统计热力学基础第十章

1、统计系综与经典相空间导引 但是，自然界中的实际系统内部粒子间的相互作用大多但是，自然界中的实际系统内部粒子间的相互作用大多是不能忽略的。这时，系统的能量除每个粒子的能量外，还是不能忽略的。这时，系统的能量除每个粒子的能量外，还存在粒子间的互作用势能。单粒子态存在粒子间的互作用势能。单粒子态l 不能由粒子自身的坐不能由粒子自身的坐标和动量决定，也不能从整个系统的状态中分离出来。因此标和动量决定，也不能从整个系统的状态中分离出来。因此用单粒子态上的分布描述系统的分布是不适合的。用单粒子态上的分布描述系统的分布是不适合的。 本章介绍的系综统计法能够处理有相互作用的粒子组本章介绍的系综统计法能够处理有

2、相互作用的粒子组成的系统。成的系统。 最概然分布讨论的是彼此独立或近似独立的粒子系统处于平衡态时的统计规律。总能量 为单粒子能量之和。 是单粒子能级上的粒子数。iiinEienii11.1 11.1 统计系综统计系综把系统的每一个微观状态假想成一个处于该微观状态下的系统。系统所有可能的微观状态的总数为h，由此， h个微观状态就对应于h个假象的系统，它们各自处在相应的微观状态，这个假象的系统的集合就成为统计系综，或简称为系综。概括为： 系综：大量结构完全相同，处于相同宏观条件下的互相 独立的假想系统的集合。结构相同：同类物质组成（种类、成分等相同） 相同宏观条件：孤立系、闭系、开系。 统计系综统

3、计系综 在足够长的时间内，一个实际系统的微观状态数目很多(设为h个)。描述这一系统的系综里面系统的个数就等于这个实际系统所能实现的微观状态的个数 h。 在同一时刻，系综里各个系统都有确定的微观态，这些微观态就是实际系统在长时间内所实现(经历)的微观态。 因此统计系综里各个系统在同一时刻的状态反映了实际系统在不同微观时刻的面貌(状态)，这样，某物理量在长时间内的平均就等于系综平均。统计系综统计系综统计系综：统计系综： 大量宏观上完全相同的体系的抽象集合大量宏观上完全相同的体系的抽象集合. . 系综中体系的微观状态各不相同系综中体系的微观状态各不相同统计系综中存在各种不同的系综。常见的有三种：统计

4、系综中存在各种不同的系综。常见的有三种：微正则系综：微正则系综： 孤立体系的集合孤立体系的集合正则系综正则系综: 封闭体系的集合封闭体系的集合 巨正则系综：巨正则系综： 开放体系的集合开放体系的集合微正则系综微正则系综: :无数宏观上完全相似的体系的集合无数宏观上完全相似的体系的集合, ,体系与环体系与环 境之间没有物质和能量的交换境之间没有物质和能量的交换E,V,N E,V,N E,V,N E,V,N E,V,N E,V,N E,V,N E,V,N E,V,N E,V,N E,V,N E,V,N E,V,N E,V,N E,V,N E,V,N E,V,N E,V,N E,V,N E,V,N

5、E,V,N E,V,N E,V,N E,V,N E,V,N E,V,N E,V,N E,V,N E,V,N E,V,N E,V,N E,V,N E,V,N E,V,N E,V,N 刚刚性性绝绝热热壁壁 正则系综正则系综: :无数宏观上完全相似的体系的集合无数宏观上完全相似的体系的集合, ,体系与环境体系与环境 只有热量的交换只有热量的交换, ,没有功和物质的交换没有功和物质的交换. .T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,

6、N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N 刚刚性性导导热热壁壁 巨正则系综巨正则系综: :无数宏观上完全相似的体系的集合无数宏观上完全相似的体系的集合, ,体系与环体系与环 境之间既有物质也有能量的交换境之间既有物质也有能量的交换T,V, T,V, T,V, T,V, T,V, T,V, T,V, T,V, T,V, T,V, T,V, T,V, T,V, T,V, T,V, T,V, T,V, T,V, T,V, T,V, T,

7、V, T,V, T,V, T,V, T,V, T,V, T,V, T,V, T,V, T,V, T,V, T,V, T,V, T,V, T,V, 铁铁丝丝网网统计系综的两个基本假设统计系综的两个基本假设 等概率原理：等概率原理：在微正则系综中，宏观约束下的任一个可及量子状态在热平衡时出现的概率都相等，并以同样的概率在系综的拷贝中分布。1,rPN E V统计系综的两个基本假设统计系综的两个基本假设 统计平均等效性原理：统计平均等效性原理：对样本的宏观物理量的实际测量结果等于对系综中所有拷贝的测量结果按出现概率权重的统计平均值。热力学量热力学量= = PiAi(对量子态加合对量子态加合) = fA

8、d (对相空间积分对相空间积分)系综方法获得体系的热力学性质 微正则系综微正则系综, ,正则系综正则系综, ,巨正则系综处理宏观体系所巨正则系综处理宏观体系所得到的结果是相同的得到的结果是相同的. . 三种统计系综是等效的三种统计系综是等效的最常采用的是最常采用的是: :正则系综正则系综正则系综的体系正则系综的体系: : 宏观上完全相同宏观上完全相同; ; 微观运动状态各不相同微观运动状态各不相同; ; 包括了所有可达的微观运动状态包括了所有可达的微观运动状态. .正则系综正则系综：正则系综：能量可以变化，但粒子数不变的系统能量可以变化，但粒子数不变的系统封封闭系。其宏观条件是系统的闭系。其宏

9、观条件是系统的 N ，V，T 恒定。恒定。 要使系统温度要使系统温度T 恒定，而恒定，而E 可变，就要使系统与一个具有可变，就要使系统与一个具有恒定温度恒定温度T 的大热源进行热接触。的大热源进行热接触。 所谓热接触，就是两系除所谓热接触，就是两系除热交换（传热）外，没有其它形式的能量交换。热交换（传热）外，没有其它形式的能量交换。正则分布函数的导出正则分布函数的导出 系统的能量可以是量子化的（对于量子描述）。系统的能量可以是量子化的（对于量子描述）。 由于能量交换由于能量交换, 系统可处于不同的能级。系统可处于不同的能级。E1, E2, , Ei , 系统能量发生变化时系统能量发生变化时系统

10、能级发生跃迁。系统能级发生跃迁。 系统能量一定（即处于某能级）时系统能量一定（即处于某能级）时, 可包含大量的微观态。可包含大量的微观态。每个微观态称为系统的一个量子态。每个微观态称为系统的一个量子态。系统处于能级系统处于能级 Ei 时所具时所具有的微观状态数（量子态数）有的微观状态数（量子态数）i 叫此能级的叫此能级的简并度简并度。 系统不同的能级包含不同的微观状态数（拷贝数系统不同的能级包含不同的微观状态数（拷贝数h h）。）。 不同能级中的微观态出现的概率是不相等的。而同一能级不同能级中的微观态出现的概率是不相等的。而同一能级中的所有微观态出现的概率都相等（等概率原理）。中的所有微观态出

11、现的概率都相等（等概率原理）。 正则分布函数的导出正则分布函数的导出对T V N 确定的系统能级 E1 E2 Ei简并度 W1 W2 Wi拷贝数 h1 h2 hi某种分布：体系总能量不变：TiiiEEh体系中拷贝总数目不变：iihh正则分布函数的导出正则分布函数的导出WWWW1211!21iiikkiiXikthhhhhhhh这种分布的状态数目为体系总的可及状态数WXXiiiXXit!hhh状态分布X出现的概率为XXtP 系综的玻尔兹曼分布律系综的玻尔兹曼分布律：采用撷取最大项原理，以最概然分布代表所有分布，得到能量为Ei的能级在正则系综中出现的概率公式：正则分布函数的导出正则分布函数的导出*

12、iBiBEk TiiiEk TiiePehhWW其中hi*为最概然分布时能量为Ei的拷贝数。配分函数表示热力学函数 配分函数定义：iBEk TiiQeWlnBASdTpdVk TQ 2lnBVQUk TTlnTQpV VAST 11.2 11.2 统计涨落统计涨落 标准偏差 相对标准偏差22AAA统计系综理论可以对测量结果的涨落进行分析。,AArA体系的涨落，即标准偏差或相对标准偏差，表征了体系的物理性质的分散程度。正则系综能量的相对涨落体系能量的系综平均值为：1iiiEEhh2lnBVQk TT1iBEk TiiiEeQWiBEk TiiiE QEeW上式对T求偏微商VVEQQETT 221

13、iBEk TiiiBEek TW同乘kBT2，同除Q，得22211iBEk TBBiiiVVEQk TEk TEeTQTQ W正则系综能量的相对涨落22211iBEk TBBiiiVVEQk TEk TEeTQTQ W222BVk T CEE222BVEEk T C2,2BVEk T CrE能量相对涨落正则系综能量的相对涨落例如单原子分子理想气体例如单原子分子理想气体22,ECTkrVBEN32BVBNkCTNkE23 ,23对宏观系统对宏观系统 N 1023，能量的相对涨落完全可忽略。，能量的相对涨落完全可忽略。 可见，对宏观系统，其能量偏离可见，对宏观系统，其能量偏离 的概率是极小的。平衡

14、的概率是极小的。平衡时系统的能量基本处于时系统的能量基本处于 附近。这也可由下式说明附近。这也可由下式说明EE11.3 11.3 经典相空间（经典相空间（系统微观状态的经典描述）系统微观状态的经典描述） 为了形象地描述系统的微观状态，引入为了形象地描述系统的微观状态，引入空间空间: 设粒子自由度为设粒子自由度为 r ，以描述系统状态的，以描述系统状态的Nr 个广义坐标和个广义坐标和 Nr 个广个广义动量为直角坐标而构成的义动量为直角坐标而构成的2Nr 维空间，称为维空间，称为或或。 设整个系统的自由度设整个系统的自由度 f =Nr 。则经典描述方法中系统的微观状。则经典描述方法中系统的微观状态

15、可用态可用 f 个广义坐标个广义坐标q1, , qNr 和和 f 个广义动量个广义动量p1 , , pNr 表示。表示。v特点：特点： a 空间中的一个点代表空间中的一个点代表系统系统的一个微观态，这个点叫做代表点。的一个微观态，这个点叫做代表点。 1. 空间空间 b 若系统有若系统有个微观态，则个微观态，则 空间中就有空间中就有个代表点与之相应。个代表点与之相应。 系统微观状态的经典描述系统微观状态的经典描述c 系统微观状态随时间变化时系统微观状态随时间变化时,代表点在代表点在空间中描绘出一条相轨道。空间中描绘出一条相轨道。iipHqiiqHp经过空间中任一点的轨道只有一条（轨道不能相交），

16、所以从经过空间中任一点的轨道只有一条（轨道不能相交），所以从某状态出发，代表点在空间的轨道要么是一条封闭曲线，要么是某状态出发，代表点在空间的轨道要么是一条封闭曲线，要么是自身永不相交的曲线。自身永不相交的曲线。 d 孤立系孤立系 E = 恒量，系统状态代表点在恒量，系统状态代表点在 空空间中形成一个等能面（间中形成一个等能面（2Nr 1 维）。维）。ffdpdpdqdqd11We 空间中的体积元空间中的体积元qp代表点代表点相轨道相轨道相体元相体元系统微观状态的经典描述系统微观状态的经典描述正则系统的相点在相空间中的概率分布,fp q dpdq,BH p qk Tedpdqf(p,q)称为概

17、率密度（或分布函数)。定义经典统计正则系综的配分函数：,=BH p qk TQedpdq经典系统微观状态的经典描述系统微观状态的经典描述对于非平衡体系，存在着系综随时间变化的概率密度f(p(t),q(t), 我们不加证明给出如下两个重要事实： 由于相点的运动遵从哈密顿运动方程，可以推导出相空间的体积微元是运动的守恒量： 概率密度函数的运动方程 00dp t dq tdpdq31,NjjjjjffHfHf Htqppq 经典这个方程式非平衡态经典统计物理学的基本方程，称为刘维尔方程。系统微观状态的经典描述系统微观状态的经典描述 经典气体平动、转动和振动三种常见运动形式中经典极限下量子态的配分函数与经典相空间的配分函数比较, 经典量子N个单原子分子的理想气体配分函数一个线性转子一个低频振动32=2NBQmk TV经典32221=