第七章11-04-01

1、1. 化学热力学和化学动力学分别关注化学反应的那些方面？2. 热力学状态函数有那些？这些这些状态函数的变化值对于研究化学反应有何用途？3. 自由能变化（Go）与平衡常数的关系怎样表示？4. 自由能变化（Go）与焓变和熵变的关系如何表示？5. 如何计算反应的焓变？6. 什么是反应级数？举出一级反应和二级反应的例子？7. 什么是反应历程？基元反应？对于多步反应，总反应速率由那一步决定？8. 什么是反应的过渡态？能分离出过渡态吗？9. 通常说反应的“稳定性”，是指热力学稳定性还是动力学稳定性？10. 表示反应中单电子转移，和电子对的转移，表示方法有何差异？11. 有机反应从反应机理可分为一步反应和多

2、步反应，二者有何差异？12. 常见的反应活泼中间体有那些？13. 活泼中间体的结构与稳定性？ 热力学热力学动力学动力学aA + bBc C + d DKeq = ProductsReactants= C c D d A a B bGo与平衡常数的关系与平衡常数的关系l放能放能不等于不等于放热放热，同样，吸能也不等于吸热，同样，吸能也不等于吸热 因为体系与环境间还可以有功的交换因为体系与环境间还可以有功的交换（等压过程的膨胀与收缩）（等压过程的膨胀与收缩）G = H - TSGo = Ho - TSo当反应过程中熵变较小时，可以用焓变的情当反应过程中熵变较小时，可以用焓变的情况粗略判断反应进行的

3、方向与平衡移动况粗略判断反应进行的方向与平衡移动G0与焓变和熵变的关系与焓变和熵变的关系exothermicendothermic焓变的计算焓变的计算HHHHHBrCCHHHHHBr+bonds being brokenbonds being formed bond of ethene DH0 = 256 kJ/molHBr DH0 = 366 kJ/molCHCBrDH0 = 423 kJ/molDH0 = 289 kJ/molDH0total = 622 kJ/molDH0total = 712 kJ/molH0 for the reaction = 622 kJ/mol - 712 kJ

4、/mol = -90 kJ/mol焓变的计算焓变的计算系统总是自动向混乱度增加的方向变化系统总是自动向混乱度增加的方向变化熵变的计算熵变的计算l 熵变较难计算。熵变较难计算。l 如果熵变不大，气相反应可通过焓变粗如果熵变不大，气相反应可通过焓变粗略估计反应在能量上是否有利略估计反应在能量上是否有利l 另一个困难是多数有机反应在溶液中进另一个困难是多数有机反应在溶液中进行，存在溶剂化作用，增加了计算难度行，存在溶剂化作用，增加了计算难度A B + C A + B C- 通过热力学研究与计算，可以知道反应的终态和始通过热力学研究与计算，可以知道反应的终态和始态的能量变化情况，知道反应平衡的移动方向

5、，判断态的能量变化情况，知道反应平衡的移动方向，判断反应能否进行。反应能否进行。G0 = - RTlnKeq G0 = H0 - TS0reactantsproductsreactantsproductsG Gprogress of the reactionprogress of the reactionFree energyan exergonic reaction 放能反应an endergonic reaction 吸能反应Keq 1Keq 1G is negativeG is possitive热力学能告诉我们反应能否进行，却不能预计反应的热力学能告诉我们反应能否进行，却不能预计反应的

6、速度如何？也不能告诉我们反应具体进程是怎样的？速度如何？也不能告诉我们反应具体进程是怎样的？CCH3CH3H3CBr慢BrCH3CCH3CH3快OH2CCH3H3CCH3OHHHCCH3H3CCH3OHv = k RBr CH3CH2CHCH3HO-BrCBrHOHCH3CH2CH3CH3CH2CHOHCH3v = k RBr -OH C CHHHH+ HClC CHHHHH ClC CHHHHHC CHHHHHCl -ClC CHHHHH Cl总反应总反应基元反应基元反应1基元反应基元反应2l 基元反应一定是协同反应（基元反应一定是协同反应（旧键断裂和新键生成同步进行）旧键断裂和新键生成同步

7、进行）l 总反应速率主要由速率最慢的一步决定总反应速率主要由速率最慢的一步决定reactantsproductsprogress of the reactionFree energyH0transition stateEaH2OCHBrHH+CHBrHHCHHHH2OH2O反应物活化络合物生成物过渡态的结构和能量过渡态的结构和能量与反应物接近与反应物接近过渡态的结构和能量过渡态的结构和能量与产物接近与产物接近H2OCHBrHH+CHBrHHCHHHH2OH2O反应物活化络合物生成物限速步骤限速步骤势能反应进程反应物产物1产物2Ea1 G20, 产物2是热力学控制产物 高温有利Ea1Ea2 G1

8、0 G20反应物产物1产物2orCH3CH2CHCH3HO-BrCBrHOHCH3CH2CH3CH3CH2CHOHCH3C CHHHHHC CHHHHHCl -ClC CHHHHH ClNoteIn the description of a reaction mechanism, the movement of one electron is indicated using a half-headed or “fishhook” curved arrow, and the movement of one pair of electrons is indicated using a full-h

9、eaded curved arrow A : BA+BA : BA+BRCOOHRCOHOHRCOHOHOHR1RCOHOH2OR1RCOHOR1RCOOR1HR1OHKinetics反应速率与浓度的关系、反应级数反应速率与浓度的关系、反应级数碰撞理论、过渡态理论和碰撞理论、过渡态理论和 Hammond G S 假说假说热力学控制与动力学控制热力学控制与动力学控制G = H - TS一步反应：一步反应：即协同反应。如：周环反应，即协同反应。如：周环反应，SN2 反应反应 两（或多）步反应：两（或多）步反应：反应存在活泼中间体反应存在活泼中间体Claisen重排重排烯烃亲电加成烯烃亲电加成l 活

10、泼中间体活泼中间体 Radicals（碳自由基，（碳自由基，C）：）：如烷烃的卤代如烷烃的卤代 Carbocations（碳正离子，（碳正离子，C+） ：如烯烃的加成如烯烃的加成 Carbanions（碳负离子，（碳负离子，C-）：）：如羟醛缩合反应如羟醛缩合反应 Carbenes(卡宾，卡宾，C:)：如某些消去反应如某些消去反应Radical CCarbocation C+empty p-orbitalone electronStructures and Stability（结构与稳定性结构与稳定性）CC+药物设计中的药物设计中的电子等排原理电子等排原理singlet carbene (单线

11、态卡宾单线态卡宾)triplet carbene (三线态卡宾三线态卡宾)- Carbene- sp2-hybridized- two sigma-bond, a vacant p-orbital- the electron pair in sp2-hybrid orbital- 具有具有亲电和亲核双重反应性亲电和亲核双重反应性Radical CCarbocation C+Carbanion C-Singlet CarbeneTriplet+Cl - ClLight+CH3Cl + CH2Cl2 + CHCl3 + CCl4CH3CH3 + CH2ClCH2Cl + .H - ClCH4限速步

12、骤限速步骤2Cl2CH3CH2CH2ClCH3CH(Cl)CH32Cl2(CH3)2CHCH2Cl(CH3)3CClChlorination（氯代）:+light, 250C+ 2HCl45%55%+light, 250C+ 2HCl64%36% 10H : 20H : 30H = 1 : 3.5 : 52CH3CH2CH32(CH3)3CH2Br2CH3CH2CH2BrCH3CH(Br)CH32Br2(CH3)2CHCH2Br(CH3)3CBrBromination（溴代）：+light, 1270C+ 2HBr3%97%+light, 1270C+ 2HBrlittle99%10H : 2

13、0H : 30H = 1 : 82 : 16002CH3CH2CH32(CH3)3CH单溴代产物单溴代产物单氯代产物单氯代产物放热放热吸热吸热Chlorination（氯代）: 10H : 20H : 30H = 1 : 3.5 : 5Bromination（溴代）： 10H : 20H : 30H = 1 : 82 : 1600CH3CH2CH2CH2CH3+Br2CH3CH2CH2CHCH3Br BrCH3CH2CH2CHCH3BrHBr( )-2-溴戊烷+ h hAB潜手性氢和碳潜手性氢和碳外消旋体外消旋体- 如果反应发生在手性碳上，也是生成外如果反应发生在手性碳上，也是生成外消旋体，这时的反应立体化学特征称为消旋体，这时的反应立体化学特征称为外外消旋化。消旋化。H3CH2CHCH(CH3)2CH3Br2H3CH2CCH3CH(CH3)2Br+BrCH3CH(CH3)2CH2CH3h对映异构体对映异构体外消旋化外消旋化外消旋体外消旋体HClCH2CH3CH3(S)-2-氯丁烷+Br2HBr原有手性中心新形成手性中心S h hCH3HClCH3HBr