般地，在悬浮生长系统，反硝化段溶竞争性地阻碍了硝酸盐氮的还原。一般地，在悬浮生长系统，反硝化段溶解氧控制在解氧控制在0.5mg/L以下，而在生物膜反硝化系统中，由于菌体周围微环境以下，而在生物膜反硝化系统中，由于菌体周围微环境的氧分压与溶液大环境的不同，溶解氧控制在的氧分压与溶液大环境的不同，溶解氧控制在1.0 mg/L以下时，亦不致影响以下时，亦不致影响反硝化的正常进行。反硝

8、化的正常进行。溶解氧浓度的影响溶解氧浓度的影响溶解氧以两种方式影响反硝化溶解氧以两种方式影响反硝化 抑制氮还原酶的基因（抑制氮还原酶的基因（DO大于大于2.5-5mg/L时）时） 抑制氮还原酶活性（抑制氮还原酶活性（ DO大于大于n/10 mg/L时）时）当当DO大于零时反硝化可以发生大于零时反硝化可以发生反硝化中间产物的积累反硝化中间产物的积累 较低浓度电子供体；较低浓度电子供体； 较高浓度较高浓度DO（较高浓度（较高浓度DO对亚硝酸还原酶和对亚硝酸还原酶和氧化氮还原酶的抑制作用大于对硝酸还原酶的氧化氮还原酶的抑制作用大于对硝酸还原酶的抑制作用）抑制作用） 最适最适7pH8，当，当pH低于低

9、于6.0一一6.5时，最终产物时，最终产物中中N 2O占优势。当占优势。当pH大于大于8时时,会出现会出现NO2-的积的积累，并且累，并且pH愈高，愈高，NO2-的积累愈严重原因的积累愈严重原因是高是高pH值抑制了亚硝酸盐还原酶的活性。值抑制了亚硝酸盐还原酶的活性。硝酸盐对亚硝酸盐还原酶有抑制作用硝酸盐对亚硝酸盐还原酶有抑制作用050100150200250012345时间（h）浓度（mg/L）吡啶NO3-NNO2-NNO和N2O的还原 NO和N2O的还原一般较快； 但在有些情况会有N2O的积累，如低温、高浓度有毒物质存在等不利条件下。N2O的温室效应 大气中的三种主要温室气体：CO2、CH4

10、、N2O； N2O对温室效应的贡献是CH4的2.5倍，等摩尔浓度N2O的增温潜势是CO2的150倍，其在大气中的浓度增加一倍，将导致全球升温0.3。 目前大气中N2O的浓度为619g/L，并正以每年0.25%0.31%的速度增长。反硝化过程中N2O的逸出 N2O还原酶的合成滞后于NO3-还原酶，因此反硝化初期， N2O不能及时还原为氮气，而扩散到大气中； N2O还原酶竞争电子的能力弱，因此当电子供体不足时，引起N2O积累而逸出； 有些特殊的反硝化菌反硝化的最终产物就是N2O。三、反硝化反应的化学计量学三、反硝化反应的化学计量学22227533119. 03781. 00733. 000954.

11、 01561. 01561. 01667. 0COOHNNOHCHNOOHCH2232275330639. 01542. 0125. 00658. 00122. 01438. 01438. 0125. 0COOHHCONNOHCHNOCOOCHOHNNOHCHCONOH222752325714. 00862. 000493. 01773. 00246. 01773. 05 . 0 以甲醇为电子供体：以甲醇为电子供体： 以乙酸为电子供体：以乙酸为电子供体： 以氢为电子供体：以氢为电子供体： 反硝化反应的化学计量学反硝化反应的化学计量学电子供体fs电子供体的电子当量消耗的NO3-（mol)fe甲醇

12、0.26710.15610.733乙酸0.34210.14380.658氢0.13810.17730.862反硝化反应的化学计量学反硝化反应的化学计量学电子供体gOD/g NO3-Ng alk as CaCO3/g NO3-Ng VSS/g NO3-Ng VSS/g OD(=Yn)甲醇 3.663.570.4900.135乙酸 3.973.570.6850.172氢3.223.570.2240.0696反硝化所需碳源量bsCODrbsCODsyn+bsCODo bsCODr : 被利用的溶解性可生物降解COD bsCODsyn：用于细胞合成的溶解性可生物降解COD bsCODo ：被氧化的溶解

13、性可生物降解COD反硝化所需碳源量由于 bsCODsyn1.42Yn*bsCODrbsCODrbsCODsyn+bsCODo故 bsCODr1.42Yn bsCODr+bsCODo推出 bsCODo(1-1.42Yn) bsCODrSRTbYYdnn)(1反硝化所需碳源量由于 bsCODo 2.86NOx NOx: 被还原的NO3N所以 2.86 NO3-N (1-1.42Yn) bsCODr 推出 nYNNObsCOD42. 1186. 23四、反硝化的反应动力学 异养反硝化菌与好氧异养菌有相似的动力学特征； 氧呼吸从O2转为NO3-或NO2-,电子供体用于细胞合成的比例fs和产率系数Y的降

14、低程度均不大，因此，在有机物去除方面，反硝化与好氧过程类似。四、反硝化的反应动力学 许多研究表明许多研究表明,当有机碳源充足时，反硝化速率与硝酸盐当有机碳源充足时，反硝化速率与硝酸盐浓度呈零级动力学反应、即反硝化速率与硝酸盐浓度无浓度呈零级动力学反应、即反硝化速率与硝酸盐浓度无关关（一般认为，关关（一般认为，NO3-N超过超过0.1mg/L时，对反硝化速时，对反硝化速率无影响）而只与反硝化细菌的数量有关。因此碳源率无影响）而只与反硝化细菌的数量有关。因此碳源无限制时，在缺氧池中无限制时，在缺氧池中NO3-的去除可表达为；的去除可表达为； (NO3-)i一一(NO3)e(RDN)(Xv)(t)

15、式中式中 (NO3-)i进水进水NO3-N浓度浓度mg/L； (NO3-)e出水出水NO3-N浓度，浓度，mg/L；RDN反硝化速率，反硝化速率，g（NO3N）g（VSS）d;XV挥发性污泥浓度，挥发性污泥浓度，mg/L。不同碳源对反硝化速率和耗碳速率的影响不同碳源对反硝化速率和耗碳速率的影响碳源碳源反硝化速率（反硝化速率（mg NO3N/mgVSSd）耗碳速率（耗碳速率（mg C/mgVSSd）表观表观C/N混合混合VFA0.7541.7922.37乙酸乙酸0.6031.2362.05丙酸丙酸0.3620.5051.40丁酸丁酸0.5190.9281.79戊酸戊酸0.4870.9291.91

16、甲醇（甲醇（20）0.289 乙醇乙醇0.3490.6011.72消化污泥上清液消化污泥上清液0.5751.2122.12内源反硝化内源反硝化0.084 城市污水的反硝化速率 第一阶段反硝化速率最快，为50mg(NO3N)/Lh，共持续515min，第二阶段反硝化速率为16 mg(NO3N)/Lh，直至全部碳源耗光，第三阶段是内源呼吸反硝化速率，为5.4 mg(NO3N)/Lh。反硝化速率与温度和溶解氧的关系 RDN（T）= RDN（20）K（T-20）（1-DO） 式中： K反硝化的温度系数，取值范围：1.031.1，通常取1.09。pH对反硝化速率的影响pH对反硝化速率的影响 反硝化的最佳

17、pH在中性和微碱性之间，当环境中pH值偏离这一最佳值时，反硝化速率逐渐下降，pH与反硝化速率的关系可用Timmerman提出的方程式表达： RDN=（ RDN，max）/（1+K1I） 式中：K1常数； I抑制浓度； I=10（pHmax-pH）-1 RDN，max最适宜pH值时的反硝化速率五、硝化反硝化合并脱氮五、硝化反硝化合并脱氮例：以甲醇为碳源例：以甲醇为碳源硝化：硝化：NH4+2O22H+NO3-+H2O反硝化：反硝化：总反应：总反应：1）需氧量为只去除氨氮的需氧量，因此硝化）需氧量为只去除氨氮的需氧量，因此硝化/反反硝化合并可节约氧和能量硝化合并可节约氧和能量2）去除氨只产生一半的酸

18、度）去除氨只产生一半的酸度3322251756266CH OHNONH OCOOH4232225119526266NHOCH OHNHH OCO硝化和反硝化的参数硝化和反硝化的参数条件与参数 硝化反硝化C源CO2有机物电子供体NH3有机物电子受体O2NO3-, NO2-, N2O环境好氧缺氧Y0.33g vss/NH4+-N0.083 g vss/NO2-N0.26g vss/g BODLfs00.14 (氨氧化）0.10(亚硝酸盐氧化）0.52碱度效应消耗7.14产生3.57缺氧反硝化在生物处理工艺脱缺氧反硝化在生物处理工艺脱氮中的典型应用氮中的典型应用生物量衰减（内源反硝化）生物量衰减（内

19、源反硝化）预缺氧预缺氧A/O法脱氮法脱氮同时硝化反硝化同时硝化反硝化用于生物量衰减 发生污泥作为电子供体的反硝化反应 废水 曝气池 缺氧池 二沉池 出水 污泥回流 剩余污泥 出水BOD、NO3-较低、但NH4+高用于生物量衰减特点：是去除生物量的简单而有效的方法。但较少单独应用原因：1.内源呼吸速率很慢（反硝化衰减系数为0.051/d），因此需要较高的污泥浓度和较长的HRT，导致较高的费用以及二沉池的沉降性能问题；2.生物量衰减放出氨氮，降低了系统的氮去除率。预缺氧A/O工艺脱氮 混合液回流 废水 缺氧段(A) 好氧段(O) 二沉池 出水 污泥回流 剩余污泥 出水BOD、 NH4+ 较低、但有

20、部分NO3-预缺氧A/O工艺脱氮特点： 直接以进水中BOD为碳源进行反硝化，减少曝气池除碳负荷； 与生物量衰减法相比，有较快的速率 氨氮去除率高 需较高的内回流（反硝化去除的氮Qr2/(Q+Qr2)；通常Qr2/Q：100%400%）同时硝化反硝化 废水 反应器 二沉池 出水 污泥回流 剩余污泥 出水BOD、 NH4+ 、 NO3-均较低同时硝化反硝化 DO通常低于1.0mg/L 三个因素可保证硝化、反硝化、有机物去除同时发生（1）只有当DO高于1.0mg/L时各种氮还原酶才能被抑制；（2）当DO低于1.0mg/L时各种氮还原酶被抑制程度较轻；（3）污泥絮体内部DO较低，因此只要电子供体能够进

21、入絮体内部，则可发生反硝化。同时硝化反硝化NH4+ NO2-微生物eO2 H2ONO2- N2同时硝化反硝化 据报道可达到100%的去除率； 但由于至今不知可靠的SRT、HRT、DO的最佳组合，因此影响了其实现。三种工艺的共同特征 硝化菌所需SRT较长，一般大于15d HRT相应较长（对生活污水至少10d） 沉淀池设计类似于延时曝气法中沉淀池的设计典型生物脱氮工艺的定量计算计算基础：出于保守设计的考虑，应用以下三个反应的化学计量学来进行计算。 硝化 有机物好氧氧化 反硝化及有机物缺氧氧化 进水 出水 BODL0 Q(1-Rw) TKN0 BODL=TKN=0 (NO3)0=0 Q(1+R1+R

22、2) Q（1+R1） (NO3)2 VSS=X0 VSS=0 污泥回流 R1Q 剩余污泥 RwQ BODL=TKN=0 BODL=TKN=0 (NO3)2 (NO3)2 VSS=Xvr VSS=Xvr 缺氧反应器 Van BODL1 TKN1 MLVSS=Xv (NO3)1=0 好氧反应器 Vaer BODL=0 TKN=0 MLVSS=Xv (NO3)2 沉淀池 Vset Xv (NO3)2 混合液回流 R2Q BODL=0 TKN=0 Xv (NO3)2 A/O工艺脱氮缺氧反应器 假定缺氧反应器发生最大程度的反硝化 当废水作为电子供体，则其半反应： 硝酸盐转化为氮气的半反应 合成半反应（氨

23、氮为氮源）eHHCONHCOOHNOHC350145012509225931910501)(253210156351OHNeHNOfe)(220927520132012514201OHNOHCeHHCOCONHfs缺氧反应器 fs0：电子供体用于细胞合成的比例 fe0：电子供体用于提供能量的比例 fs：电子供体用于细胞合成的比例（考虑细胞衰减, 净产率） fe：电子供体用于提供能量的比例（考虑细胞衰减） fs0+fe0=1， fs+fe=1， fs fe0 缺氧反应器 净产率： fd：可生物降解的活细胞占总细胞的产率（即相当于细胞衰减后XS/(XS+Xp) 因此xxdnbbfYY1)1(1xx

24、dssbbfff1)1(10seff1复合有机物（废水）反硝化化学计量参数一览表复合有机物（废水）反硝化化学计量参数一览表x/dfsfeYngVSS/gBODLgNO3-N/gBODLgBODL/gNO3-NgN2/gBODLgNH4+-N/gBODL50.44 0.56 0.310.205.070.20-0.003100.38 0.62 0.270.224.620.220.002140.35 0.65 0.250.234.390.230.004200.31 0.69 0.220.244.150.240.008250.29 0.71 0.200.254.020.250.010300.27 0.

25、73 0.190.263.920.260.011400.24 0.76 0.170.273.770.270.014500.22 0.78 0.160.273.680.270.016fs00.52，b0.05/d，fd0.8好氧反应器硝化反应 电子供体半反应： 电子受体半反应 合成半反应eHNOOHNH45381283481)(221241OHeHOfe)(220927520132012514201OHNOHCeHHCOCONHfs好氧反应器硝化反应典型fs00.127; b0.05/dssssnitnffNeqNHeNgNHfeqcellsegcellsfY5.207.8)/)(20/1134

26、42014814)(好氧反应器碳氧化反应 电子供体半反应： 电子受体半反应 合成半反应)(221241OHeHOfe)(220927520132012514201OHNOHCeHHCOCONHfseHHCONHCOOHNOHC350145012509225931910501好氧反应器碳氧化反应典型fs00.6; b0.15/dsaernfY706.0)(生物增长速率硝化菌好氧异养菌反硝化菌124.0)()()(0)(gVSSgNtXtXTKNQYtXdenvaervnitnnitv121)()1 ()(LaernaervBODRRQYtX)1 ()(1210)(LLdenndenvBODRRB

27、ODQYtX生物增长速率总生物增长量0)()()()(idenvaervnitvtotvQXtXtXtXtX好氧池出水硝酸盐一般R2为4-6时，可达到80-86%的总氮去除率124. 0)()()(1)(01223gVSSgNtXtXtXTKNQQRQRQNOdenvnitvaerv缺氧池出水BODL11232312011)/()(RRNgNOgBODNORRBODBODLLL水力停留时间或MLVSSHRT或MLVSS之一已知。totvvxtXQX)(回流污泥浓度与剩余污泥排放率回流污泥浓度与剩余污泥排放率（通过对二沉池进行物料衡算得出）（通过对二沉池进行物料衡算得出）vxrvXRRX11)1

28、(rvvxwXXR氮气生成速率氮气生成速率)()()(2323122LLgBODgNgBODNgNONORRQtN需氧量需氧量totvdenvnitvaerviLtXgVSSgODgVSSgNtXtXtXTKNQNgNHgODgVSSgODQXBODQQQtO)(98.1124.0)()()(57.498.1)(0401212典型生活污水AO工艺设计举例 BODL0=300 mg/L; TKN=50 mg/L; Xi0=30 mg/L; R2=6; R1=0.25; MLVSS=2000 mg/L; Xvr=10000 mg/L 反硝化的fs00.52, b0.05d-1 好氧氧化的fs00.

29、60, b0.15d-1 硝化的fs00.11, b0.11d-1示例计算结果x/dYn(den)gVSS/gBODL(Xv/Qt)den/mg VSS/LgNO3-N/gBODLBODL rem by den/gBODL/LYn(nit)gVSS/gNH4+-N(Xv/Q t)nit/mg VSS/L150.24250.351030.188.8300.19190.38970.146.8500.16150.41940.115.7x/dYn(aer)gVSS/gBOD(Xv/Q t)aer/mg VSS/L(Xv/Qt)tot/mg VSS/L(NO3)2/mgN/L(O2 /Qt)tot/mg

30、O2/L/h150.19371015.720118300.1530856.024631500.1226766.127346六、外加碳源除氮六、外加碳源除氮 适用于水中含有较多硝态氮，但电子供体很少适用于水中含有较多硝态氮，但电子供体很少的情形的情形 受氮肥污染的农业径流 含有较高浓度硝酸盐，但电子供体较少的饮用水源 废水处理曝气池出水 可用活性污泥法或生物膜法。七、新工艺：厌氧氨氧化七、新工艺：厌氧氨氧化（ANAMMOX：Anaerobic Ammonium Oxidation） 不需碳的硝化-反硝化： NH4+NO2- N22H2O 该过程要求NH4+和NO2- 的比例为1：1 2M的DO会抑制该过程 菌种（Planctomycetes)NH4+NO2-NH2OHN2H4N2H2N22H2H好氧与厌氧氨氧化的动力学参数比较好氧与厌氧氨氧化的动力学参数比较参数好氧硝化厌氧氨氧化Gr （kJ/mol）275357Y(g vss/g N)0.330.12好氧：g N/g vss d)260厌氧：g N/g vss d)0.02(微氧）0.6max（1