现代仪器分析第十章 气相1

1、第十章第十章 气相色谱法气相色谱法 Gas Chromatography10.1 气相色谱仪10.1气相色谱立体结构流程10.1 气相色谱平面结构流程 process of gas chromatograph1-载气钢瓶；2-减压阀；3-净化干燥管；4-针形阀；5-流量计;6-压力表；4-针形阀；5-流量计;6-压力表；7-进样阀;8-分离柱;9-热导检测器；10-放大器；11-温度控制器；12-记录仪.载气系统进样系统色谱柱检测系统温控系统10.1.1气路系统 载气系统载气系统 包括气源、净化干燥管和载气流速控制；常用的载气有：氢气、氮气、氦气；净化干燥管：去除载气中的水、有机物、氧等杂质（

2、依次通过分子筛、活性炭、活性铜等）；载气流速控制：压力表、流量计、针形稳压阀，控制载气流速恒定。10.1.2 进样装置 进样装置：进样装置：进样器+气化室； 气体进样器（六通阀）：气体进样器（六通阀）：推拉式和旋转式两种。 试样首先充满定量管，切入后，载气携带定量管中的试样气体进入分离柱； 液体进样器： 不同规格的专用注射器，填充柱色谱常用10L；毛细管色谱常用1L；新型仪器带有全自动液体进样器，清洗、润冲、取样、进样、换样等过程自动完成，一次可放置数十个试样。 气化室气化室：将液体试样瞬间气化的装置。3 分离系统分离系统色谱柱色谱柱填充柱（填充柱（2-6mm直径，直径，1-6m长）长）毛细管

3、柱（毛细管柱（0.1-0.5mm直径直径, 几十米长）几十米长）packed columncapillary column毛细管柱 毛细管柱内径很细，因而带来毛细管柱内径很细，因而带来三个问题三个问题：（1）允许通过的载气流量很小。）允许通过的载气流量很小。（2）柱容量很小，允许的进样量小。需采用分流技术，）柱容量很小，允许的进样量小。需采用分流技术，（3）分流后，柱后流出的试样组分量少、流速慢。解决方）分流后，柱后流出的试样组分量少、流速慢。解决方法：灵敏度高的氢焰检测器，采用尾吹技术。法：灵敏度高的氢焰检测器，采用尾吹技术。分流比：放空的试样量分流比：放空的试样量与进入毛细管柱的试样与进入

4、毛细管柱的试样量之比。一般在量之比。一般在20：1到到200：1之间调节。之间调节。具有分流和尾吹装置具有分流和尾吹装置10.1.4.温度控制系统 在气相色谱测定中，温度是重要的指标，它直接影响色谱柱的选择分离、检测器的灵敏度和稳定性。 控制温度主要指对色谱柱炉，气化室，检测器三处的温度控制。 色谱柱的温度控制方式有恒温和程序升温二种。对于沸点范围很宽的混合物，往往采用程序升温法进行分析。 程序升温指在一个分析周期内柱温随时间由低温向高温作线性或非线性变化，以达到用最短时间获得最佳分离的目的。 10.1.4 温度控制系统 温度是色谱分离条件的重要选择参数； 气化室、分离室、检测器三部分在色谱仪

5、操作时均需控制温度； 气化室：保证液体试样瞬间气化； 检测器：保证被分离后的组分通过时不在此冷凝； 分离室：准确控制分离需要的温度。当试样复杂时，分离室温度需要按一定程序控制温度变化，各组分在最佳温度下分离； 程序升温指在一个分析周期内柱温随时间由低温向高温作线程序升温指在一个分析周期内柱温随时间由低温向高温作线性或非线性变化，以达到用最短时间获得最佳分离的目的。性或非线性变化，以达到用最短时间获得最佳分离的目的。 10.2 气相色谱固定相气相色谱固定相一、吸附剂型固定相-固体固定相二、担体+固定液型固定相-液体固定相常用担体有：1、红色担体：（101型担体） 特点是：表面空隙小、比表面积大、

6、机械强度高、担液能力强、表面有吸附中心。适宜于分析非极性或弱极性物质2、白色担体：（6201型担体） 特点是：表面空隙较大、比表面积较小、机械强度较差、担液能力中、表面无吸附中心。适宜于分析各种极性化合物3、非硅藻土型担体：聚合氟塑料担体、玻璃微球担体、高分子微球担体等。特点是：表面空隙适中、比表面积适中、机械强度较强、耐高温、 耐强腐蚀、价格偏高。硅藻土型担体用前要预处理：酸洗、碱洗、硅烷化。常用担体+固定液型固定相中：固定液 l、对固定液要求: 选择性好 对被分离组分分配系数要有足够的差别； 良好的热稳定性和化学稳定性； 对试样各组分有适当的溶解能力； 在操作温度下有较低蒸气压，以免流失太

7、快。 注意：色谱柱的最高使用温度！ 一般按固定液极性将色谱柱进行划分：非极性柱中等极性柱极性柱氢键型柱 2、组分分子与固定液间的作用力 在气相色谱中，流动相流动相是情性的，且组分在流动相流动相中浓度很低，组分分子间作用力很小，流动相不参与分离，称为流动相不参与分离，称为载气载气 在固定固定相中，由于组分浓度低，组分间的作用力也可忽略。组分在固定组分在固定相里主要存在的作用力是组分与固定液分子间的作用力，这种作用力反映了组分在固定液中的热力学性质。作用力大的组分，由于溶解度大，分配系数大，流出速度小流出速度小。 这种分子间作用力是一种较弱的分子间的吸引力，它不像分子内的化学键那么强。它包括有取取

8、向力、诱导力、色散力和氢键作用力4种。前三种统称范德华力，都是由电场作用而引起的。而氢键力则与它们有所不同，是一种特殊的范德华力。此外，固定液与被分离组分间还可能存在形成化合物或配合物等的键合力。 取向力存在于极性分子间，其大小由分子极性、温度等因素决定，分子极性越大、温度越低，取向力越大。 诱导力存在于极性分子和非极性分子间，其大小由极性分子极性及非极性分子的变形性有关，分子极性越大、变形性越大（分子量越大），诱导力越大。色散力存在于非极性分子间，其大小由分子的变形性有关，分子量越大，变形性越大，色散力越大。分子中含有氟、氧、氮时，可能形成氢键。在极性固定液上：分离极性组分时，极性大的组分后

9、出峰；同分异构体，支链多者先流出；当样品中有非极性分子和可极化分子时，可极化分子后流出；温度升高时，极性组分间的分离度变差；3、固定液的选择 一般可按“相似相溶”原则来选择。在应用时，应按实际情况而定。（1）分离非极性物质：一般选用非极性固定液，这时试样中各组分按沸点次序流出，沸点低的先流出，沸点高的后流出。同沸点的极性组分先流出（2）分离极性物质：选用极性固定液，试样中各组分按极性次序分离，极性小的先流出，极性大的后流出。（3）分离非极性和极性混合物：一般选用极性固定液，这时非极性组分先流出，极性组分后流出。（5）分离能形成氢键的试样）分离能形成氢键的试样：一般选用极性或氢键型固定液。：一般

10、选用极性或氢键型固定液。试样中各组分按与固定液分子间形成氢键能力大小先后流出，试样中各组分按与固定液分子间形成氢键能力大小先后流出，不易形成氢键的先流出，最易形成氢键的最后流出。不易形成氢键的先流出，最易形成氢键的最后流出。（6）复杂的难分离物质：）复杂的难分离物质：可选用两种或两种以上混合固定液。可选用两种或两种以上混合固定液。对于样品极性情况未知的，一般用最常用的几种固定液做试验。对于样品极性情况未知的，一般用最常用的几种固定液做试验。也可按组分性质的主要差别选择固定液也可按组分性质的主要差别选择固定液色谱柱的老化v 老化目的：除去柱中的杂质和短链的高聚物，以使基线稳定。v 老化方法：柱子

11、一端接进样口，一端放空（即不要接在检测器上），以一定的载气流速，由室温逐渐升温至最高使用温度，连续处理4-8h。 10.3 10.3 气相色谱检测器气相色谱检测器 分为浓度型检测器和质量型检测器两种： （l）浓度型检测器 测量的是载气中某组分浓度瞬间的变化，即检测器的响应值和组分的浓度成正比。峰面积与流动相流速成反比，如热导检测器和电子捕获检测器。 （2）质量型检测器 测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测器的响应值和单位时间内进入检测器某组分的量成正比。峰面积与流速无关，如火焰离子化检测器和火焰光度检测器等。 通用检测器有：1、热导池检测器（TCD） 测一般化合物和永久性气体2、氢

12、火焰离子化检测器（FID） 测一般有机化合物 专用检测器有：3、电子俘获检测器（ECD） 测带强电负性原子的有机化合物4、火焰光度检测器（FPD） 测含硫、含磷的有机化合物 特殊检测器有：FTIR、MS；测化合物结构一、一、热导检测器热导检测器1.1. 热导检测器的结构热导检测器的结构 2 2检测原理：检测原理：基线，0043212121GABIVRRRRRR色谱峰，0043212121GABIVRRRRRR 1）通用型，应用广泛； 2）线性范围宽； 3）不破坏组分，可重新收集制备。10-9 gg-1）(1) 典型的质量型检测器典型的质量型检测器;(2) 对含碳有机化合物具有很高的灵敏度对含碳

13、有机化合物具有很高的灵敏度;(3) 无机气体、水、四氯化碳等含氢少或不含氢的物质灵敏度低无机气体、水、四氯化碳等含氢少或不含氢的物质灵敏度低或不响应或不响应; (4) 比热导检测器的灵敏度高出近比热导检测器的灵敏度高出近3个数量级，检测下限可达个数量级，检测下限可达10-12gg-1。燃烧会破坏离子原形，无法回收（制备纯物质，不采用）燃烧会破坏离子原形，无法回收（制备纯物质，不采用） 二、二、 氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检测器(2) 结构结构3. 3. 氢焰检测器的原理氢焰检测器的原理 (1)当含有机物 CnHm的载气由喷嘴喷出进入火焰时，在C层发生裂解反应产生自由基 ： CnHm CH(

14、2)产生的自由基在D层火焰中与外面扩散进来的激发态原子氧或分子氧发生如下反应： CH + O CHO+ + e(3)生成的正离子CHO+ 与火焰中大量水分子碰撞而发生分子离子反应： CHO+ + H2O H3O+ + COA A区：预热区区：预热区B B层：点燃火焰层：点燃火焰C C层：热裂解区：层：热裂解区：D D层：反应区层：反应区(4)(4)化学电离产生的正离子和电子在外加恒定直流电场的作用下分别向两极定向运动而产生微电流（约10-610-14A）；(5) 在一定范围内，微电流的大小与进入离子室的被在一定范围内，微电流的大小与进入离子室的被测组分质量成正比，所以测组分质量成正比，所以氢焰

15、检测器是质量型检测氢焰检测器是质量型检测器。器。(6) 组分在氢焰中的电离效率很低，大约五十万分之一的碳原子被电离。(7)(7)离子电流信号输出到记录仪，得到峰面积与组分质量成正比的色谱流出曲线4. 4. 影响氢焰检测器灵敏度的因素影响氢焰检测器灵敏度的因素 各种气体流速和配比的选择各种气体流速和配比的选择 N2流速的选择主要考虑分离效能， N2 H2 = 1 11 1.5 氢气 空气=1 10。极化电压极化电压 正常极化电压选择在100300V范围内。使用温度：使用温度：80-200三.电子捕获检测器(ECD) 电子捕获检测器也称电子俘获检测器，它是一种选择性很强的检测器，对具有电负性物质（

16、如含卤素、硫、磷、氰等的物质）的检测有很高灵敏度（检出限约1O-14gcm-3）。 检测器内腔有两个电极和筒状的放射源。放射源贴在阴极壁上，以不锈钢棒作正极，在两极施加直流或脉冲电压。放射源的射线将载气（N2或Ar）电离，产生次级电子和正离子，在电场作用下，电子向正极走向移动，形成恒定基流。当载气带有电负性溶质进入检测器时，电负性溶质就能捕获这些低能量的自由电子，形成稳定的负离子，负离子再与载气正离于复合成中性化合物，使基流降低而产生负信号倒峰 。2捕获机理捕获机理可用以下反应式表示： N2N2+ + eAB+ eAB-+ EAB-+ N2+N2+ A B使用注意事项选择合适的检测器温度 63

17、Ni源最高使用温度350； 一般等于或稍高于柱温，以免高沸点组分冷凝在检测器离子室内污染检测器；载气 载气纯度要高，要求除去微量的氧 使用前一般用载气冲洗系统一夜，以使基流正常 四四.火焰光度检测器火焰光度检测器(FPD) 火焰光度检测器，又称硫、磷检测器，它是一种对含磷、硫有机化合物具有高选择性和高灵敏度的质量型检测器，检出限可达10-12gS-1（对P）或10-11gS-11（对S）。这种检测器可用于大气中痕量硫化物以及农副产品，水中的毫微克级有机磷和有机硫农药残留量的测定。1火焰光度检测器的结构 五.原子发射检测器（AED） 原子发射检测器是90年代最新型的一种检测器，其结构见图19-8

18、。工作原理如下：将被测组分导入一个与光电二极管阵列光谱检测器耦合的等离子体中，等离子体提供足够能量使组分样品全部原子化，并使之激发出特征原子发射光谱，经分光后，含有光谱信息的全部波长聚焦到二极管阵列。用电子学方法及计算机技术对二极管阵列快速扫描，采集数据，最后可得三维色谱光谱图（见下图）。 六.检测器的性能指标 一个优良的检测器应具以下几个性能指标：灵敏度高，捡出限低，死体积小，响应迅速，线性范围宽，稳定性好。通用性检测器要求适用范围广；选择性检测器要求选择性好。表19-8列出四种常用检测器的性能指标。 1灵敏度 当一定浓度或一定质量的组分进入检测器，产生一定的响应信号R。以进样量C（单位：m

19、g.cm-3或gs-1）对响应信号(R)作图得到一条通过原点的直线（见图19-9）。直线的斜率就是检测器的灵敏度（S）。因此，灵敏度可定义为信号（R）对进入检测器的组分量（C）的变化率 cRS 对于浓度型检测器浓度型检测器，R取mV，C取mgcm-3，灵敏度S的单位是mVcm3mg-1; 对于质量型检测器质量型检测器，c取gs- 1,则灵敏度S的单位为mVsg-1。 在实际工作中，我们常常从色谱图上测量峰的面积来计算检测器的灵敏度。根据灵敏度的定义，可得浓度型检测器灵敏度计算公式 12CwFCASicic式中：Sc一灵敏度（mVcm3mg-1），Ai一色谱峰面积（cm2），C2一记录仪灵敏度（

20、mVcm-1），Fc一检测器入口处载气流速（cm3min-1），wi一进入检测器的样品量（mg），C1一记录纸移动速度（cmmin-1）。 同样，对于气体样品，进样量以体积cm3表示时，则灵敏度Sc的单位为mVcm3cm-3。质量型检测器灵敏度计算公式为： 式中：Sm一灵敏度（mVsg-1），wi一进入检测器的样品量（g）。1260CwACSiin 例 20-1进样0.5L纯苯，得色谱峰高h=6.25cm.半峰宽W1/2=0.25cm苯的密度为0.88gcm-3，记录纸走速C1=0.5cmmin-1，检测器入口处载气流速Fc=30cm3.min-1,记录仪满量程为10mV，满量程宽度25cm，

21、求热导检测器的灵敏度。 解: wi0.510-3cm30.88103mgcm-3=0.44mg C210mV/25cm=0.4mVcm-1 Ai1.065hW1/21.0656.25cm0.25cm 1.0656.250.25cm2将以上各式代人灵敏度公式，得 S1.0656.250.25cm20.4mVcm- 1 30cm3min-1/(0.44mg0.5cmmin-1) 908mVcm3mg-l2检出限（敏感度） 当检测器输出信号放大时，电子线路中固有的噪声同时也被放大，使基线波动，如图19-12所示。取基线起伏的平均值为噪声的平均值，用符号RN表示。由于噪声会影响测量试样色谱峰的认辨，所

22、以在评价检测器的质量时提出了检出限这一指标 检出限定义为：检测器恰能产生二倍于噪声信号时的单位时间（单位：S）引入检测器的样品量（单位：g），或单位体积（单位：cm3）载气中需含的样品量。对于浓度型检测器，捡出限Dc表示为 Dc=2RN/Sc Dc的物理意义指每毫升载气中含有恰好能产生二倍于噪声信号的溶质毫克数。 质量型检测器的检出限为 Dm=2RN/Sm Dm的物理意义指每秒通过的溶质克数，恰好产生二倍于噪声的信号。 热导检测器-热导检测器的检出限一般约为10-5mgcm-3，即每毫升载气中约有10-5mg溶质所产生的响应信号相当于噪声的2倍。火焰离子化检测器-火焰离子化检测器的检出限一般为10-12gS-1。无论哪种检测器，检出限都与灵敏度成反比，与噪音成正比。检出限不仅决定于灵敏度，而且受限于噪声，所以它是衡量检测器性能好坏的综合指标。 3最小检测量 在实际工作中，检测器不可能单独使用，它总是与柱、气化室、记录器及连接管道等组成一个色谱体系。最小检测量指产生二倍噪声峰高时，色谱体系（即色谱仪）所需的进样量。对于浓度型检测器组成的色谱仪，最小检测量（单位：mg）为cccDCFWw12/10065.1质量型检测器的最小检测量（单位：g）为mmDCWw12/1060065.1 由此看出，最小检测量与检出限