晶体与界面化学

1、化学学院化学学院 邢艳邢艳胶体与界面研究所胶体与界面研究所2012014 4.9.9Colloids and Interfaces ChemistryTABLE 1.1. Some Common Examples of Surface and Colloidal Phenomena in Industry and NatureSurface PhenomenaColloidal Phenomena Products Manufactured as Colloids or Surface Active MaterialsSoaps and detergents (surfactants)Late

2、x paintsEmulsifiers and stabilizers(nonsurfactant)AerosolsFoods, (ice cream, butter, mayonnaise, etc.)Herbicides and pesticidesCosmetics and topical ointmentsFabric SoftenersPharmaceuticalsInksLacquers, oil-based paintsOil and gas additivesAdhesivesDirect Application of Surface and Colloidal Phenome

3、naLubricationControl of rheological propertiesAdhesionEmulsionsFoamsEmulsion and dispersion polymerizationWetting and waterproofingDrilling mudsElectrophoretic depositionUse for the Purification and/or Improvement of Natural or Synthetic MaterialsTertiary oil recoveryMineral ore separation by flotat

4、ionSugar refiningGrinding and communitionSinteringSewage and wastewater treatment Physiological ApplicationsRespirationBlood transportJoint lubricationEmulsification of nutrientsCapillary phenomena in liquid transportEnzymesArteriosclerosisCell membranesBy examining each subdivision in Table 1.1, on

5、e can quickly see that interfacial and colloidal phenomena are ubiquitous. We and our world simply would not function or even exist as we know it in their absence.绪 论 胶体化学及其发展 分散体系及其分类 胶体化学的研究内容 胶体化学的应用领域和发展前景一、胶体化学及其发展In 1915 Wolfgang Ostwald described the subject matter of colloid and surface scie

6、nce as a world of neglected dimensions. the unique nature of interfaces and related colloidal phenomenathey could not be readily interpreted based on classical atomic or solution theories, and the regions of space involved were beyond the reach of existent experimental techniques.Science has taken a

7、 firm theoretical and experimental hold on the nature of matter at its two extremes: at the molecular, atomic, and subatomic levels, and in the area of bulk materials, including their physical strengths and weaknesses and their chemical and electrical properties. Many chemists, physicists, materials

8、 scientists, engineers, and others are continuously striving to improve on that knowledge in academic and industrial laboratories around the world. However, there are still a great many mysteries remain to be solved. For that reason, the study of interfaces and colloids should be referred to the twi

9、light zone.A HISTORICAL PERSPECTIVEWhile the fields of interface science and colloid science are now known to be intimately related, such was not always the case. In the history of their development, the two branches evolved from somewhat different sources and slowly grew together as it became obvio

10、us that the basic laws controlling phenomena related to the two were, in fact, the same.Although the formal studies of interface and colloid science began in the early nineteenth century, humans observed and made use of such phenomena thousands of years earlier.The Bible and other early religious wr

11、itings refer to strange clouds and fogs, that were colloidal in nature (aerosols). Ancient Egyptian hieroglyphic paintings show scenes of slaves lubricating great stones being moved to build pyramids and other monuments. Hebrew slaves made bricks of clay, a classic colloid, while many ancient seafar

12、ing cultures recognized the beneficial effect of spreading oil on storm-tossed waters in order to help protect their fragile crafts. The preparation of inks and pigments, baked bread, butter, cheeses, glues, and other substances all represent interfacial and colloidal phenomena of great practical im

13、portance to ancient cultures.In more modern times, such notables as Benjamin Franklin began to take formal notice of interfacial and colloidal phenomena in philosophical discussions of, for example, the amount of oil required to cover a small pond in London completely with the thinnest possible laye

14、r (monolayer coverage). The first important quantitative analyses of surface phenomena were probably the works of Young, Laplace, Gauss, and Poisson to be discussed later.From the middle of the nineteenth century on, understanding of the phenomenology of interfaces became better at the molecular lev

15、el, although thenature of the forces involved remained uncertain until the advent of quantum mechanical theory in the 1930s. The study of colloidal phenomena followed a similar track in that certain characteristics of colloidal systems were recognized and studied in the last century (and before), bu

16、t a good quantitative understanding of the principles and processes involved remained elusive.The main reason for the delay in developing good quantitative theories for surfaces and colloids was the lack of good, well-characterized systems which gave consistent and reproducible results in the hands

17、of different investigators (and sometimes those of the same one). System purity is a key requirement for understanding the nature of most surface and colloidal phenomena; contaminants at levels of small fractions of a percent can significantly affect the performance of a system.In the pioneering day

18、s of surface and colloid science,such low levels of impurities often went undetected, so that correlation between theory and experiment were sometimes less than optimal. Modern techniques of purification and analysis have made it possible for us to work with much better information about the systems

19、 involved, with the result thatexperimental data can be used with more confidence. Even now, however, the sensitivity and complexity of interfaces and colloids causes difficulties in developing complete understanding of many phenomena of academic and practical importance.“胶体胶体” ” 概念的提出概念的提出 1861 186

20、1年，英国科学家年，英国科学家GrahamGraham将刚刚建立将刚刚建立的气体分子运动论应用于液体体系，发现有的气体分子运动论应用于液体体系，发现有些溶液中的质点很难通过或者不能通过半透些溶液中的质点很难通过或者不能通过半透膜，说明质点大于通常的分子或离子；但质膜，说明质点大于通常的分子或离子；但质点又不沉降或者沉降很慢，说明质点又不是点又不沉降或者沉降很慢，说明质点又不是很大。很大。 实验结果表明，这类溶液中的质点大小实验结果表明，这类溶液中的质点大小通常在通常在1-100nm1-100nm的范围之内。将这类溶液的溶的范围之内。将这类溶液的溶剂蒸干之后，得到的是胶状物。剂蒸干之后，得到的是

21、胶状物。GrahamGraham将这将这类溶液称为类溶液称为“胶体胶体”(colloid)”(colloid)One can think of colloidal as being a state of subdivision of matter in which the particle (or molecular) size of the basic unit involved varies from just larger than that of true molecular solutions to that of coarse suspensionsthat is, between

22、 10 and 10,000 nm NaCl + H2O 晶体 NaCl + C2H5OH(C6H6) 胶体 具有扩散缓慢、透不过半透膜等性质。 胶体看成是在一定分散范围内物质存在的一种状态，而不是某一类物质固有的特性。所以“胶体”这个名字的含义开始就不很确切，现在是指具有高度分散的分散体系。 胶体：亲液胶体（lyophilic colloid)：蛋白质、明胶 憎液胶体(lyophobic colloid)：本质上不溶于介质的物质，必须经过适当处理后，才可以将它分散在某种介质中的，例如金溶胶、硫化砷溶胶等。亲液胶体和憎液胶体有着本质上的区别。前者属于热力学稳定体系，后者是热力学不稳定体系。亲液

23、胶体：大分子（高分子）溶液憎液胶体：胶体分散体系或溶胶胶体体系的分类：（1）分散体系：包括粗分散体系和胶体分散体系。 由于体系有很高的表面自由能，属于热力学不稳定体系。（2）大分子物质的真溶液。因为没有界面，体系无界面能存在，是热力学稳定体系，与上述分散体系不同，能自动形成大分子溶液。（3）缔合胶体（胶体电解质）：是热力学稳定体系如表面活性剂。二、分散体系及其分类最简单的分散体系是由两相组成，其中形成粒子的相称为分散相，是不连续相，分散粒子所处的介质称为分散介质，即连续相。分散的粒子愈小，则分散程度愈高，体系内的界面积也愈大，从热力学观点来看，此类体系也愈不稳定。说明粒子的大小，直接影响体系的

24、物理化学性质。分散程度的大小是表征分散体系特性的重要依据按分散程度的不同把分散体系分成三类：粗分散体系；胶体分散体系；分子分散体系分散体系的类型分散相分散相 分散介质分散介质名称名称实例实例 气气 液液 固固 液液 液液 液液泡沫泡沫乳状液乳状液溶胶、溶胶、悬浮体悬浮体如灭火泡沫如灭火泡沫,洗衣泡沫洗衣泡沫如牛奶，原油如牛奶，原油油漆，牙膏，金溶胶油漆，牙膏，金溶胶 气气 液液 固固 固固 固固 固固 凝胶（固态凝胶（固态泡沫）泡沫）凝胶（固态凝胶（固态乳状液）乳状液）凝胶（固态凝胶（固态悬浮体）悬浮体）面包、泡沫塑料面包、泡沫塑料珍珠、某些宝石珍珠、某些宝石合金，有色玻璃合金，有色玻璃 液液

25、 固固 气气 气气气气-液溶胶液溶胶气气-固溶胶固溶胶雾雾烟、尘烟、尘分散体系按分散相粒子的大小分类类型颗粒大小特性粗分散体系0.1m粒子不能通过滤纸，不扩散，不渗析，在显微镜下可以看见胶体分散体系（溶胶）0.1m-1nm粒子能通过滤纸，扩散极慢，在普通显微镜下看不见，在超显微镜下可以看见分子分散体系（溶液）1nm粒子能通过滤纸，扩散很快，能渗析，在超显微镜下也看不见胶体化学的研究内容包括三个方面：表面现象：是研究各种不同界面的性质，随着分散度的增加，体系的比表面也相应增大,胶体的各种性质与比表面密切相关，所以对表面现象的研究就成为胶体化学的主要内容之一。分散体系：高分子溶液：蛋白质，淀粉，纤

26、维等三、胶体化学的研究内容三、胶体化学的研究内容四、胶体化学的应用领域和发展前景四、胶体化学的应用领域和发展前景（1）胶体化学是一门与实际应用密切结合的学科，现代工农业生产为胶体化学的发展提供了广阔的前景。如石油的开采和炼制，油漆、印染和选矿，土壤的改良和人工降雨等（2）现代科学仪器的发展为胶体化学的研究提供了新的手段。近年来各种波谱研究，如红外、核磁共振，电子自旋共振，电子能谱，拉曼光谱等的发展，对吸附在固体表面上分子状态的本质有了更深入的了解。（3）近代化学和近代物理上的成就，进一步促进对胶体化学中某些理论问题的探讨。（4）纳米材料的出现引导人类进入一个新技术领域，给人们生活改善带来了不可

27、估量的前景。它的发展是吸取了胶体制备和纯化方法，以致取得惊人成果。纳米技术发展也丰富和充实了胶体化学。（5）近二十年来，生物物理、生物化学和分子生物学的研究，取得了巨大的成就。它们的发展是吸取了胶体化学的理论和方法的。同时这些学科的发展，为胶体化学提供了更广阔的研究领域和视野，推动了胶体化学的进一步发展。第一章 界面现象表面与界面表面与界面 在多相体系中，相与相之间存在着界面。根据物质可能采取的三种聚集状态(g、l、s)，可以形成五种界面，即 gl gs ll sl ss-界面 - gl gs ll sl ss-界面 表面 在界面层，一相的性质转变为邻相的性质，这种转变，至少在分子大小的距离上

28、才能表现出来 ，所以，界面具有一定的厚度，而不是抽象的几何平面。 处于任一相态的物质，其界面层分子受到不平衡力的作用，导致界面层的组成、结构、所处的能量状态等均不同于相本体，因而界面层与相本体的性质有很大差异，这种性质差异导致相与相之间存在着特殊的界面现象。在高度分散体系中，界面现象非常突出。 GL界面现象的产生第一节 液体界面性质 比表面 表面功 表面吉布斯自由能 表面张力一、比表面 多相分散体系的分散程度通常用比表面as的大小来表示，其定义为 即比表面as是单位体积（或质量）的物质所具有的表面积，其数值随着物质分散程度的增加而显著增大。 ssAam 或ssAaV分散程度与表面积立方体边长立

29、方体边长 立方体数立方体数 表面积表面积/m2 比表面积比表面积/m-1 10-2 (1cm) 1 610-4 6102 10-3 (1mm) 103 610-3 6103 10-6 (1m) 1012 6 6106 10-9 (1nm) 1021 6103 6109高分散的多相系统，界面性质对整个系统性质的影响非常明显。高分散的多相系统，界面性质对整个系统性质的影响非常明显。 达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，表面分子所占的比例相当大，因而具有独特的表面效应，赋予纳米材料许多光、电、磁、催化活性等方面的特性，成为新材料和多相催化等领域的研究热点。 二、表面功 表面分子的受力情况净吸力净

30、吸力在没有其他作用力存在时，所有液体都有缩小表面积的趋势。在没有其他作用力存在时，所有液体都有缩小表面积的趋势。在没有其它作用力存在时，在微观净吸力的作用下，表面分子有进入液体内部的倾向，表现为液体有缩小表面积的趋势。而要扩展液体的表面，即把一部分内部分子移到表面上来，则需要克服净吸力而消耗功（即环境对体系做功），所消耗的功全部或部分转变成表面分子的位能。表面分子比内部分子具有更高的能量。表 面 功在一定的温度和压力下，对一定的液体而言，扩展表面所需消耗的功W 应与增加的表面积dAs成正比。设比例系数为，则有 W表示环境对体系做的功，称为表面功。sdWA 三、表面自由能 在等温等压下可逆地增加

31、表面积所消耗的功，应等于体系表面吉布斯自由能的增加，此时有 dG 表示新增加的dAs 表面层分子比相同数量的内部分子多出的吉布斯函数，即表面过剩吉布斯自由能。 恒温恒压下：sddWGA sd0d 0d 0AG，； 多相分散体系总是自发地缩小界面积； 表面积越大，表面能越高，体系越不稳定。 dGdAs又可改写作 的物理意义：恒温恒压下增加单位表面积所引起的体系吉布斯自由能的变化，即单位表面的分子比相同数量的内部分子多余的吉布斯自由能。称为比表面吉布斯自由能，简称为表面自由能，其单位为 Jm-2。 两个小液滴接触后会发生什麽变化？为什麽？ 为什麽乳状液静置后会自动分层？ 为什麽粉尘大的工厂、矿山要

32、除尘 防爆？ ,()T pGA四、表面张力 我们还可以从另外一个角度讨论的物理意义：由于表面分子在微观上受到与液面垂直、指向液体内部的净吸力，因而表面层分子有进入液体内部的倾向，在宏观上表现为表面周界的单位长度上受到与表面平行、力图使表面收缩的力，称作表面张力。 22JN mNmmm 可见，可见，既是表面自由能，又是表面既是表面自由能，又是表面张力，二者数值相等，单位可以相互转张力，二者数值相等，单位可以相互转换：换： 它们都是体系的强度性质，在讨论界面它们都是体系的强度性质，在讨论界面热力学时，热力学时，当作表面自由能使用，在当作表面自由能使用，在讨论界面间的相互作用及平衡关系时，讨论界面间

33、的相互作用及平衡关系时，当作表面张力使用。当作表面张力使用。 温度对表面张力的影响 升高温度时，液体的体积膨胀，分升高温度时，液体的体积膨胀，分子间距增大，液体内部分子对表面分子间距增大，液体内部分子对表面分子的吸引力减小；同时气相的密度增子的吸引力减小；同时气相的密度增大，气体分子对液体表面分子的作用大，气体分子对液体表面分子的作用力增强。两种作用虽然相反，但都使力增强。两种作用虽然相反，但都使表面分子所受的净吸力减小。所以，表面分子所受的净吸力减小。所以，升高温度时升高温度时，一般液体的，一般液体的表面张力都表面张力都降低降低，并近似于直线关系。经验式：，并近似于直线关系。经验式： =01

34、 - K（T-T0）临界温度时，表面张力如何？临界温度时，表面张力如何？ 由于表面张力的作用，在弯曲表面下由于表面张力的作用，在弯曲表面下的液体的受力情况与表面为平面时不同，的液体的受力情况与表面为平面时不同，弯曲液面受到一附加压力弯曲液面受到一附加压力p ps s。 弯曲液体的表面现象附加压力与曲率半径的关系附加压力与曲率半径的关系 若曲面为球形的一部分，则可以推出：若曲面为球形的一部分，则可以推出： 凸形液面：凸形液面： 凹形液面：凹形液面： 通常只注意附加压力的大小和方向，而不强调通常只注意附加压力的大小和方向，而不强调其正负，但应明确，其正负，但应明确，附加压力总是指向曲率附加压力总是

35、指向曲率中心。中心。2sprs2pr1、为什么肥皂泡会最终破裂？、为什么肥皂泡会最终破裂？2. 在不受任何外力的影响下，自由液滴或者气泡为何通常呈球形？在不受任何外力的影响下，自由液滴或者气泡为何通常呈球形？hporrpor: 液面的曲率半径 r: 毛细管的(内)半径毛细上升（下降）公式：毛细上升（下降）公式： spgh2 hgrps2 r cosrr2 cos hgr 毛细现象由于附加压力而引起毛细管内液面与管外液面有高度差的现象成为毛细现象。若管内液面成凹形，则 90，cos，h ， 管内液面上升如果管内液面呈凸形，则90o， cos， h， 管内液面下降这是毛细管法测定液体表面张力的依据

36、这是毛细管法测定液体表面张力的依据 平面液体在一定的温度下具有一定的饱和蒸气压，若将液体分散成半径为r的小液滴，则由于附加压力的影响，液滴所受压力比平面时大，因而液滴的饱和蒸气压也会增大。 液体蒸气压与表面曲率的关系平面液体平面液体p0pvp = p0 + pspvp0分散液滴分散液滴根据热力学中讨论的外压对蒸气压的影响 )(ln01vvppVppRT由于rppp2s0MV1代入蒸气压公式得vv2lnpMRTpr对于凹形液面则为vv2lnpMRTpr 以上两式称为开尔文（Kelvin）公式 Kelvin公式也适用于固体颗粒的溶解度 c 与颗粒半径 r 的关系，其表达式为：s lr02lnMcRTcr 溶解度与表面曲率的关系 Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比，或两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比。2121211lnpMRTprrs2121211lnlMcRTcrr 毛细凝聚现象： 由于凹面液体的饱和蒸气压比平面液体的小，若液体在毛细管内呈凹液面，则一定温度下对平面液体尚未达到饱和的蒸气对凹面液体却可能达到饱和而在毛细管中凝结为液体，这种现象为毛细管凝聚。 硅胶是一种多孔性物质，用来干燥空气，就是毛细管凝聚现象对于通常