测试方法71 热分析

1、第七章第七章 热分析热分析概述概述p热分析（thermal analysis）：在程序控制温度条件下，测量物质的物理性质随温度变化的函数关系的技术。p物质的物理性质的变化，即状态的变化，总是用温度T这个状态函数来量度的。数学表达式为F=f（T）p其中F是一个物理量，T是物质的温度。p所谓程序控制温度，就是把温度看着是时间的函数。取T=（t）p其中t是时间，则F=f（T）或f（t）概述概述p在不同温度下，物质有三态：固、液、气，固态物质又有不同的结晶形式。p对热分析来说，最基本和主要的参数是焓（H），热力学的基本公式是：G=H-TSp存在三种情况：G0p常见的物理变化有：熔化、沸腾、升华、结晶转

2、变等；p常见的化学变化有：脱水、降解、分解、氧化，还原，化合反应等。p这两类变化，首先有焓变，同时常常也伴随着质量、机械性能和力学性能的变化等。表表7-1 主要热分析方法的分类主要热分析方法的分类热分析的主要优点p1. 可在宽广的温度范围内对样品进行研究；p2. 可使用各种温度程序（不同的升降温速率）；p3. 对样品的物理状态无特殊要求；p4. 所需样品量可以很少（0.1g 0.01g）；p5. 仪器灵敏度高（质量变化的精确度达10-5g）；p6. 可与其他技术联用；p7. 可获取多种信息。第一节第一节 差热分析法差热分析法p一、基本原理与差热分析仪p差热分析(DTA)：在程序控制温度条件下，

3、测量样品与参比物之间的温度差与温度关系的一种热分析方法。p参比物（或基准物，中性体）：在测量温度范围内不发生任何热效应的物质，如-Al2O3、MgO等。p在实验过程中，将样品与参比物的温差作为温度或时间的函数连续记录下来，就得到了差热分析曲线。p用于差热分析的装置称为差热分析仪。差热分析（差热分析（DTA）曲线）曲线p横坐标：温度T 或时间（t）；p纵坐标：试样与参比物温差T=Ts-Trp图中基线相当于T=0，样品无热效应发生，向上和向下的峰反映了样品的放热、吸热过程。零线：理想状态零线：理想状态T=0的线；的线；基线：实际条件下试样无热效应时的曲线部份；基线：实际条件下试样无热效应时的曲线部

4、份；吸热峰：吸热峰：TSTR，T0时的曲线部份；时的曲线部份；放热峰：放热峰：TSTR ， T0时的曲线部份；时的曲线部份；起始温度（起始温度（Ti）：热效应发生时曲线开始偏离基线的温度；）：热效应发生时曲线开始偏离基线的温度；终止温度（终止温度（Tf）：曲线开始回到基线的温度；）：曲线开始回到基线的温度；峰宽：曲线偏离基线又返回基线两点间的距离或温度间距，如峰宽：曲线偏离基线又返回基线两点间的距离或温度间距，如Tf-Ti。峰顶温度（峰顶温度（Tp）：吸、放热峰的峰形顶部的温度，该点瞬间）：吸、放热峰的峰形顶部的温度，该点瞬间 d(T)/dt=0。内插基线内插基线: 反应起点与终点的连线；反应

5、起点与终点的连线；峰高：是指内插基线与峰顶之间的距离；峰高：是指内插基线与峰顶之间的距离；峰面积：是指峰形与内插基线所围面积；峰面积：是指峰形与内插基线所围面积；外推起始点：是指峰的前沿最大斜率处的切线与前基线延长线的交点处温外推起始点：是指峰的前沿最大斜率处的切线与前基线延长线的交点处温度，其对应的温度称为外推起始温度（度，其对应的温度称为外推起始温度（Teo）；根据）；根据ICTA共同试样的测共同试样的测定结果，以外推起始温度（定结果，以外推起始温度（Teo）最为接近热力学平衡温度）最为接近热力学平衡温度1 与样品的二级转变有关，如聚合物的玻璃化转变；2 放热峰，表征样品的冷结晶；3 吸热

6、峰，是样品发生熔融、脱水等物理过程；4 表示氧化、交联、固化等的热效应；5 表示分解等过程引起的热效应。三、影响三、影响DTA曲线的主要因素曲线的主要因素p1、仪器方面因素 p2、实验条件p（1） 气氛和压力的选择p气氛和压力可以影响样品化学反应和物理变化的平衡温度、峰形，因此必须根据样品的性质选择适当的气氛和压力，有的样品易氧化，可以通入N2、Ne等惰性气体。p通常进行气氛控制有两种形式：一种是静态气氛，一般为封闭系统；随着反应的进行，样品上空逐渐被分解出来的气体所包围，将导致反应速度减慢，反应温度偏高。另一种是动态气氛，气氛流经试样和参比物，分解产物所产生的气体不断被动态气氛带走。只要控制

7、好气体的流量就能获得重现性好的实验结果。（2）升温速率的影响和选择升温速率不仅影响峰温的位置，而升温速率不仅影响峰温的位置，而且影响峰面积的大小：且影响峰面积的大小：快的升温速率下峰面积变大，峰变快的升温速率下峰面积变大，峰变尖锐。使试样分解偏离平衡条件的尖锐。使试样分解偏离平衡条件的程度也大，易使基线漂移程度也大，易使基线漂移,并导致并导致相邻两个峰重叠，分辨力下降。相邻两个峰重叠，分辨力下降。慢的升温速率，基线漂移小，使体慢的升温速率，基线漂移小，使体系接近平衡条件，得到宽而浅的峰，系接近平衡条件，得到宽而浅的峰，也能使相邻两峰更好地分离，因而也能使相邻两峰更好地分离，因而分辨力高。但测定

8、时间长，需要仪分辨力高。但测定时间长，需要仪器的灵敏度高。器的灵敏度高。MnCO3的差热曲线的差热曲线 (左左):升温速率过小则差热峰变圆变低，甚至显示不升温速率过小则差热峰变圆变低，甚至显示不出来。出来。并四苯的差热曲线（右）：升温速率小（并四苯的差热曲线（右）：升温速率小（10/min） ，曲线上有两个，曲线上有两个明显的吸热峰明显的吸热峰,而升温速率大（而升温速率大（80/min），只有一个吸热峰，显然过），只有一个吸热峰，显然过快使两峰完全重叠。快使两峰完全重叠。 3、试样方面因素、试样方面因素（1）试样热容量和热导率变化）试样热容量和热导率变化试样的热容量和热导率的变化会引起差试样的

9、热容量和热导率的变化会引起差热曲线的基线变化。一台性能良好的差热曲线的基线变化。一台性能良好的差热仪的基线应是一条水平直线，但试样热仪的基线应是一条水平直线，但试样差热曲线的基线在热反应的前后往往不差热曲线的基线在热反应的前后往往不会停留在同一水平上。这是由于试样在会停留在同一水平上。这是由于试样在热反应前后热容或热导率变化的缘故。热反应前后热容或热导率变化的缘故。如图如图 (a)所示反应前基线低于反应后所示反应前基线低于反应后基线，表明反应后热容减小。基线，表明反应后热容减小。(b)所示所示反应前基线高于反应后基线，表明反应反应前基线高于反应后基线，表明反应后试样热容增大。反应前后热导率的变

10、后试样热容增大。反应前后热导率的变化也会引起基线有类似的变化。化也会引起基线有类似的变化。p试样用量大，易使相邻两峰重叠，降低了分辨力。一般尽可能减少用量，最多大至毫克。样品的颗粒度在100目200目左右，颗粒小可以改善导热条件，但太细可能会破坏样品的结晶度。对易分解产生气体的样品，颗粒应大一些。参比物的颗粒、装填情况及紧密程度应与试样一致，以减少基线的漂移。p试样量越大，差热峰越宽，越圆滑。其原因是因为加热过程中，从试样表面到中心存在温度梯度，试样越多，梯度越大，峰也就越宽。一般用量5-15mg。（2）试样的预处理及粒度 NH4NO3的的DTA曲线：曲线： a.5mg; b.50mg; c.

11、5gCuSO45H2O的的DTA曲线曲线a.1418目；目；b.5272目；目；c.72100目。目。a的粒度最大，三个峰重叠；的粒度最大，三个峰重叠；b的粒度适中，三个峰可以的粒度适中，三个峰可以明显区分；明显区分；c的试样粒度过的试样粒度过小，只出现两个峰。小，只出现两个峰。 二、差热曲线分析与应用二、差热曲线分析与应用p依据差热分析曲线特征，如各种吸热与放热峰的个数、形状及相应的温度等，可定性分析物质的物理或化学变化过程，还可依据峰面积半定量地测定反应热。 表2 差热分析中产生放热峰和吸热峰的大致原因p（1）定性分析：定性表征和鉴别物质，p依据：峰温、形状和峰数目p方法：将实测样品DTA

12、曲线与各种化合物的标准（参考）DTA曲线对照。p标准卡片有：萨特勒(Sadtler)研究室出版的卡片约2000张和麦肯齐(Mackenzie)制作的卡片1662张(分为矿物、无机物与有机物三部分)。p（2）定量分析p依据：峰面积。因为峰面积反映了物质的热效应（热焓），可用来定量计算参与反应的物质的量或测定热化学参数。p（3）借助标准物质，可以说明曲线的面积与化学反应、转变、聚合、熔化等热效应的关系。应用应用n下图是在氮气保护下测定的未拉伸PET纤维的DTA曲线，77、136 ，261 及447 分别为它的玻璃化转变温度Tg、低温结晶化温度(冷结晶温度)；熔融温度Tm及分解温度Td图5 为差热分

13、析法用于共混聚合物鉴定示例。 依据共混物DTA曲线上的特征峰(熔融吸热峰)确定共混物由高压聚乙烯(HPPE)、低压聚乙烯(LPPE)、聚丙烯(PP)、聚次甲氧基(POM)、尼龙6(Nylon 6)、尼龙66(Nylon 66)和聚四氟乙烯(PTFE)7种聚合物组成。聚合物共混物的鉴别DTA的定量分析经验公式：H=KAp式中：A峰面积；K校正系数（传热系数）；H反应热效应p在DTA分析中，由于K与样品支持器的几何形状及热传导率有关，可以用已知热效应H0的标准物质来校正，而求出K值。DTA定量分析的局限性DTA有两个缺点：一，试样在产生热效应时，升温速率是非线性的，从而使校正系数K值变化，难以进行

14、定量分析；二，试样产生热效应时，由于与参比物、环境的温度有较大差异，因而三者之间会发生热交换，这样就降低了对热效应测量的灵敏度和精确度，由于这两个缺点，使得DTA技术难以进行定量分析工作，只能进行定性或半定量分析工作。第二节第二节 差示扫描量热法差示扫描量热法p一、基本原理与差示扫描量热仪p差示扫描量热法(DSC)：是使试样和参比物在程序控温的相同环境中，用补偿器测量使两者的温度差保持为零所必须的热量对温度（时间）的依赖关系的一种技术。pDSC有功率补偿式差示扫描量热法和热流式差示扫描量热法两种类型。美国美国PE公司功率补尝型公司功率补尝型DSCDSC、DTA的比较 项目项目方法方法热焓热焓温

15、度范围温度范围炉子炉子温度平衡温度平衡DSC能定量窄小易达平衡DTA不能定量宽大不易达平衡二、典型的二、典型的DSC曲线曲线典型的差示扫描量热（DSC）曲线以热流率（dH/dt）为纵坐标、以时间（t）或温度（T）为横坐标，即dH/dt-t（或T）曲线。曲线中峰或谷包围的面积即代表热量的变化。因而差示扫描量热法可以直接测量样品在发生物理或化学变化时的热效应。图7 典型的DSC曲线Hm=KS式中，式中，K为与温度无关的仪器常数。为与温度无关的仪器常数。三、影响三、影响DSC曲线的主要因素曲线的主要因素p由于由于DTA和和DSC都是以测量试样焓变为基础的，而且两者在仪器原都是以测量试样焓变为基础的，

16、而且两者在仪器原理和结构上有许多相同或相近处，因此影响理和结构上有许多相同或相近处，因此影响DTA的各种因素也会以的各种因素也会以相同或相近的规律对相同或相近的规律对DSC产生影响。但是由于产生影响。但是由于DSC试样用量少，试试样用量少，试样内的温度梯度较小且气体的扩散阻力下降，因而某些因素对样内的温度梯度较小且气体的扩散阻力下降，因而某些因素对DSC的影响与对的影响与对DTA的影响程度不同。的影响程度不同。1.升（降）温速率升（降）温速率 ：越大 灵敏度越大 峰越大； 越大 热滞后越严重 峰温越高。 常用 =10oC/min（测Tg则 = 20 oC/min） 反之，越小 分辨率越高2.

17、试样用量试样用量m：试样量越大，差热峰越宽。 常用（5-15mg）3.试样粒度试样粒度：颗粒小可以改善导热条件，但太细可能会破坏样品的结晶度。4.气氛气氛：为避免氧化的发生，一般采用惰性气体（如N2、Ar、He等）四、四、DSC在高聚物研究中的应用在高聚物研究中的应用4.1 各种转变温度的确定熔点（Tm）氧化温度（Tox）交联（固化）温度结晶温度（TC）分解温度（Td）液晶晶型转变温度玻璃化温度（Tg）熔点测定法目前采用ICTA推荐的方法：测出某固体物质的熔融吸热峰，如上图所示，图中各点温度：点B是起始温度Ti，点G是外推起始温度Teo，即峰的前沿最大斜率处的切线与前基线延长线的交点处温度，点

18、C是峰顶温度Tp；点D是终止温度Tf。（1）聚合物熔点、熔融热HfdtdtdHHf外推起始温度Teo与热力学平衡温度基本一致，而且Teo的值基本不受升温速率的影响因此ICTA规定用Teo代表熔点。吸收峰的面积表示熔融热。测试条件：p (1)样品用量，尽量少些，如有可能应在惰性气氛中测定p(2)用与样品皿同样材料的金属盖，压在样品上，使样品形成一个均匀的液膜p(3)DSC支持器最好置于惰性气氛中p(4)加热或冷却速率不要超过10/min ，对精密的测量工作，速率低一点更好，4.2mg3.1mg5.2mg8.1mg12.4mg6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0

19、1.5 1.0 0.5 0.06.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0200 210 220 230 240 250 260 270Temperature (C)Heat Flow (W/g)样品量与Tm值的关系endo熔融峰经常出肩，甚至是双峰熔融峰有宽度，称作熔限熔点总是高于结晶温度exoTmHfTcHc(3) 晶片处于非平衡态，晶片自发增厚(1) 结晶与熔融并非互逆过程原因：(2) 熔点、结晶温度与晶片厚度相关(1)晶片厚度不同，熔点不同，故产生熔限、出肩、双峰(2)晶片增厚，故熔点一定高于结晶温度，增厚程度越大，熔点越高故d

20、tdtdHHcTCHDPE的的DSC结晶曲线（结晶曲线（-10/min/min）（2）测定聚合物的结晶温度和结晶热焓）测定聚合物的结晶温度和结晶热焓（3）平衡熔点）平衡熔点分子量为无穷大、具有完分子量为无穷大、具有完善晶体结构的聚合物的熔融温度。善晶体结构的聚合物的熔融温度。p先选择不同的结晶温度Tc，将聚合物从熔体急冷到这些结晶温度下进行结晶；p将这些在不同结晶温度Tc下结晶所得到的聚合物结晶试样进行DSC测定，得到每个样品的熔点Tm；p以Tm对Tc作图得一直线，将此直线外推至与Tm=Tc直线相交，交点即为所求聚合物的平衡熔点。 三种结晶聚合物的平衡熔点三种结晶聚合物的平衡熔点1PP；2聚三

21、氟氯乙烯；聚三氟氯乙烯；3PA6（4）结晶度的测定 测定聚合物结晶度的方法有X射线衍射法（XRD）红外光谱法（IR）核磁共振法（NMR）热分析法（DSC）DSC法测结晶度原理p结晶性聚合物熔融时，只有结晶部分发生变化，因此熔融热实际上就是破坏结晶结构所需的热量；p即即熔融热熔融热和和结晶度结晶度是成正比的是成正比的pDSC法比较快速、准确。DSC法测结晶度其中, Xc -试样结晶度（%） Hf -试样熔融热（cal/g或 cal/mol） H0-结晶度为100%的相同聚合物的熔融热（cal/g或 cal/mol）%1000HHXcf（5）高聚物玻璃化转变温度Tg的测定pTg转变是高聚物从玻璃态

22、转变为高弹态，它并不是真正热力学相变过程，所以在Tg转变时高聚物并没有发生焓变，在热谱图中不会出现吸热峰，但因Tg转变时，自由体积增大，热容增大，使DSC基线偏移。图中点A是开始偏离基线的点，把转变前和转变后的的基线延长，两线间的垂直距离J叫阶差，在1/2J处可以找到点C，从点C作切线与前基线延长线相交于点B。ICTA建议用点B的温度作为玻璃化转变温度Tg。冷却速率对冷却速率对T Tg g测定的影响测定的影响聚合物在不同温度下的松弛时间不同 若以1C/min的降温速度测定PS的玻璃化温度，应为90C 左右，即松弛时间为1-5min的温度范围。1009085770.01秒2分钟5小时1年温度(C

23、) v 降温速度6000 C/min0.51C/min？gagaTTpgTTpvdTTCdTTCH)()(0最大可松弛焓(退火时间无限长)称作淬火玻璃态样品的过剩焓，记作H0Temperature (K)CpgCpv淬火最慢冷却CpTa TgaH0Temperature (K)CpgCpvTa Tg(1) 退火温度(隐含)(2) 退火时间(3) 冷却速率速率不同，过剩焓值不同最慢冷却Cp热焓松弛的影响因素10 50 90Temperature C(320)(40)(10)(2.5)(0.62)5151515254以150C预热后以( ) C/min冷却速率降到Tg以下再测定冷却速率对峰形的影响

24、10 50 90Temperature C0225535651从150C以320C/min降到室温后放置 ？天再测定样品放置时间对Tg有影响Tg测定的推荐程序p- 样品用量1015 mgp- 以20/min加热至发生热焓松弛以上的温度，消除热历史p- 以最快速率将温度降到预估Tg以下50 p-再以20 /min加热测定Tgp-对比测定前后样品重量，如发现有失重则重复以上过程p测定Tg何为准，实验能够重复（6）PS相对分子质量对Tg的影响2550100150dH/dtT/分子量PS相对分子质量对Tg的影响MnTg/C1110001001040083540070363053274043153043

25、650-25PS相对分子质量与Tg的关系-4004080120020000400006000080000100000120000MnTg/聚合物分子链两端各有一端基链段，它的活动能力比中间链段大，贡献的自由体积也大。分子量较小时，端基比例越高，自由体积越大， Tg越低。分子量越大时，端基比例减少， Tg越高。4.2 共混物相容性判断p共混物相容性的好坏直接影响材料的宏观性能p当两种互不相容的聚合物混合时，各个相区保持各自聚合物的Tg转变。如果发生有效的分子混合，转变区就会加宽，它们的Tg转变就会靠近。完全相容部分相容完全不相容TgBTgABTgATgAT gBTgAT gB研究高分子共混体系的

26、相容性研究高分子共混体系的相容性测定共混体系的测定共混体系的Tm、TC和结晶度和结晶度 可结晶组分的Tm明显下降相容体系？(1) 引入的非晶组分对可结晶组分相容后产生稀释作用，导致Tm下降热力学因素；(2) 引入的非晶组分对可结晶组分的结晶结构产生一定的破坏作用，导致Tm下降形态因素； 判断Tm下降的真正原因，可以使用Hoffman方程，以Tm对Tc作图：/)/11 (commTTT (1)Cp-等压热容 (2)将（2）代入（1）得: (3)法一 直接法（粗略) 直接将DSC曲线纵坐标值代入（3）求C法二 比例法（准确） dTdHdtdTdtdHCp/mdTdHmCpC1dtdTmCdtdH4

27、.3 比热容的测定样品蓝宝石两式相比：dtdTmCydtdHdtdTCmydtdH)(myymCC比例法测定比热容间接法是用试样和一标准物质在其他条件相同下进行扫描，然后量出二者的纵坐标进行计算标准物要求在所测温度范围内没有化学的和物理的变化，并且比热容已知常用的标准物是蓝宝石. 具体作法是在DSC仪器上，先用两个空样品皿，以一定的升温速度作一条基线，然后放入标准物蓝宝石样品在用同样条件作一条DSC曲线，再用同样条件，作未知试样的DSC曲线,通过下列计算得到样品的比热。比例法测定比热容4.4 热历史与处理条件对聚合物的影响(1)未经热处理，Tm为185(2) 160恒温20min， Tm为203(3) 174恒温20min， Tm为208(4) 174恒温4h， Tm为2154.5 聚合物加工工艺的确定用DSC曲线确定聚酯薄膜的加工条件从图上可看到三个热行为：首先是81的玻璃化转变温度；第二个是137左右的放热峰，这是冷结晶峰；最后是结晶熔融的吸热峰，出