量子力学 4 氢原子与类氢原子的波函数与能级.

1、一一. .角动量算符角动量算符3.3.直角坐标系中直角坐标系中角动量算符的表示角动量算符的表示: :zyxpppzyxkjiprL zyxLkLjLiL1.1.经典角动量的定义经典角动量的定义: :prL2.2.量子力学中的角动量算符量子力学中的角动量算符: :riprL)(yzzyipzpyLyzx)(xyyxipypxLxyz)(zxxzipxpzLzxy2222zyxLLLLLL4.4.角动量平方算符角动量平方算符: :222)(yzzyL )(2xyyx2)(zxxz5.5.与角动量算符有关的对易关系与角动量算符有关的对易关系: :xzyxyzzyLiLLLiLLLL,zyxzxyyx

2、LiLLLiLLLL,yxzyzxxzLiLLLiLLLL,LiLL1) )该式给出角动量算符的一般定义该式给出角动量算符的一般定义. . iLctgiLctgiLzyx )sincos()cos(sin2,222222sin1)(sinsin1 L6.6.球坐标系中球坐标系中角动量算符的表示角动量算符的表示: :2) )0,0,0,222zyxLLLLLL 角动量平方算符与其各分量算符是可以同时测量的角动量平方算符与其各分量算符是可以同时测量的, ,且具且具有共同的本征函数系有共同的本征函数系. .cossinsincossinrzryrx),()1(),(,2,2 mlmlYllYL 即角

3、动量平方算符的本征值为即角动量平方算符的本征值为: :22) 1(llL , 3 , 2 , 1 , 0l角动量平方算符的本征函数为角动量平方算符的本征函数为: :immlmlmlePNY)(cos),(,)(cosmlP-缔合勒让德多项式缔合勒让德多项式称为角量子数称为角量子数. .二二. .角动量平方算符的本征值与本征函数角动量平方算符的本征值与本征函数: :1.1.角动量平方算符的本征值方程角动量平方算符的本征值方程: :),(),(),(2,222lmlmlmYYLYL利用分离变量法可以求解该微分方程利用分离变量法可以求解该微分方程, ,在保证函数在保证函数 Y( , ) 为有为有限的

4、条件下可求得限的条件下可求得: :mLlmlz, 2, 1, 0, 2 , 1 , 0),(),(, mlmlzYmYL ),(, mlY 构成构成正交，归一的完备系正交，归一的完备系三三. .角动量角动量Z分量算符的本征值与本征函数分量算符的本征值与本征函数: :)(4)(12(,mlmllNml!-归一化系数归一化系数满足的正交归一化关系为满足的正交归一化关系为: :mmllmlmlddYY,0,*,20sin),(),(1313、电子在库仑场中的运动、电子在库仑场中的运动 ErUm)(222( U( r )为为中心力场中心力场 )ErZerrrrm022222224sin1sinsin1

5、12一一定态薛定格方程定态薛定格方程: :1 1定态薛定格方程定态薛定格方程: :该方程的极坐标形式为：该方程的极坐标形式为：2 2分离变量分离变量: :22202222),(sin1),(sinsin1),(142)()(1YYYrZeEmrdrrdRrdrdrR设：设：),()(),(YrRr将其代入原方程，并用将其代入原方程，并用),()(222YrRmr去除方程两边，移项以后可得：去除方程两边，移项以后可得： 该方程左边只与该方程左边只与 r 有关，而右边只与有关，而右边只与 ， 有关。所以，有关。所以，如果两边能相等，那么只有他们同等于一个常数。并以如果两边能相等，那么只有他们同等于

6、一个常数。并以 来来表示该常数，则有：表示该常数，则有：),() 1(),(,2,2mlmlYllYL0)()4(2)(1202222rRrrZeEmdrrdRrrr和和),(),(sin1),(sinsin1222YYY二二方程的解方程的解: :1方程就是角动量平方算符的本征值方程。方程就是角动量平方算符的本征值方程。 3 , 2 , 1 , 0) 1(lll222222sinsinsinL2方程的解：方程的解：把把 = = l（ l +1 ）代入方程）代入方程 可得：可得：0)() 1()4(2)(1202222rRrllrZeEmdrrdRrrr- - 径向方程。径向方程。 能量本征值能

7、量本征值E： A）当）当E0时：对时：对E的任何值，方程都有满足波函数标准化的任何值，方程都有满足波函数标准化条件的解。条件的解。 - 系统的能量具有连续谱。在这种情况下，电子已经摆脱系统的能量具有连续谱。在这种情况下，电子已经摆脱核的束缚，处于电离状态。可以离开核，运动到无限远处。核的束缚，处于电离状态。可以离开核，运动到无限远处。 B）当）当E0时：时：E只有取某些确定的值，方程才有满足波函只有取某些确定的值，方程才有满足波函数标准化条件的解。数标准化条件的解。), 3 , 2 , 1(1)4(2220242nnmeZEEn- 系统的能量系统的能量 具有分立谱。具有分立谱。径向本征波函数：

8、径向本征波函数：当当 E 0 时电子只能在核的附近运动，处于束缚态。时电子只能在核的附近运动，处于束缚态。naZrLnaZreNrRlnlnaZrlnln22)(121,2204nea-称为玻尔半径称为玻尔半径n 为主量子数为主量子数. .且有且有 l ( ( n -1-1 ).).33)(2) 1(2lnnlnnaZNnl!归一化系数归一化系数: : 1021121)!12()!1()2()!() 1(2lnlnllnnaZrlnnaZrL-缔合拉盖尔多项式缔合拉盖尔多项式波函数的归一化：波函数的归一化： 1sin,2*2ddrdrrrrdr1sin),(),()(0,20*,022,rml

9、mllnddYYdrrrR1sin),(),(,20*,0ddYYmlml1)(022,rlndrrrR注意到球谐函数是已经归一化的，所以有：注意到球谐函数是已经归一化的，所以有：故径向波函数的归一化的表达式应写为：故径向波函数的归一化的表达式应写为：E0时时库仑场中库仑场中电子状态的定态波函数为电子状态的定态波函数为: :),()(),(,mllnmlnYrRr102)12(nlnl 可见一组确定的可见一组确定的 n l m 就可以决定库仑场中电子的波函数就可以决定库仑场中电子的波函数也就可完全决定库仑场中电子的一个状态也就可完全决定库仑场中电子的一个状态. 这里这里n l m 为决定为决定

10、 的三个量子数的三个量子数. 由于能量本由于能量本征值只与主量子数征值只与主量子数 n 有关有关,所以所以 是简并的是简并的.简并度为简并度为:),(rnlmnEl - 称为角量子数。称为角量子数。m - 称为磁量子数。称为磁量子数。) 1(3 , 2 , 1 , 0 nllm 3, 2, 1, 0n - n - 称为主量子数。称为主量子数。 3 , 2 , 1n 通常还使用符号通常还使用符号s , p , d , f , g , h . 等依次表示等依次表示 l = 0 , 1, 2 , 3 , 4 , 5 , 6 . 等具体数值。等具体数值。一一二体问题的简化二体问题的简化: :yr1zr

11、r2xRcm1m2o氢原子的氢原子的能量能量)(2221222121rrUmpmpE引入质心坐标和相对坐标：引入质心坐标和相对坐标：2112212121212211mmrmRrrrrmmrmRrmmrmrmR)(2222rUpMpEM 定义：总定义：总质量质量 M 与折与折合质量合质量 ：212121mmmmmmM定态薛定格方程为：定态薛定格方程为：),(),()(2202222rRErRrUMrR222222rRMpp设：设：)()(),(rRrR02222)()(2)(1)()(12ErrUrRRMrR并代入原方程可得：并代入原方程可得：)()()(222rErrUr)()()(2022R

12、EERMR即：即：二、电子相对于核运动的定态薛定谔方程二、电子相对于核运动的定态薛定谔方程: :分离变量后可得分离变量后可得: :0)() 1()4(2)(1202222rRrllreErrRrrr),()1(),(,2,2 mlmlYllYL 和和 方程（方程（1 1）是一个描写质心运动情况的定态薛定格方程。）是一个描写质心运动情况的定态薛定格方程。它说明：质心的状态与自由粒子的状态是相同的。它说明：质心的状态与自由粒子的状态是相同的。 因此有：因此有：tEERPiceR)(0)(即质心按能量为（即质心按能量为（E0-E）的自由粒子的方式运动。）的自由粒子的方式运动。 感兴趣的是原子内部的状

13、态。而方程（感兴趣的是原子内部的状态。而方程（2）就是描写电子）就是描写电子相对于核的运动情况的定态薛定格方程。相对于核的运动情况的定态薛定格方程。)()()(222rErrUr1. 能量本征值能量本征值), 3 , 2 , 1()(16 .131)4 (2222024neVnneEn 能量是量子化的能量是量子化的 当当 时，时，En连续值连续值 n)2()2()(121,narLnareNrRlnnarlnln2204nea-称为玻尔半径称为玻尔半径n n称为主量子数称为主量子数. .且有且有 l (n-1).(n-1).33)(2) 1()2(lnnlnnaNnl!-归一化系数归一化系数三

14、、氢原子定态薛定谔方程的解三、氢原子定态薛定谔方程的解: :2. 径向波函数径向波函数3. 氢原子中电子状态的波函数氢原子中电子状态的波函数:)12()1()2()() 1()2(2110121llnnarlnnarLlnln!-缔合拉盖尔多项式缔合拉盖尔多项式 的归一化的的归一化的形式可写为形式可写为: :)(,rRln1)(022rnldrrrR),()(),(lmnlYrRr 这里这里n l m 为决定为决定 的三个量子数的三个量子数. 由于能量本由于能量本征值只与主量子数征值只与主量子数 n 有关有关,所以所以 是简并的是简并的.简并度为简并度为:),(rnlmnE102)12(nln

15、l 可见一组可见一组 确定的确定的 n l m 就可决定氢原子中电子的波函数就可决定氢原子中电子的波函数也就可完全决定氢原子中电子的一个状态也就可完全决定氢原子中电子的一个状态. 例例1：当氢原子处于基态时，求：电子动量的几率分布。：当氢原子处于基态时，求：电子动量的几率分布。 解：为此需把电子基态波函数按动量算符的本征波函数解：为此需把电子基态波函数按动量算符的本征波函数来展开，写为：来展开，写为：pdrcrpp)()(100其中：其中：rdrrcpp)()(*100rpiparerear2/33010021)(1)(0 00202cos2/302sin210ddrdreeacarprip

16、0112cos2/302cos220drdreeacarprip02/300)(22rdreeeapiarpripri222202/302paa42220253028paacp 当氢原子处于基态时，电子动量的大小在当氢原子处于基态时，电子动量的大小在 pp+dp 区间的区间的几几率为：率为：dppcdppwp224)(42220253032padppa且有：且有：132)(0420222500apdppadppw利用积分公式：利用积分公式：3210422xdxx解：解：由流密度的定义有：电子的电流密度为由流密度的定义有：电子的电流密度为 )(2*mnmnmnmneieJeJsin11reerr

17、er 在球极坐标中为在球极坐标中为 eeer、式中式中为单位矢量为单位矢量 例例2：求：氢原子中电子绕核运动，所形成的电流的电流：求：氢原子中电子绕核运动，所形成的电流的电流密度，和由此形成的电子的轨道磁矩。密度，和由此形成的电子的轨道磁矩。 氢原子中电子运动所产生的电流密度：氢原子中电子运动所产生的电流密度： )sin11( )sin11(2*mnrmnmnrmnereerrereerreieJeJ )sin1sin1()11()(2*mnmnmnmnmnmnmnmnmnmnmnmnrrrerrerreieeimimrieJmnmne)(sin222eremmn2sin0eerJJ2sinm

18、neremJmn r 中的中的和和部分是实数。部分是实数。 可见，在氢原子中有：可见，在氢原子中有： 这里的这里的m 为描写氢为描写氢原子中电子运动状原子中电子运动状态的磁量子数。态的磁量子数。AdSJiAdMe一个圆周电流的磁矩可表示为一个圆周电流的磁矩可表示为 22)sin(sinrdSremdMmndSremmn2sin)(rdrddS iA为圆周电流，为圆周电流，为圆周所围面积。为圆周所围面积。 电子绕核运动所形成的磁矩：电子绕核运动所形成的磁矩： 由前面的讨论可知，原子中电子绕核运动所形成的电流由前面的讨论可知，原子中电子绕核运动所形成的电流可以看作是由许多圆周电流组成的。可以看作是

19、由许多圆周电流组成的。现在来讨论这些圆周电现在来讨论这些圆周电流的磁矩。流的磁矩。 0022 sin22drdremmnddrdremmn 200022 sin22em)(SI drdremmn22sin 氢原子的磁矩为氢原子的磁矩为 0022 sindrdremdMMmnzzLeMM2 即即 2eLMzz 或写为：或写为： 4. 化学中经常用到的化学中经常用到的氢原子电子波函数的形式氢原子电子波函数的形式:2222222,2221,222222201,1100016152cossin161516152sinsin1615415sincossin415415coscossin415)3(116

20、5)1cos3(16543sinsin4343cossin4343cos434122ryxdrxydYryzdrxzdYrzrdYryprxpYrzpYsYyxxyyzxzzyxz波函数的角度部分波函数的角度部分Ylm ( ) , 波函数的角度部分波函数的角度部分Ylm ( , ) 当当 l = 1 , m = -1 , 0 , +1 时的时的具体函数形式应为：具体函数形式应为：i,e,Ysin83)(11cos43)(01,Y,i,e,Ysin83)(11 它们是简并波函数，它们的线性组合仍然是它们是简并波函数，它们的线性组合仍然是 l =1 的波函的波函数，即仍为数，即仍为 p 函数并且具

21、有相同的能量。做线性组合：函数并且具有相同的能量。做线性组合：rx,Y,Y,43cossin43)()(211111ry,Y,Yi,43sinsin43)()(211111rz,Y,43cos43)(01r/a0R21R20 这样就可得到常用的态这样就可得到常用的态 px , py 和和 pz 的角度部分的具体表的角度部分的具体表达式。而且，对达式。而且，对 d 波函数波函数 dx2-y2 , dxy , dyz , dxz 和和 dz2 ，也是使用，也是使用类似方法由类似方法由 d0 , d1 , d2 经过线性组合得到的。经过线性组合得到的。5. 氢原子中电子的波函数和电子云的图示：氢原子

22、中电子的波函数和电子云的图示：（1）径向分布的情况：）径向分布的情况： 对波函数的径向分布有三种表示方法：对波函数的径向分布有三种表示方法：a） 的的径向部分用径向部分用 R 对对 r 的曲线表示：的曲线表示： 其具体情况如图所示。其具体情况如图所示。 Rnl - r 曲线 （1） Rnl - r 曲线 （2）b）以）以 R2nl - r 的曲线表示：的曲线表示： 该图被称为该图被称为几率密度（电子云密度）的径向分几率密度（电子云密度）的径向分布图。布图。 其具体情况如图所示。其具体情况如图所示。 在在 n l+1 的情况的情况下，在某个或某些下，在某个或某些 r 处处几率密度的值会为零。几率

23、密度的值会为零。通过几率密度为零的通过几率密度为零的 r 所做的球面称为所做的球面称为径向节径向节面面。这样的节面共有。这样的节面共有 n - l - 1 个。个。 这是因为这是因为 Rnl (r) 包含有包含有缔合拉盖尔多缔合拉盖尔多项式，它是一个阶次项式，它是一个阶次为为 n - l - 1 阶的多项式，阶的多项式，应有应有 n - l - 1 个根的必个根的必然结果。然结果。 c） 用用 D ( r ) = 4 r2 R2nl - r 的曲线的曲线表示：表示：电子云的径向分布曲线该曲线为该曲线为电子云的径向分布曲线电子云的径向分布曲线。电子云的径向分布曲线 从电子云的径向分布曲线可以看出

24、这样一些有用的信息：从电子云的径向分布曲线可以看出这样一些有用的信息： 每条该曲线有每条该曲线有 n - l 个极大和个极大和 n - l - 1 个极小。个极小。 因为径向分布函数描述的是电子出现因为径向分布函数描述的是电子出现的几率随与的几率随与核间的核间的距离变化的情况。对此，我们可以看到：距离变化的情况。对此，我们可以看到： 在在 l 相同而相同而 n 不同的请况下，不同的请况下，n 越大电子云沿越大电子云沿 r 就扩展就扩展的越远。的越远。 当当 n 相同时，相同时， l 越小曲线上峰的数目就越多。越小曲线上峰的数目就越多。 在在 所讨论的情况中，虽然所讨论的情况中，虽然 l 小者其

25、主要的峰（即离核小者其主要的峰（即离核最远的峰）比最远的峰）比 l 大者的主要峰离核更远，但其大者的主要峰离核更远，但其最小峰却比最小峰却比 l 大者大者的最小峰离核更近的最小峰离核更近。在讨论多电子原子的屏蔽效应时应需要注。在讨论多电子原子的屏蔽效应时应需要注意这种情况。意这种情况。（2）角度分布的情况：）角度分布的情况： 氢原子中电子按角度的分布是由球谐函数氢原子中电子按角度的分布是由球谐函数 Ylm ( , ) 来决来决定的，应与主量子数定的，应与主量子数 n 无关。无关。其按角度分布情况可用立体极坐其按角度分布情况可用立体极坐标图形来描述。标图形来描述。 首先选定原点与首先选定原点与

26、z 轴。再从原点沿任一方向轴。再从原点沿任一方向 （ ， ）引）引一直线，且取一直线，且取直线段的长度为直线段的长度为 Ylm 。这样，所有这种直线的。这样，所有这种直线的端点在空间就会形成一个曲面，并在该曲面的各部分标上端点在空间就会形成一个曲面，并在该曲面的各部分标上 Ylm 的正，负号。这样的图形就是的正，负号。这样的图形就是波函数的角度分布波函数的角度分布。xyzzzzzzzzzyyyyyyyyxxxxxxxx s pxpypzdxzdyzdxy22dxy2dz氢原子的 s，p，d 轨道的角度分布图形 同上，但若取同上，但若取直线段的长度为直线段的长度为 Y2lm 。这时，所有直线的端

27、点在。这时，所有直线的端点在空间也会形成一个曲面，这样的图形空间也会形成一个曲面，这样的图形就是就是电子云的角度分布电子云的角度分布。通常在电子。通常在电子云的角度分布图上也会按云的角度分布图上也会按 Ylm 的正，的正，负负标上正，负标上正，负号。号。 从角度分布可以看出这样一些常用的信息：从角度分布可以看出这样一些常用的信息： s 态的角度分布是球对称的。态的角度分布是球对称的。 pz 状态的角度分布图是在状态的角度分布图是在 xy 平面上下的两个冬瓜型，且平面上下的两个冬瓜型，且 xy 平面是它的节面。平面是它的节面。px , py 的情况与它完全相似，只是对称轴的情况与它完全相似，只是

28、对称轴有所不同。有所不同。 dxz 的角度分布有四个极大值。分别在方向：的角度分布有四个极大值。分别在方向：180135013518045045处，它有两个节面，即处，它有两个节面，即 xy 平面和平面和 yz 平面。平面。 一般而言，角度分布的平面节面数等于角量子数一般而言，角度分布的平面节面数等于角量子数 l 。所所以主量子数为以主量子数为 n , 角量子数为角量子数为 l 的状态共有的状态共有 n - 1 个节面。其中个节面。其中有有 l 个是平面，其余是球面。个是平面，其余是球面。 下页给出下页给出 f 轨道波函数的角度分布图。轨道波函数的角度分布图。 部分部分 f 轨道波函数的角度分

29、布图轨道波函数的角度分布图（3）电子云的空间分布情况的描述：）电子云的空间分布情况的描述： 电子云的空间分布可以使用等密度线的方法来表示。这里电子云的空间分布可以使用等密度线的方法来表示。这里以以 2pz 电子云为例，来介绍等密度面的作法。电子云为例，来介绍等密度面的作法。 氢原子的氢原子的 2pz 波函数的数学表达式为：波函数的数学表达式为：coscos241002/02/0302ararpearCearaz 相应的几率密度相应的几率密度 等于：等于：2/20222cos),(0arpearCrz 对相同的对相同的 r ，当，当 = 0 时时 取最大值，且使用取最大值，且使用 0 来表示。来

30、表示。 即有：即有：0/2020)0,(arearCr 当当 取其它值时，取其它值时， 的变化情况如下表所列：的变化情况如下表所列：04/2/4/3),(02/12/22/31cos90120,60135,45150,30180,00000r几率密度 （r,）随 的变化 首先讨论首先讨论 0 随随 r 的变化：的变化： 为此，现为此，现在把在把 0 随随 r 变变化的函数关系化的函数关系式对式对 r 求导，求导，并令其等于零并令其等于零可得：可得：0)(0/200arredrdaCdrd即：即：0210/20raerar并由此可以解出：并由此可以解出：02ar 并且还可以得到：并且还可以得到：

31、002202 ardrd 这说明：当这说明：当 r = 2a0 时，时，0 取极大值，并以取极大值，并以 m 来表示。则有：来表示。则有：22004)2(eCarm 当当 r 为其它为其它数值时数值时 0 的值，的值，当然也可以由前当然也可以由前面的式子算出，面的式子算出，并把结果列于下并把结果列于下页的表中。页的表中。 使用这个表使用这个表和前一个表所给和前一个表所给出的数据可以绘出的数据可以绘出不同出不同 角时几角时几率密度率密度 对对 r 的的曲线如图。曲线如图。0.001.000.50B1B2B3B4B5A = 0 = 30 = 45 = 600/m048r (单位) a02pz 电子云在不同 角时的几率密度 随 r 变化的曲线r0397.0160825.0)4/49(1648.093112.0)4/25(5413.048277.0)4/9(9477.0)4/25.6(000.19274.0)4/25.2(6796.0)4/1(2801.0)16/1(0/6449362516925.6425.225.008765435.225.15.006543215.05.05.108272625242325.22225.12125.02000000000000eeeeeeeeeeeCeCeC