粉末材料合成与加工新技术.

1、1 粉末材料及超细粉末材料的特性及应用粉末材料及超细粉末材料的特性及应用2 粉末材料制备技术概述粉末材料制备技术概述3 粉末材料的物理制备方法粉末材料的物理制备方法4 粉末材料的化学制备方法粉末材料的化学制备方法5 粉末材料的结构特征粉末材料的结构特征 1粉末材料的分类粉末材料的分类 粉末材料：具有一定粒度的颗粒材料统称为粉末材料。粉末材料：具有一定粒度的颗粒材料统称为粉末材料。 按粒度大小可分为：粗粉、细粉、微粉、超微粉、纳米粉末按粒度大小可分为：粗粉、细粉、微粉、超微粉、纳米粉末 超微粉（超微粉（ultrafine powder; 或或superfine powder）：粒度小于）：粒度小

2、于3 m的粉体的粉体 亚微米粉末：亚微米粉末：1 m particle size 0.1 m 纳米粉末：纳米粉末：0.1 m particle size 0.001 m 目前，有关粉末材料的制备与研究主要集中在亚微米及纳米粉目前，有关粉末材料的制备与研究主要集中在亚微米及纳米粉末材料方面。末材料方面。2粉末材料的合成与加工技术主要研究粉末材料的合成与加工技术主要研究 粉体的制备技术粉体的制备技术 分级技术分级技术 分离技术分离技术 干燥技术、输送及混合均化技术干燥技术、输送及混合均化技术 表面改性、复合技术等表面改性、复合技术等 3超细粉末材料的特性超细粉末材料的特性当粉末材料的粒度处于亚微米

3、及纳米状态时，其尺度介于当粉末材料的粒度处于亚微米及纳米状态时，其尺度介于原子、分子与粒状材料之间，有人称之为原子、分子与粒状材料之间，有人称之为“第四状态第四状态”。由于粉末的细化，其表面分子排列、电子分布结构、晶体由于粉末的细化，其表面分子排列、电子分布结构、晶体结构均发生大的变化，从而显示出独特的理化性能，如：结构均发生大的变化，从而显示出独特的理化性能，如：表面效应、小尺寸效应、量子效应、宏观隧道效应等。表面效应、小尺寸效应、量子效应、宏观隧道效应等。1粉末材料制备技术发展概况粉末材料制备技术发展概况 16世纪前：传统落后的碾磨技术世纪前：传统落后的碾磨技术 19世纪：世纪： 机械破碎

4、和研磨技术发展机械破碎和研磨技术发展 20世纪初：机械粉磨技术改新，提出新的研磨方式：喷射磨、振动磨世纪初：机械粉磨技术改新，提出新的研磨方式：喷射磨、振动磨等等 20世纪中后期：超细粉碎技术及超细粉末制备技术发展世纪中后期：超细粉碎技术及超细粉末制备技术发展 机械粉碎设备及相关技术：气流粉碎机、高效搅拌球磨机、机械粉碎设备及相关技术：气流粉碎机、高效搅拌球磨机、 旋转碾碎机、冷冻粉碎机，一般仅能获得微米或亚微米粉末（物理的）旋转碾碎机、冷冻粉碎机，一般仅能获得微米或亚微米粉末（物理的） 通过化学的或物理化学的制备技术：蒸发凝聚、湿化学法、喷雾法、通过化学的或物理化学的制备技术：蒸发凝聚、湿化

5、学法、喷雾法、 气相法等，可获得微米、亚微米和纳米粉末气相法等，可获得微米、亚微米和纳米粉末粉碎法是借助各种粉碎法是借助各种外力使固体块体粉外力使固体块体粉碎成为微粉的。碎成为微粉的。 构筑法是通过固体块构筑法是通过固体块体物理状态的变化来体物理状态的变化来使物体粒度细化。使物体粒度细化。3-1、机械粉碎法、机械粉碎法粉碎法一般只能制备微米级的粉体，但目前，通过技术改进，高效粉碎法一般只能制备微米级的粉体，但目前，通过技术改进，高效球磨技术已成功地制备出了纳米粉体材料。球磨技术已成功地制备出了纳米粉体材料。 通过挤压和剪切使物体破碎，通过挤压和剪切使物体破碎，仅能生产微米级的粉体。仅能生产微米

6、级的粉体。 一定角度的入射流形成旋转涡流一定角度的入射流形成旋转涡流带动粒子运动而粉碎，在离心作带动粒子运动而粉碎，在离心作用下分级排出，高速气体经热膨用下分级排出，高速气体经热膨胀而降低工作温度。胀而降低工作温度。高速气流带动物料撞击在靶板上而破碎。高速气流带动物料撞击在靶板上而破碎。主要特点是可实现固主要特点是可实现固液混合物的原位细化，形成超微细悬浮液混合物的原位细化，形成超微细悬浮性，高度分散的复合液体，特别适合制备各种超细有机物乳化性，高度分散的复合液体，特别适合制备各种超细有机物乳化液。液。可制备微米、亚微米甚至纳米化的固可制备微米、亚微米甚至纳米化的固液混合材料。液混合材料。主要

7、应用于大分子材料、纤维材料、蛋白质主要应用于大分子材料、纤维材料、蛋白质类材料的细化，新鲜食品和保健品生产。类材料的细化，新鲜食品和保健品生产。特点：特别适合制备液相法和固相法难以直接合成的非氧特点：特别适合制备液相法和固相法难以直接合成的非氧化物超细粉和纳米粉，分散性好，纯度高。化物超细粉和纳米粉，分散性好，纯度高。4.1 溶液反应法溶液反应法基本原理：采用液相之间的化学反应形成前驱体，经后处理后获得超细粉体材料。基本原理：采用液相之间的化学反应形成前驱体，经后处理后获得超细粉体材料。主要优点：化学成分易控制，形状尺寸也较易控制，可制备高纯粉末材料。主要优点：化学成分易控制，形状尺寸也较易控

8、制，可制备高纯粉末材料。主要包括：沉淀法、溶胶主要包括：沉淀法、溶胶凝胶法、微乳液法、水热法等。凝胶法、微乳液法、水热法等。(1) 沉淀法沉淀法把沉淀剂加入到金属盐溶液中进行沉淀，再将沉淀物过滤，加热分解即得所需粉料。把沉淀剂加入到金属盐溶液中进行沉淀，再将沉淀物过滤，加热分解即得所需粉料。 当溶液中当溶液中A+、B-离子的离子浓度积离子的离子浓度积A+、B-超过其溶度积时，超过其溶度积时，A+与与B-便开始便开始 结合，进而形成晶核，生产成晶粒，在重力作用下沉降形成沉淀物。结合，进而形成晶核，生产成晶粒，在重力作用下沉降形成沉淀物。粒径大小取决于形核速度与晶粒生长速度。粒径大小取决于形核速度

9、与晶粒生长速度。沉淀法可分为：共沉淀法、化合物沉淀法、均匀沉淀法等工艺沉淀法可分为：共沉淀法、化合物沉淀法、均匀沉淀法等工艺使混溶于某溶液中的所有离子完全沉淀的方法称为共沉淀法使混溶于某溶液中的所有离子完全沉淀的方法称为共沉淀法 沉淀剂主要使用：氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、草酸盐等，沉淀剂主要使用：氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、草酸盐等， 共沉淀法中共沉淀法中PH值的控制非常重要。值的控制非常重要。 一个重要的问题是如何保证所有的金属离子的同时沉淀。因为不同金属离子一个重要的问题是如何保证所有的金属离子的同时沉淀。因为不同金属离子其沉淀条件是不同的。因此造成成分不均匀性。特别是微量掺加物的均匀性难以

10、其沉淀条件是不同的。因此造成成分不均匀性。特别是微量掺加物的均匀性难以保证。保证。 化合物沉淀法化合物沉淀法利用溶液中金属离子形成具有固定配比的化学计量化合物而沉淀的方法。利用溶液中金属离子形成具有固定配比的化学计量化合物而沉淀的方法。优点：可以保证组分的均匀性，特别是微量组分的均匀性，但其掺加量有限制优点：可以保证组分的均匀性，特别是微量组分的均匀性，但其掺加量有限制 均匀沉淀法均匀沉淀法 不使用外加沉淀剂，而是使溶液内部生成沉淀剂，不使用外加沉淀剂，而是使溶液内部生成沉淀剂， 消除沉淀剂局部浓度不均匀的问题。消除沉淀剂局部浓度不均匀的问题。 例如：例如：(NH2)2CO + 3H2O 2N

11、H4OH + CO2沉淀法的主要缺点包括：沉淀法的主要缺点包括： 沉淀物呈凝胶状很难水洗和过滤沉淀物呈凝胶状很难水洗和过滤 沉淀剂易引入杂质，而沉淀剂易引入杂质，而NH4OH、(NH4)2CO3易形成络合物而溶解易形成络合物而溶解 沉淀过程中会出现分离沉淀过程中会出现分离 水洗时，部分沉淀物再溶解水洗时，部分沉淀物再溶解 溶剂蒸发法溶剂蒸发法，消除沉淀法的缺点，消除沉淀法的缺点 要求要求 溶滴尽量小溶滴尽量小 蒸发速度尽量快蒸发速度尽量快消除液滴内组分偏析消除液滴内组分偏析一般选择喷雾法一般选择喷雾法蒸发的工艺可选择：冷冻干燥、喷雾干燥、热油干燥、热分解及热反应蒸发的工艺可选择：冷冻干燥、喷雾

12、干燥、热油干燥、热分解及热反应 冷冻干燥法冷冻干燥法将金属盐水溶液喷洒到低温有机液体上，使溶滴迅速冷冻，然后在低温将金属盐水溶液喷洒到低温有机液体上，使溶滴迅速冷冻，然后在低温 降压条件下升华、脱水，再通过分解制得粉料。降压条件下升华、脱水，再通过分解制得粉料。优点：粉料成分均匀，反应性和烧结性好，如：掺优点：粉料成分均匀，反应性和烧结性好，如：掺Li的的NiO电极制备工艺。电极制备工艺。喷雾干燥法喷雾干燥法 将液滴雾化喷射成细小的液滴进入热风中，使之快速干燥，而成为粉体。将液滴雾化喷射成细小的液滴进入热风中，使之快速干燥，而成为粉体。喷雾热分解法喷雾热分解法将金属溶液喷入高温气氛中，立即引起

13、溶剂的蒸发和金属盐的热分解，从而将金属溶液喷入高温气氛中，立即引起溶剂的蒸发和金属盐的热分解，从而直接合成金属氧化物粉料（直接合成金属氧化物粉料（Spray Prolysis, SP）其主要优点是其主要优点是： 干燥和分解一干燥和分解一步完成，可连续操步完成，可连续操作，生产能力强作，生产能力强 产品纯度高，产品纯度高，分散性好，粒度可分散性好，粒度可控控 可制备多组分可制备多组分复杂粉体复杂粉体(1) 气相反应制备粉末的基本原理和特点气相反应制备粉末的基本原理和特点以挥发性金属卤化物和氧化物或有机金属化合物等蒸气为原料，进行气相热分以挥发性金属卤化物和氧化物或有机金属化合物等蒸气为原料，进行

14、气相热分解和其它化学反应来合成粉末的方法。解和其它化学反应来合成粉末的方法。根据热分解采用的热源的不同，可以分为：根据热分解采用的热源的不同，可以分为： 化学火焰法、等离子体法、火花法、激光法等。化学火焰法、等离子体法、火花法、激光法等。 单一化合物的热分解单一化合物的热分解 A（气）（气） B（固）（固）+ C（气）（气） 例：例：CH3Si + Cl3 SiC + 3HCl 通过两种气相间的化学反应来合成指定的产品通过两种气相间的化学反应来合成指定的产品 A（气）（气）+ B（气）（气） C（固）（固）+ D（气）（气） 例：例：SiCl4 + O2 SiO2 + 2Cl2 SiCl4 +

15、 4NH3 Si3N4 + 12HCl 主要特点包括：主要特点包括： 产物纯度高产物纯度高 生成物分散性好，无团聚生成物分散性好，无团聚 可获得粒径理想的粉体可获得粒径理想的粉体 可制备液相法难以制备的粉体，如氧化物、可制备液相法难以制备的粉体，如氧化物、 碳化物、硅化物、硼化物等非氧化物粉体碳化物、硅化物、硼化物等非氧化物粉体在在CVD中，固相粒子的形态随反应体系种类、析出条件不同而变化，在固体中，固相粒子的形态随反应体系种类、析出条件不同而变化，在固体 表面析出物可以是薄膜，晶须、晶粒，在气体中则形成颗粒材料表面析出物可以是薄膜，晶须、晶粒，在气体中则形成颗粒材料.CVD中粉体材料的形成条

16、件：中粉体材料的形成条件： 粒子的形成决定于形核和核的长大粒子的形成决定于形核和核的长大 粒子形核必须具备高的过饱和度和大的反应平衡常数；粒子形核必须具备高的过饱和度和大的反应平衡常数； 粒子的长大则决定于成核数量和金属源浓度粒子的长大则决定于成核数量和金属源浓度 通过控制反应温度，反应气体浓度可控制粒子的尺度。通过控制反应温度，反应气体浓度可控制粒子的尺度。 基本原理基本原理: 利用气体吸收带与激光的激发波长相吻合的条件，利用气体吸收带与激光的激发波长相吻合的条件， 反应气体对激光能量的共振吸收和碰撞传热，在反应气体对激光能量的共振吸收和碰撞传热，在 瞬间达到自发反应温度并完成反应，反应产物

17、在瞬间达到自发反应温度并完成反应，反应产物在 高的过饱和度下快速成核、生长。同时，产物不高的过饱和度下快速成核、生长。同时，产物不 吸收激光能量，而快速冷却为超细粉。吸收激光能量，而快速冷却为超细粉。主要特点：主要特点： 不需要加热反应器和粉料，能量转换快，产品纯度高，不需要加热反应器和粉料，能量转换快，产品纯度高， 粒度小，分布好粒度小，分布好 SiH4 + C2H4 SiC + H2 粉末材料的结构特征主要表现在：粉末材料的结构特征主要表现在： 粒子尺度粒子尺度 表面形状表面形状 表面积表面积 表面电性表面电性 表面成分表面成分 表面能表面能 分散性分散性 粒子尺度包括粒子大小和粒度分布两

18、个内容粒子尺度包括粒子大小和粒度分布两个内容 - 粒子直径一般以等效球体直径表示，或称为当量直径粒子直径一般以等效球体直径表示，或称为当量直径 -具有不同直径粒子组成超细粉体，可由平均粒径，具有不同直径粒子组成超细粉体，可由平均粒径， 最可几粒径、中粒径等表示最可几粒径、中粒径等表示 - 粒度信息主要由粒度分布曲线反应粒度信息主要由粒度分布曲线反应 形状系数形状系数形状系数形状系数 指粒子的轮廓或表面上各点所构成的图象，包括表面形指粒子的轮廓或表面上各点所构成的图象，包括表面形 状系数，体积形状系数，比表面积形状系数。状系数，体积形状系数，比表面积形状系数。粒子形状对粉体的诸多性能影响，如磁性、耐磨性、化学活性