配位滴定法基本原理

1、2022年5月29日7时39分2022年5月29日7时39分 当溶液中金属离子浓度较小当溶液中金属离子浓度较小时，通常用金属离子浓度的负对时，通常用金属离子浓度的负对数数 pM (-lgM ) 来表示。来表示。 以被测金属离子浓度的以被测金属离子浓度的pM对对应滴定剂加入体积作图，得配位应滴定剂加入体积作图，得配位滴定曲线。滴定曲线。 计算方法与酸碱滴定曲线的计算计算方法与酸碱滴定曲线的计算方法相似，计算时需要用方法相似，计算时需要用条件平衡常数条件平衡常数。2022年5月29日7时39分条件稳定常数对滴定突跃的影响：条件稳定常数对滴定突跃的影响：条件稳定常数对滴定突跃的影响：条件稳定常数对滴

2、定突跃的影响：条件稳定常数对滴定突跃的影响：条件稳定常数对滴定突跃的影响：2022年5月29日7时39分溶液溶液溶液溶液溶液溶液pHpHpH对滴定突跃的影响：对滴定突跃的影响：对滴定突跃的影响：对滴定突跃的影响：对滴定突跃的影响：对滴定突跃的影响：2022年5月29日7时39分1. 金属指示剂的性质和作用原理金属指示剂的性质和作用原理(1) 金属指示剂是一些有机配位剂，可与金属离子金属指示剂是一些有机配位剂，可与金属离子形成有色配合物形成有色配合物(2) 所生成的配合物颜色与游离指示剂的颜色不同所生成的配合物颜色与游离指示剂的颜色不同 利用配位滴定终点前后，溶液中被测金属离子利用配位滴定终点前

3、后，溶液中被测金属离子浓度的突变造成的指示剂两种存在形式（游离和配浓度的突变造成的指示剂两种存在形式（游离和配位）颜色的不同，指示滴定终点的到达。位）颜色的不同，指示滴定终点的到达。2022年5月29日7时39分滴定前滴定前： M(少量少量) + In MIn 甲色甲色 乙色乙色 滴定过程中滴定过程中： 溶液中游离的溶液中游离的M被滴定被滴定 M + Y MY终点时终点时：再加入的：再加入的EDTA溶液则会发生置换配位反溶液则会发生置换配位反应，夺取已与指示剂配位的金属离子，使指示剂游应，夺取已与指示剂配位的金属离子，使指示剂游离出来，引起溶液颜色的变化，从而指示滴定终点离出来，引起溶液颜色的

4、变化，从而指示滴定终点的到达。的到达。 MIn + Y MY + In 乙色乙色 甲色甲色 2022年5月29日7时39分与酸碱指示剂的推导过程类似，可求得金属指示剂与酸碱指示剂的推导过程类似，可求得金属指示剂变色点的变色点的pM值等于其配合物的值等于其配合物的lgK MIn ，即，即pM = lgK MIn选用指示剂时，要求在滴定的选用指示剂时，要求在滴定的pM突跃范围内发生突跃范围内发生颜色变化，并且颜色变化，并且指示剂变色点的指示剂变色点的pM值应尽量与化值应尽量与化学计量点的学计量点的pM值一致或很接近值一致或很接近，减小终点误差，减小终点误差金属指示剂变色点的金属指示剂变色点的金属指

5、示剂变色点的金属指示剂变色点的金属指示剂变色点的金属指示剂变色点的pMpMpM值：值：值：值：值：值：2022年5月29日7时39分金属指示剂变色过程：金属指示剂变色过程：金属指示剂变色过程：金属指示剂变色过程：金属指示剂变色过程：金属指示剂变色过程：例：例： 滴定前，滴定前， Mg2+溶液溶液(pH 810)中加入中加入铬黑铬黑T后，后，溶液呈溶液呈酒红色，发生如下反应：酒红色，发生如下反应： 铬黑铬黑T() + Mg2+ = Mg2+-铬黑铬黑T( )滴定终点时，滴定终点时，滴定剂滴定剂EDTA夺取夺取Mg2+-铬黑铬黑T中的中的Mg2+,使铬黑使铬黑T游离出来，溶液呈蓝色，反应如下：游离

6、出来，溶液呈蓝色，反应如下： Mg2+-铬黑铬黑T() + EDTA = 铬黑铬黑T () + Mg2+ - EDTA2022年5月29日7时39分注意：金属指示剂的适用注意：金属指示剂的适用注意：金属指示剂的适用注意：金属指示剂的适用注意：金属指示剂的适用注意：金属指示剂的适用 pH pH pH 范围范围范围范围范围范围金属指示剂不仅具有配位剂的性质，也是多元弱酸或金属指示剂不仅具有配位剂的性质，也是多元弱酸或多元弱碱，能随溶液多元弱碱，能随溶液 pH 变化而显示不同的颜色，变化而显示不同的颜色，使用时应注意金属指示剂的适用使用时应注意金属指示剂的适用 pH 范围。范围。铬黑铬黑T在不同在不

7、同 pH 时的颜色变化。使用范围时的颜色变化。使用范围pH 8 112022年5月29日7时39分2 2 2. . . 金属指示剂应具备的条件金属指示剂应具备的条件金属指示剂应具备的条件金属指示剂应具备的条件金属指示剂应具备的条件金属指示剂应具备的条件(1) 在滴定的在滴定的pH范围内，游离指示剂与其金属配合物范围内，游离指示剂与其金属配合物 之间应有之间应有明显的颜色差别明显的颜色差别(2) 指示剂与指示剂与M的显色反应要灵敏、迅速，且有可逆性的显色反应要灵敏、迅速，且有可逆性 (3) 指示剂与金属离子生成的配合物应指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水易溶于水。 易变质；不宜久放。易变质；

8、不宜久放。 若形成胶体或沉淀，则指示剂与若形成胶体或沉淀，则指示剂与EDTA的置换作用的置换作用进行缓慢，使终点拖长，这种现象称为进行缓慢，使终点拖长，这种现象称为指示剂的僵化指示剂的僵化 2022年5月29日7时39分2 2 2. . . 金属指示剂应具备的条件金属指示剂应具备的条件金属指示剂应具备的条件金属指示剂应具备的条件金属指示剂应具备的条件金属指示剂应具备的条件( (4 4) )指示剂与金属离子生成的配合物应有指示剂与金属离子生成的配合物应有适当的稳定性适当的稳定性不能太小不能太小：一般一般KMIn104，否则，否则未到终点时未到终点时指示剂指示剂 就就游离出来，终点提前；游离出来，

9、终点提前；不能太大：不能太大：应满足应满足lgK MYlgK MIn2，以以使指示剂使指示剂能够能够 被滴定剂置换出来。被滴定剂置换出来。 如果如果KMInKMY或或KNInKMY，则终点时，则终点时In不能不能 被被EDTA置换，虽加入大量置换，虽加入大量EDTA也得不到终点，也得不到终点， 这种现象称为这种现象称为指示剂的封闭指示剂的封闭现象。现象。 2022年5月29日7时39分指示剂封闭与指示剂僵化指示剂封闭与指示剂僵化指示剂封闭与指示剂僵化指示剂封闭与指示剂僵化指示剂封闭与指示剂僵化指示剂封闭与指示剂僵化: : : : : :指示剂封闭指示剂封闭指示剂与金属离子生成了稳定的配指示剂与

10、金属离子生成了稳定的配合物而不能被滴定剂置换；合物而不能被滴定剂置换；例：例：铬黑铬黑T 能被能被 Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封闭，可加封闭，可加入三乙醇胺掩蔽。入三乙醇胺掩蔽。若封闭现象是由溶液中其他金属离子引起，可加入若封闭现象是由溶液中其他金属离子引起，可加入适当掩蔽剂来消除该离子的干扰；若封闭现象是由适当掩蔽剂来消除该离子的干扰；若封闭现象是由被滴金属离子本身引起，它与指示剂形成配合物的被滴金属离子本身引起，它与指示剂形成配合物的颜色变化为不可逆，这时可用返滴定法颜色变化为不可逆，这时可用返滴定法予以消除。予以消除。2022年5月29日7时39分指示剂封闭与指示剂僵化指示剂

11、封闭与指示剂僵化指示剂封闭与指示剂僵化指示剂封闭与指示剂僵化指示剂封闭与指示剂僵化指示剂封闭与指示剂僵化: : : : : :指示剂僵化指示剂僵化如果指示剂与金属离子生成的配合物如果指示剂与金属离子生成的配合物不溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与不溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与EDTA的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长例：例：PAN指示剂在温度较低时易发生僵化；可通过加指示剂在温度较低时易发生僵化；可通过加有机溶剂或加热的方法避免，以增大有关物质的溶解有机溶剂或加热的方法避免，以增大有关物质的溶解度。同时加热还可以提高反应速率。在可能发

12、生僵化度。同时加热还可以提高反应速率。在可能发生僵化时，近终点更要缓缓滴定，剧烈摇瓶。时，近终点更要缓缓滴定，剧烈摇瓶。2022年5月29日7时39分2 2 2. . . 金属指示剂应具备的条件金属指示剂应具备的条件金属指示剂应具备的条件金属指示剂应具备的条件金属指示剂应具备的条件金属指示剂应具备的条件（5 5）指示剂应具有一定的指示剂应具有一定的选择性选择性。即在一定条件下即在一定条件下只对某一种（或某几种）金属离子发生显色反应。在只对某一种（或某几种）金属离子发生显色反应。在此前提下，指示剂的颜色反应最好又有一定的此前提下，指示剂的颜色反应最好又有一定的广泛性广泛性，即在改变了滴定条件后，

13、它又能作为其他离子滴定，即在改变了滴定条件后，它又能作为其他离子滴定的指示剂，这样就能在连续滴定两种或两种以上的金的指示剂，这样就能在连续滴定两种或两种以上的金属离子时，避免因加入多种指示剂而发生颜色干扰。属离子时，避免因加入多种指示剂而发生颜色干扰。此外，金属指示剂的化学性质要稳定，不易氧化变质此外，金属指示剂的化学性质要稳定，不易氧化变质或分解，便于贮藏和使用。或分解，便于贮藏和使用。2022年5月29日7时39分3 3 3. . . 常用的金属指示剂常用的金属指示剂常用的金属指示剂常用的金属指示剂常用的金属指示剂常用的金属指示剂( (1)1) 铬黑铬黑T T ： 黑色粉末，有金属光泽，适

14、宜pH范围 910 滴定 Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pb2+ 时常用。单独滴定Ca2+时，变色不敏锐，常用于滴定钙、镁合量。使用时应注意：使用时应注意：(1) 其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺防止；其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺防止；(2) 在碱性溶液中易氧化，在碱性溶液中易氧化， 加还原剂（抗坏血酸）；加还原剂（抗坏血酸）；(3) 不宜长期保存。不宜长期保存。2022年5月29日7时39分( ( ( ( ( (2)2)2)2)2)2) 钙指示剂钙指示剂钙指示剂钙指示剂钙指示剂钙指示剂 pH = 7 时，紫色；时，紫色； pH = 1213时：蓝色；时：蓝色； pH = 1214时，与钙

15、离子配合呈酒红色。时，与钙离子配合呈酒红色。2022年5月29日7时39分( ( ( ( ( (3)3)3)3)3)3) PANPANPAN指示剂指示剂指示剂指示剂指示剂指示剂稀土分析中常用，水溶性差，稀土分析中常用，水溶性差， 易发生指示剂僵化。易发生指示剂僵化。CuPAN指示剂指示剂 CuY 与少量PAN的混合溶液。加到含有被测金属离子M的试液中时，发生置换反应：CuY + PAN + M MY + CuPAN滴定终点时：CuPAN + Y CuY + PAN 2022年5月29日7时39分表表表表表表5-3 5-3 5-3 常见的常见的常见的常见的常见的常见的金属金属金属金属金属金属指示

16、剂指示剂指示剂指示剂指示剂指示剂颜色变化指示剂适用的pH 范围InMIn直接滴定的离子配制注意事项铬黑 T(Eriochromeblack T)简称 BT 或EBT810蓝红pH=10，Mg2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、Mn2+、稀土元素离子1:100NaCl(固体)Fe3+、Al3+、 Cu2+、Ni2+等离子封闭EBT酸性铬蓝 K(Acid ChromeBlue K)813蓝红pH=10，Mg2+、Zn2+、Mn2+pH=13，Ca2+1:100NaCl(固体)二甲酚橙(XylenolOrange)简称 XO6亮黄红pH1，ZrO2+pH=13.5，Bi3+、Th4+pH=56，Tl3+、Zn2+、Pb2+、Cd2+、Hg2+、稀土元素离子0.5%水溶液Fe3+、 Al3+、 Ni2+、TiIV等离子封闭XO磺基水杨酸(Sulfo-salicylicacid)简称 ssal1.52.5无色紫红pH=1.52.5，Fe3+5%水溶液ssal 本身无色，FeY-呈黄色钙指示剂(calcon-carboxylicacid)简称 NN1213蓝红pH=1213，Ca2+1:100NaCl(固体)TiIV 、Fe3+、Al3+Cu2+、Ni2+、Co2+Mn2+等 离 子 封闭 NNPAN(1-(2-pyridylazo)-2-naphthol