第四章 滴定分析上-1.

1、第四章第四章 滴定分析滴定分析Chapter Four Titration Analysis一、一、 滴定分析概述滴定分析概述二、二、 酸碱滴定酸碱滴定三、三、 络合滴定络合滴定四、四、 氧化还原滴定氧化还原滴定五、五、 沉淀滴定沉淀滴定1 1 滴定分析法：又称容量分析法。滴定分析法：又称容量分析法。一、一、 滴定分析法概论滴定分析法概论 标准溶液标准溶液标准溶液标准溶液待测溶液待测溶液被测物质被测物质指示剂指示剂化学计量关系化学计量关系酸碱滴定法、酸碱滴定法、 络合滴定法络合滴定法氧化还原滴定法、沉淀滴定法氧化还原滴定法、沉淀滴定法有确定的化学计量关系，有确定的化学计量关系， 应按一定的反应

2、方程式进应按一定的反应方程式进行行反应要定量进行反应要定量进行反应速度较快反应速度较快容易确定滴定终点容易确定滴定终点 必须有合适的方法消除干扰必须有合适的方法消除干扰2 2 滴定分析法对化学反应的要求滴定分析法对化学反应的要求适用于常量组分适用于常量组分 (含量含量1%) 的测定的测定;相对误差一般约为相对误差一般约为0.2%，准确度较高，准确度较高;仪器简单、操作简便、快速仪器简单、操作简便、快速;有很大的实用价值有很大的实用价值。3 3 方法特点：方法特点：4 4 滴定方式滴定方式a.a.直接滴定法直接滴定法 （涉及到一个反应涉及到一个反应） 滴定剂与被测物之间的反应式为：滴定剂与被测物

3、之间的反应式为： a A + b B = c C + d D 当滴定到化学计量点时当滴定到化学计量点时a 摩尔摩尔 A 与与 b 摩尔摩尔 B 作用作用完全。完全。b.b.返滴定法返滴定法 （涉及到两个反应涉及到两个反应）如测定如测定CaCOCaCO3 3, ,加入过量盐酸，多余盐酸用标加入过量盐酸，多余盐酸用标准氢氧化钠溶液返滴准氢氧化钠溶液返滴反应反应1 1：CaCOCaCO3 3+HCl(+HCl(准确，过量）准确，过量）=CaCl+CO=CaCl+CO2 2+H+H2 2O O反应反应2 2：HCl+NaOH=NaCl+HHCl+NaOH=NaCl+H2 2O Oc.c.间接滴定法间接

4、滴定法 ( (涉及多个反应涉及多个反应） 如如CaCa2+2+沉淀为沉淀为CaCCaC2 2O O4 4，再用硫酸溶解，用，再用硫酸溶解，用KMnOKMnO4 4滴定滴定C C2 2O O4 42-2-, ,间接测定间接测定CaCa2+2+44222424242224-2-2+222225+162108CaC OCaC OCaC OHClCaClH C OMnOC OHMnCOH O Ca2+CaC2O4 过滤过滤洗涤洗涤酸解酸解C2O42-滴定滴定n(Ca2+) = n(C2O42- ) = 5/2 n(MnO4-)d.d.置换滴定法置换滴定法 ( (涉及多个反应涉及多个反应） 例例: :用

5、用 K2Cr2O7 标准溶液测定标准溶液测定 Na2S2O3 溶液浓度。溶液浓度。 (1) K2Cr2O7与过量的与过量的 KI 反应析出反应析出 I2 ： Cr2O72-+6I-+14H+=3I2+2Cr3+7H2O （Cr2O7 2- = 1/3 n(I2) (2) 用用Na2S2O3 溶液滴定析出的溶液滴定析出的 I2 2 S2O32- + I2 = 2 I- +S4O62- n(I2 ) = 1/2 n(S2O32-)( 3) K2Cr2O7与与 Na2S2O3之间物质的量的关系为：之间物质的量的关系为：n(Cr2O7 2- ) = 1/3 n(I2 ) = 1/6 n(S2O32-)

6、5 5 基准物质和标准溶液基准物质和标准溶液基准物质基准物质: : 能用于直接配制和标定标准溶液的物质。能用于直接配制和标定标准溶液的物质。 要求要求：试剂与化学组成一致；纯度高；稳定；摩：试剂与化学组成一致；纯度高；稳定；摩尔质量大；滴定反应时无副反应。尔质量大；滴定反应时无副反应。K2Cr2O7; NaC2O4; H2C2O4.2H2O；Na2B4O7.10H2O；CaCO3；NaCl；Na2CO3标准溶液标准溶液: :已知准确浓度的试剂溶液。已知准确浓度的试剂溶液。 配制方法有直接配制和标定两种。配制方法有直接配制和标定两种。标准溶液浓度计算标准溶液浓度计算 a.a.直接配制法直接配制法

7、 称一定量的基准物质称一定量的基准物质B(mB(mB B /g /g）直接溶于一定）直接溶于一定量的溶剂，最后用容量瓶定容。量的溶剂，最后用容量瓶定容。 cB=nB/V=mB/MBV b.b. 标定法：标定法： 配制近似浓度的溶液，用基准试剂或已知准确浓度配制近似浓度的溶液，用基准试剂或已知准确浓度的溶液进行滴定，的溶液进行滴定，根据滴定剂和被测物质的比根据滴定剂和被测物质的比计算求出。计算求出。bBtT=aAcB=b/t cTVT/VB =bmT/tMT VB例例 配配0.01000 mol0.01000 molL L-1 -1 K K2 2CrCr2 2O O7 7标准溶液标准溶液250.

8、0mL,250.0mL,求求m m=?=?解解 m m(K(K2 2CrCr2 2O O7 7)=)=n nM M= =c cV VM M = =0.010000.010000.25000.2500294.2=0.7354(g)294.2=0.7354(g)通常仅需要溶液浓度为通常仅需要溶液浓度为0.01 mol0.01 molL L-1-1左右左右, , 做法是做法是: :准确称量准确称量0.74g(0.74g(10%) K10%) K2 2CrCr2 2O O7 7基准物质基准物质, , 于容量于容量瓶中定容瓶中定容, , 再计算出其准确浓度：再计算出其准确浓度：227227227227(

9、K CrO )(K CrO )(K CrO ) (K CrO )mcMV 例例 以以K K2 2CrCr2 2O O7 7为基准物质为基准物质, ,采用析出采用析出I I2 2的方法标的方法标定定0.020mol0.020molL L-1-1NaNa2 2S S2 2O O3 3溶液的浓度溶液的浓度, ,需称多少克需称多少克K K2 2CrCr2 2O O7 7?如何做才能使称量误差不大于如何做才能使称量误差不大于0.1%?0.1%?解解: Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3+3I2+7H2O I2+2S2O32-=2I-+S4O62-+6eCr2O72- 2Cr3+16 n( K2C

10、r2O7)=n(Na2S2O3)161616m(K2Cr2O7 )= n( K2Cr2O7) M( K2Cr2O7)=c(Na2S2O3) V(Na2S2O3) M(K2Cr2O7)=0.0200.025294.18/6=0.025(g)-2e2S2O32- S4O62-称大样称大样-减少称量误差减少称量误差 准确称取准确称取0.25g0.25g左右左右K K2 2CrCr2 2O O7 7, ,于小烧杯中溶解后于小烧杯中溶解后定量转移到定量转移到250mL250mL容量瓶中定容容量瓶中定容, ,用用25mL25mL移液移液管移取管移取3 3份于锥形瓶中份于锥形瓶中, ,分别用分别用NaNa2

11、 2S S2 2O O3 3滴定滴定. . r0.00020.08% 0.1%0.25E 标定标定0.10mol0.10molL L-1-1NaOHNaOH: 若用若用H H2 2C C2 2O O4 42H2H2 2O,O,约约0.15g,0.15g, 若用若用KHCKHC8 8H H4 4O O4 4, ,约约0.5g,0.5g, 标准溶液浓度的表示标准溶液浓度的表示 227/K Cr OFeT=0.0050 g/mL表示表示1毫升毫升K2Cr2O7 溶液与溶液与0.0050克克Fe反应。反应。量浓度量浓度，即摩尔浓度，是指溶液中所含物质，即摩尔浓度，是指溶液中所含物质A的物质的量除以溶液

12、的体积，的物质的量除以溶液的体积，CA=nA/V，单位为，单位为mol/L。滴定度滴定度，指每毫升滴定剂溶液相当于被测物质的，指每毫升滴定剂溶液相当于被测物质的质量（克或毫克）常用质量（克或毫克）常用T滴定剂滴定剂/被测物被测物表示。表示。 如：如：6 滴定分析法中的计算 被测物质与滴定剂之间的计量关系被测物质与滴定剂之间的计量关系a A + b Bc C + d D（1 1）根据滴定反应中）根据滴定反应中A与与B的的摩尔比摩尔比求出。求出。BAnban ABnabn 或或OHCOMnHOCMnO222242481021652在酸性溶液中，用在酸性溶液中，用H2C2O4作为基准物质作为基准物质

13、标定标定KMnO4溶液的浓度：溶液的浓度：例如：例如：422452OCHKMnOnn（2 2）根据）根据电荷守恒原理电荷守恒原理计算计算。反应中，反应物反应中，反应物得失的电荷数目相等得失的电荷数目相等OHCOMnHOCMnO222242481021652)51(4KMnOn422452OCHKMnOnn)21(422OCHn=254MnKMnOe222422COOCe 待测组分含量的计算)()(BnbaAn)()()(BVBCBn)()()(AMAnAm)()()()(AMBVBCbaAm)()()()()(smAMBVBCbaAw)(100)()()(%smAMBVBCbaA 称取铁矿石样

14、品称取铁矿石样品0.5000g，将其溶解，使全部的铁成，将其溶解，使全部的铁成为为Fe2+，用，用0.01500mol/l的的K2Cr2O7标准溶液滴定至标准溶液滴定至化学计量点时，用去化学计量点时，用去K2Cr2O7标准溶液标准溶液33.45ml，求，求试样中铁的质量分数为多少试样中铁的质量分数为多少?例如：例如： OHFeCrHFeOCr2332272762146)()()()(16)(722722smFeMOCrKVOCrKCFew5000. 085.55100045.3301500. 063363. 0解：解：lmolOCrKCOCrKC/09000. 0601500. 0)(6)61

15、(722722)()()()61(722722smFeMOCrKVOCrKC)()()61()()()()(7222smFeMOCrKnsmFeMFenFew5000. 085.55100045.3309000. 03363. 0n二、二、 酸碱滴定法酸碱滴定法1 1 常用酸碱标准溶液的配制与标定常用酸碱标准溶液的配制与标定酸标准溶液酸标准溶液: : HCl (HNO3, H2SO4)配制配制: :用市售用市售HCl(12 molHCl(12 molL L-1-1),HNO),HNO3 3(16 mol(16 molL L-1-1), ), H H2 2SOSO4 4(18 mol(18 mo

16、lL L-1-1) )稀释稀释. .标定标定: Na: Na2 2COCO3 3或或 硼砂硼砂(Na(Na2 2B B4 4O O7 710H10H2 2O)O) 碱标准溶液碱标准溶液: : NaOHNaOH配制配制: : 以饱和的以饱和的NaOH(NaOH(约约19 mol19 molL L-1-1), ), 用除去用除去COCO2 2 的去离子水稀释的去离子水稀释. .标定标定: : 邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾(KHC(KHC8 8H H4 4O O4 4) )或草酸或草酸(H(H2 2C C2 2O O4 42H2H2 2O)O)nNa2B4O7 + 2HCl + 5H2O = 2Na

17、Cl + 4H3B03 或n Na2B4O710H2O + 2HCl= 2NaCl + 4H3B03 + 5H2O NaOHNaOH的配制与保存的配制与保存配制配制: : 浓浓NaOH(NaOH(饱和饱和, ,含量约含量约50%,50%, 约约1919 molmolL L-1-1) )中中NaNa2 2COCO3 3沉淀除去；再用煮沸除去沉淀除去；再用煮沸除去COCO2 2的去离的去离子水稀释至所需浓度子水稀释至所需浓度. .保存保存: : 浓溶液装在带碱石灰浓溶液装在带碱石灰Ca(OH)Ca(OH)2 2 干燥管干燥管的瓶中的瓶中, , 从虹吸管中取从虹吸管中取; ;稀溶液注意用橡皮稀溶液注

18、意用橡皮塞塞紧塞塞紧. .甲基橙甲基橙 (MO) 偶氮类结构偶氮类结构 酸滴碱时用酸滴碱时用1)1) 作用原理作用原理: : 酸式和其共轭碱式具有明显不同的颜色酸式和其共轭碱式具有明显不同的颜色2 2 酸碱指示剂酸碱指示剂H+ OH-红红3.1橙橙4.04.4黄黄pKa=3.4NHNSO3-NC H3C H3NNSO3-NCH3CH3甲基橙的甲基橙的-pH图图 0 2 4 6 8 pH pKa=3.4, 红红 橙橙 黄黄3.1 4.40.660.340.910.090.80.21.00.50.02)2) 指示剂变色范围指示剂变色范围HIn H+ + In-KHIn= In- / HIn 10,

19、 显示显示 In- 色色In- / HIn 0.1, 显示显示 HIn 色色理论变色范围：理论变色范围：pH = ppH = pK KHInHIn 1 1HInH+In-=H+KHInHInIn-甲基橙甲基橙MOMO甲基红甲基红MRMR酚酞酚酞 PPPP3.1 4.44.4 6.28.0 9.64.05.09.0常用单一酸碱指示剂常用单一酸碱指示剂百里酚酞百里酚酞: : 无色无色 9.4-9.4-0.0(0.0(浅蓝浅蓝) )-10.610.6蓝蓝3)3) 影响指示剂变色范围的因素影响指示剂变色范围的因素指示剂用量指示剂用量: : 宜少不宜多，宜少不宜多，对单色指示剂影响较大对单色指示剂影响较

20、大 例：例：5050100mL100mL溶液中溶液中2323滴滴PPPP，pH9pH9变色，变色， 而而10151015滴滴PPPP， pH8pH8变色变色离子强度离子强度：影响：影响p pK KHInHIn温度温度其他其他4)4) 混合指示剂混合指示剂溴甲酚绿溴甲酚绿甲基红甲基红 5.0-5.1-5.2 橙红橙红 灰灰 绿绿 （黄红）（黄红） （绿（绿+ +橙红）（蓝黄）橙红）（蓝黄） 用于用于NaNa2 2COCO3 3标定标定HClHCl时指示终点时指示终点通过颜色互补，使变色范围变窄，通过颜色互补，使变色范围变窄， 变色更敏锐变色更敏锐指示剂选择指示剂选择: : pHep与与pHsp尽

21、可能接近，以减小滴定误差尽可能接近，以减小滴定误差滴定曲线：滴定曲线：溶液溶液pH 随滴定分随滴定分数数(a)变化的曲线变化的曲线3 3 酸碱滴定原理酸碱滴定原理化学计量点化学计量点 (sp)滴定突跃滴定突跃滴滴定定突突跃跃SP滴定分数滴定分数：a=cT/cA=cNaOH/cHCl0.1000 molL-1 NaOH滴定滴定20.00 mL 0.1000molL-1 HCl H+OH- =H2O Kt=1/Kw=1014.00 1)1) 强酸强酸( (强碱）滴定强碱（强酸）强碱）滴定强碱（强酸）滴定前：加入滴定前：加入NaOH体积为体积为0.00ml时时H+=0.1000mol/l，pH=1.

22、00，a=0.000滴定中：加入滴定中：加入NaOH体积为体积为 18.00 ml时时 H+=0.1000 (20.00-18.00)/(20.00+18.00) =5.3 10-3 mol/lpH=2.28，a=0.900化学计量点化学计量点(sp)时：加入时：加入NaOH体积为体积为 20.00ml 时时H+=1.00 10-7mol/l，pH=7.00，a=1.000化学计量点后：加入化学计量点后：加入NaOH体积为体积为 20.02ml 时时OH-=0.1000 (20.02-20.00)/(20.02+20.00) =5.0 10-5 mol/lpOH=4.30， pH=9.70，a

23、=1.001化学计量点前：化学计量点前：加入加入NaOH体积为体积为 19.98ml 时时H+=0.1000 (20.00-19.98)/(20.00+19.98) =5.0 10-5 mol/lpH=4.30，a=0.999滴加体积：滴加体积：0 19.98 ml； pH=4.30-1.00=3.30滴加体积滴加体积：19.98 20.02 ml ； pH=9.70-4.30=5.40 突跃范围突跃范围：pH 4.30 9.70 由不足由不足0.1%到过量到过量0.1% 0.1000mol/lNaOH与与0.1000mol/lHCl的滴定曲线的滴定曲线指示剂选择？指示剂选择？突跃范围突跃范围

24、酚酞酚酞甲基红甲基红甲基橙甲基橙 0 0.5 1.0 1.5 2.0 14 12 10 8 6 4 2pH滴定分数滴定分数aNaOH滴定滴定HClHCl 滴定滴定NaOH9.7 sp+0.1%4.3 sp-0.1%PP ：8.0-9.0MR：4.4- 6.2MO：3.1- 4.4浓度对滴定突跃的影响浓度对滴定突跃的影响0 1 2pH1210864210.79.78.77.05.34.33.30.01molL-1 0.1molL-1 1molL-1浓度增大浓度增大10倍，倍，突跃增加突跃增加2个个pH单位。单位。5.38.74.39.73.310.7 以以0.1000mol/l的的NaOH滴定滴

25、定20.00ml 0.1000mol/l 的的HAc滴定前：加入滴定前：加入NaOH体积为体积为0.00ml时时pH=2.87，a =0.0004.743100.10001.34 10/aHK cmol l化学计量点前：加入化学计量点前：加入NaOH体积为体积为19.98ml时时lmolAc/100 . 598.1900.2098.191000. 02lmolHAc/100 . 598.1900.2098.1900.201000. 052)2) 强碱滴定一元弱酸强碱滴定一元弱酸化学计量点时：加入化学计量点时：加入NaOH体积为体积为20.00ml时时pOH=5.28，pH=8.72，a =1.

26、00047 7lg.aApcpKHAcHlmolAc/100 . 500.2000.2000.201000. 02AcbcKOH lmol/103 . 5100 . 51062)74. 414(a = 0.999化学计量点后：加入化学计量点后：加入NaOH体积为体积为20.02ml时时OH-=0.1000 (20.02-20.00)/(20.02+20.00) =5.0 10-5 mol/lpOH=4.30， pH=9.70，a = 1.001滴加体积：滴加体积：0 19.98 ml； pH=7.74-2.87=4.87滴加体积滴加体积：19.98 20.02 ml ； pH=9.7-7.74

27、= 1.96突跃范围：突跃范围：pH 7.74 9.70滴定开始点滴定开始点pH抬高，滴定突跃范围变小。抬高，滴定突跃范围变小。 0.1000mol/lNaOH滴定滴定0.1000mol/lHAc的滴定曲线的滴定曲线酚酞酚酞 0 0.5 1.0 1.5 2.0 14 12 10 8 6 4 2 HAc HClpH滴定分数滴定分数 a9.78.77.74.3突突跃跃HA A- A-+OH-滴定突跃滴定突跃HCl:4.3-9.7HAc:7.7-9.7HA:9.7-10.0HA A A+OH-中和百分数中和百分数pH1210 8 6 4 2HClHAcHApKa=7pKa=4.76甲基红甲基红甲基橙

28、甲基橙O OO OO OO OO O10.09.77.764.30 50 100 150 200 百里酚酞百里酚酞酚酞酚酞0.1molL-1NaOH滴定滴定0.1molL-1 HA(Ka不同不同)Ka增增大大10倍，倍，突突跃跃增增加加一一个个pH单单位位对于对于0.1molL-1 的的HA, Ka10-7才能准才能准确滴定确滴定.即即cKa10-8pHNaOH滴定滴定HAc(浓度不同浓度不同)1molL-10.1molL-10.01molL-1642810129.238.738.23HAcHCl10.709.708.707.76突跃范围突跃范围缓冲容量缓冲容量 0 50 100 150 T%

29、4.76浓度增大浓度增大10倍，突倍，突跃增加跃增加1个个pH单位单位 浓度浓度: : 增大增大1010倍，突跃增加倍，突跃增加1 1个个pH单位（上限）单位（上限） Ka：增大增大1010倍，突跃增加倍，突跃增加1 1个个pH单位（下限）单位（下限）影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素滴定突跃滴定突跃：pKa+3 -lgKw/cNaOH(剩余剩余)弱酸准确滴定条件：弱酸准确滴定条件：cKa10-8对于对于0.1000molL-1 的的HA, Ka10-7才能准确滴定才能准确滴定0.1molL-1HClNH30.1molL-1pKb=4.750 50 100 150 200% 6.254.30

30、5.286.24.43.1pHNaOHNH3突跃处于突跃处于弱酸性弱酸性, ,选选甲基红甲基红或或甲基橙甲基橙作作指示剂指示剂.强酸滴定弱碱强酸滴定弱碱8.03)3) 多元酸多元酸( (碱碱) )的滴定的滴定n 多元酸能分步滴定的条件多元酸能分步滴定的条件n 滴定计量点的滴定计量点的pHpH值的计算值的计算 指示剂的选择指示剂的选择多元弱酸碱能准多元弱酸碱能准确、分步滴定的判据确、分步滴定的判据：被滴定的酸足够强被滴定的酸足够强, , cKa(i)10-8相邻两步解离相互不影响，相邻两步解离相互不影响，lgKa足够大足够大, , 与误差有关与误差有关 允许允许Et=0.1%, 则需则需lgKa

31、6 允许允许Et=0.5%, 则需则需lgKa5 允许允许Et=1.0%, 则需则需lgKa4多元酸一步滴完的条件多元酸一步滴完的条件: : cKan10-8酒石酸酒石酸(H2A)的的 -pH图图H2A HA- A2-pKa1 pKa2pKa= 1.33pH1.00.50.00 2 4 6 8 10 12 pHH2AHA-A2-3.04 4.37能否准确滴定？能否分步滴定？能否准确滴定？能否分步滴定？磷酸磷酸(H3A)的分布系数图的分布系数图 H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-2.16 pKa 5.05 7.21 pKa 5.11 12.32 pKa1 pKa2 pKa31.0

32、0.00 2 4 6 8 10 12 pHH3PO4H2PO4-HPO42-PO43-优势区域图优势区域图能否准确滴定？能否分步滴定？能否准确滴定？能否分步滴定？滴定化学计量点的滴定化学计量点的pHpH值的计算值的计算以以H H3 3A A为例：为例： 前提：可以分步滴定前提：可以分步滴定 sp1: : H2A-按按酸式盐酸式盐计算计算 pH=1/2(pKa1+pKa2) sp2: HA2-按按酸式盐酸式盐计算计算 pH=1/2(pKa2+pKa3) sp3: A3- 按按多元碱多元碱计算计算OH-= =Kb1c Kw/Ka3 c cKKcKKHawaa121)(cKKcKKHawaa232)

33、(pH0 100 200 300 400 (T%)10.0 9.45.04.4pKa lgKa 2.12 7.2012.365.085.16H3A+H2A- -H2A- -+HA2-2-HA2-2-+A3-3-A3-3-+NaOHsp2sp1NaOH滴定滴定0.1molL-1H3PO4cKa3 10-8cKa1 10-8pHsp2= 9.78百里酚酞百里酚酞至至浅浅蓝蓝(10.0)pHsp1= 4.66 MO至至黄黄 (4.4)混合酸分步滴定混合酸分步滴定:两弱酸混合两弱酸混合（HAHB） 被滴定的酸足够强被滴定的酸足够强, cKa10-8 c1Ka/c2Ka105强酸弱酸强酸弱酸（H+HA）

34、 Ka 10-7, 测总量测总量 Ka V2 ： NaOH(V1 V2) ，Na2CO3 (V2) V1=V2 ： Na2CO3V18lg CZnSP KZnY= lg CZnSP + lgKZnY=-2+8.06=6.066 HIn+M MIn + M MY + HIn 色色A 色色B要求要求: : 指示剂与显色络合物颜色不同指示剂与显色络合物颜色不同( (合适的合适的pH) )； 显色反应灵敏、迅速、变色可逆性好；显色反应灵敏、迅速、变色可逆性好； 稳定性适当稳定性适当，K MInK MY2 2、 金属离子指示剂金属离子指示剂 a) a) 指示剂的作用原理指示剂的作用原理EDTA常用金属离

35、子指示剂常用金属离子指示剂指示剂指示剂pH范围范围颜色变化颜色变化直接滴定离子直接滴定离子InMIn铬铬黑黑T (EBT)810蓝蓝红红Mg2+, Zn2+,Pb2+二甲酚橙二甲酚橙 (XO)K MY, 则封闭指示剂则封闭指示剂 （不变）（不变） Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 对对EBT、 XO有封闭作用；有封闭作用； 若若K MIn太小，太小， 终点提前终点提前 指示剂的氧化变质现象指示剂的氧化变质现象 指示剂的僵化现象指示剂的僵化现象 (缓慢）缓慢） PAN溶解度小溶解度小, 需加乙醇、丙酮或加热需加乙醇、丙酮或加热c)c) 金属离子指示剂变色点金属离子指示剂变

36、色点pMep 的计算的计算M + In = MIn K MIn= MInMIn lgK MIn = pM + lg MInIn 变色点：变色点：MIn = In 故故 pMep = lgK MIn =lg KMIn -lg In(H) In(H)=1+H+/Ka2+H+2/Ka1Ka23、络合滴定终点误差的计算%100%-TE过量或不足的滴定剂的摩尔数被滴定的金属离子的摩尔数络合滴定剂 被测金属离子的摩尔数终点时：被滴定的金属离子的摩尔数%1001010%MYMpMpMKcTE计计终pMpMpMEt = 100% Y ep-M epcMspY sp10- pY -M sp10- pM cMsp

37、Et= 100%Et=10 pM -10- pM cMspK MYepspepMYspMYspspMYMYKKMYSP )()(又时epepepspspspYMMYYMMY pYpMYYMMepspspep 1010%100%pYpMspspspMYMTEC10pMepspMM 10pYepspYY epsppMpMpMepsppYpYpY1010%100%pMpMspMYMTEKC MYspMspspKCYM又有(1010)%100%pMpMspspMMTEC2epspspMMpMpMpMCC注：等浓度滴定时spMYMKCpM终点误差取决于，和%pMTE大，大%spMYMKCTE大，大，小；

38、例题：例题：pH =10 的氨性的氨性buffer中，以中，以EBT为指示剂为指示剂, 用用0.02mol/L EDTA滴定滴定0.02mol/L Ca2+,计算计算 TE%，若滴，若滴定的是定的是0.02mol/L Mg2+, TE%又为多少？又为多少？(已知已知pH=10.0时，时，lg Y(H)=0.45, lgKCaY=10.69，lgKMgY=8.70；EBT: Ka1=10-6.3, Ka2=10-11.6, lgKCa-EBT=5.4，lgKMg-EBT=7.0)lgK CaY =lgKCaY - lg Y(H) = 10.24pCa sp = 1/2 (lgK CaY+pcCa

39、sp) = 1/2 (10.24+ 2)=6.10EBT: EBT(H)= 1+H+/Ka2+H+2/Ka2Ka1 = 40lg EBT(H) = 1.6 pCa ep = lgK Ca-EBT = lgKCa-EBT - lg EBT(H) = 5.4-1.6=3.8 pCa = pCaep - pCasp = 3.8-6.1 = -2.3Et= 100=-1.5%10-2.3 -102.3 10-21010.24lgK MgY = lgKMgY - lg Y(H) = 8.7- 0.45 = 8.25pMg sp = 1/2 (lgK MgY + pCCasp) = 1/2 (8.25+

40、2) = 5.10pMg ep = lgK Mg-EBT = lgKMg-EBT - lg EBT(H) = 7.0-1.6=5.4 pMg = pMgep - pMgsp = 5.4-5.1 = 0.3Et= 100=0.11%100.3 -10-0.3 10-2108.25例：在pH=10.00的氨性缓冲溶液中，以EBT为指示剂，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Zn2+，终点时游离氨的浓度为0.20mol/L，计算终点误差。解：4 . 2lg45. 0lg10)(）（，时，已知OHZnHYpH68. 65446. 9331. 7261. 437. 2)(10107

41、8. 420. 01020. 01020. 01020. 01013NHZn68. 64 . 268. 6)()(101101013OHZnNHZnZn()lglglglg16.50.456.689.37ZnYZnYY HZnKK11(lg)(9.372)5.6922spspZnYZnpZnKpC52. 568. 62 .12lglglgZnEBTZnEBTZnepKKpZn0.170.172.009.371010%100%0.02%1010TE 10lg12.2epZn EBTpHpZnK查表可知时5.525.690.17epsppZnpZnpZn 4 4、 络合滴定条件的选择络合滴定条件的

42、选择 准确滴定判别式准确滴定判别式 络合滴定酸度控制络合滴定酸度控制 提高络合滴定选择性提高络合滴定选择性1 1） 准确滴定判别式准确滴定判别式MYspMMpMpt1010KcE若 pM=0.2 Et 0.1% Et 0.3%6lgMYspMKc5lgMYspMKc2) 2) 滴定适宜酸度范围（最高滴定适宜酸度范围（最高- -最低允许酸度）最低允许酸度）a 最高允许酸度：最高允许酸度： ()()lglglglgMYMYY HM OHKK()lglglgMYMYY HKK由0.01/lg8spMMYCmol LK已知时，满足()lglglgY HMYMYKK%Y HMYKTE（ ）注：超过最高酸

43、度，lglg8Y HMYK（ ）查表求得最高酸度14pHpOH最低酸度%TEKMYOHM，注：低于最低酸度，）（()SP MOHnKOHM b 最低酸度最低酸度 0tSPpMpMpM满足()lglglgepMInMInIn HpMKK1lg 2SPSPMYMpMKpCMHInMInMepepKpMpMlglglglg)(或epsppMpMpH对应的值为最佳酸度pZneppZnsppMpH作用控制溶液酸度 使EDTA离解的H+不影响pH值EBT（碱性区）加入NH3-NH4Cl（pH=810）XO（酸性区）加入HAc-NaAc（pH=56）例：假设Mg2+和EDTA的浓度皆为0.01mol/L，在

44、pH6时条件稳定常数KMY为多少？说明此pH值条件下能否用EDTA标液准确滴定Mg2+？若不能滴定，求其允许的最高酸度？解：69. 8lgMgYK已知63. 4lg6)(HYpH2663. 469. 8lgMgKMgY无法准确滴定7 . 969. 08lglg小）（应满足pHKMgYHY例：用0.02mol/L的EDTA滴定的Pb2+溶液，若要求pPb=0.2,TE% = 0.1%,计算滴定Pb2+的最高酸度?解：适用（判别式，6)lg%1 . 0%2 . 0MYSPMKCTEpM8202. 0lg6lgPbYK04.10804.18lglglg)(PbYPbYHYKK2 . 32 . 3pH

45、pH最高酸度查表，得例： 用210-2mol/L的EDTA滴定210-2mol/L的Fe3+溶液，要求pM=0.2，TE%=0.1%，计算滴定适宜酸度范围?解：适用（判别式，6)lg%1 . 0%2 . 0MYSPMKCTEpM8lg/01. 0202. 06lgFeYSPFeYFeYSPFeYKLmolCKC，）（由1 .1781 .25lglglg)(FeYFeYHYKK2 . 1pH最高酸度查表9 .11324 .3733310102103FeSPSPCKFeKOH水解酸度）( 1 . 29 .1114pH1 . 22 . 1pH适宜酸度范围为M+ YNNYMY)(YYNY 其中，其中，

46、Y 表示未与表示未与M配位的滴定剂的浓度，配位的滴定剂的浓度，Y表表示游离的滴定剂的平衡浓度。示游离的滴定剂的平衡浓度。ne e 多种金属离子共存多种金属离子共存 例：例：M M，N N存在时存在时, ,分步滴定可能性的判断分步滴定可能性的判断1)(NKYYNYYYNYNYN + YNYYNNYKNY21YYNYNYYYY11)()(212121NYNYYNYNNKNK忽略忽略N离子的干扰离子的干扰1)()(NYHYY溶液酸度较高时：溶液酸度较高时：)()(NYHY)(HYY)(/HYMYMYKKNYMYNYMYMYKNKKK/)(溶液酸度较低时：溶液酸度较低时：)()(HYNY)(NYYNY

47、NMYMMYMKcKcKclglg6lgNYNMYMKcKc1)(NKNYNYEt 0.1%6lgMYspMKcM 、N共存时共存时lglgK K MYMY与与pHpH的关系的关系lgaY(H)lgaYlgaY(N)lg pHpHlgKMYlgKMY（1）最高允许酸度：（2）最低允许酸度：()()1YY HY N()()()MYY HY HY NK为使最大应使足够小即对应时酸度最高酸度nMKspOHepepsppMpHpMpM查曲线对应时的酸度最佳酸度在pH10.0的氨性缓冲中，含Zn 2+和Mg 2+各0.020 mol/L,以0.020 mol/L的EDTA是否能选择滴定Zn 2+ ?如果

48、共存的是Ca2+， 能否准确滴定？nlgKZnY=16.5; lgKMgY=8.7n思路：计算lgKZn, lgKMg, lg（cK)例：为什么以EDTA滴定Mg2+时，通常在pH=10而不是在pH=5的溶液中进行；但滴定Zn2+时，则可以在pH=5的溶液中进行？解：50.16lg69. 8lgZnYMgYKK，已知45.0lg1045.6lg5）（）（，时时，HYHYpHpH)(lglglgHYMYMYKK根据可以准确滴定无法准确滴定：滴定824. 845. 069. 8lg10824. 245. 669. 8lg52MgYMgYKpHKpHMg可以准确滴定时：滴定805.1045. 650

49、.16lg52ZnYKpHZnM，N共存共存，且，且lgcK5a a 络合掩蔽法络合掩蔽法 加络合掩蔽剂加络合掩蔽剂, ,降低降低N Y(N) Y(H) lgK MY=lgKMY-lg Y(N) Y(N)1+KNYN KNY cN/ N(L) Y(H) Y(N) lgK MY=lgKMY-lg Y(H) N被完全掩蔽被完全掩蔽M + Y = MYH+NNYHnYLHnLNLn Y(H) Y(N) N(L) L(H)H+络合滴定的方法络合滴定的方法n1，先加入络合掩蔽剂，再用EDTA滴定Mn2，先加入络合掩蔽剂L，掩蔽N， 滴定M；再加入解蔽剂X，释放N，滴定。n3，先滴定总量，再加掩蔽剂L，释

50、放一部分特定EDTA，用另一个金属滴定释放的EDTA。络合掩蔽注意事项络合掩蔽注意事项：2. 掩蔽剂与干扰离子络合稳定掩蔽剂与干扰离子络合稳定: : N(L)N(L)=1+L=1+L 1 1+L+L2 2 2 2+ + 大、大、c cL L大且大且1. 不干扰待测离子不干扰待测离子: : 如如pH10pH10测定测定CaCa2+2+、MgMg2+2+, , 用用F F- -掩蔽掩蔽AlAl3+3+， 则则 CaFCaF2 2 、MgFMgF2 2 CNCN- - 掩蔽掩蔽CoCo2+2+, Ni, Ni2+2+, Cu, Cu2+2+, Zn, Zn2+2+, , F, F- - 掩蔽掩蔽AlAl3+3+; ; 3. 合适合适pH pH F-, pH4; CN-, pH10b b 沉淀掩蔽