第三章 化学势

1、- 1 -2022-5-283.2 化学势化学势3.4 稀溶液中的两个经验定律稀溶液中的两个经验定律3.3 气体物质的化学势气体物质的化学势第三章 化学势3.1 偏摩尔量偏摩尔量3.5 理想液态混合物中物质的化学势理想液态混合物中物质的化学势3.6 理想稀溶液各组分化学势理想稀溶液各组分化学势3.7 不挥发性溶质理想稀溶液的依数性不挥发性溶质理想稀溶液的依数性3.8 非理想多组分系统中物质的化学势非理想多组分系统中物质的化学势- 2 -2022-5-28 本章是将热力学基本原理应用于组成可变本章是将热力学基本原理应用于组成可变的多组分系统中的多组分系统中, 从偏摩尔量和化学势两个重要的从偏摩尔

2、量和化学势两个重要的概念出发概念出发, 对多组分系统热力学问题进行讨论和研对多组分系统热力学问题进行讨论和研究究. 对于组成可变的系统分为两类：其一是封闭对于组成可变的系统分为两类：其一是封闭系统系统, 虽系统与环境无物质交换虽系统与环境无物质交换, 但系统内可发生化但系统内可发生化学反应等学反应等; 其二是敞开系统其二是敞开系统, 系统与环境有物质交换系统与环境有物质交换, 当然系统内也可发生化学反应当然系统内也可发生化学反应, 如浓度改变的溶液和如浓度改变的溶液和相变中某一相作为系统都是敞开系统相变中某一相作为系统都是敞开系统. 溶液热力学溶液热力学, 实际上是热力学第一、第二定律实际上是

3、热力学第一、第二定律在敞开系统中的推广在敞开系统中的推广.- 3 -2022-5-28 但对于多组分均相系统但对于多组分均相系统, 仅规定仅规定 T 和和 p系统的系统的状态并不能确定状态并不能确定.100kPa、20时不同浓度的时不同浓度的100g乙醇水溶液体积的实验结果。乙醇水溶液体积的实验结果。- 4 -2022-5-28为此我们引入偏摩尔量的概念为此我们引入偏摩尔量的概念. .多组分系统任一容量性质多组分系统任一容量性质: 从实验数据看从实验数据看, 溶液的体积并不等于各组分纯溶液的体积并不等于各组分纯态体积之和态体积之和, 且体积改变随溶液浓度不同而异且体积改变随溶液浓度不同而异.

4、虽然虽然乙醇和水的乙醇和水的 m、T、p 固定固定, 还必须规定系统中每种还必须规定系统中每种物质的量方可确定系统的状态物质的量方可确定系统的状态. 因而得出如下结论因而得出如下结论:z = z (T、p、n1、n2 )- 5 -2022-5-28 单组分体系的摩尔热力学函数值体系的状态函数中V，U，H，S，A，G等是容量性质，与物质的量有关。设由物质B组成的单组分体系的物质的量为 ，则各摩尔热力学函数值的定义式分别为：BnB*Bm,nVV摩尔体积（molar volume）B*Bm,nUU摩尔热力学能（molar thermodynamic energy）3.1 偏摩尔量- 6 -2022-

5、5-28B*Bm,nHH摩尔焓（molar enthalpy）B*Bm,nSS摩尔熵（molar entropy）B*Bm,nAA摩尔Helmholz自由能（molar Helmholz free energy）B*Bm,nGG摩尔Gibbs 自由能（molar Gibbs free energy）这些摩尔热力学函数值都是强度性质。- 7 -2022-5-28 1. 定义定义: 对于任一容量性质对于任一容量性质 z (V、U、H), 若系统所含各物质的量分别为若系统所含各物质的量分别为 n1, n2,nk, 则则z = f (T, p, n1, n2, , nk)当系统中当系统中T、p、组成发

6、生微小变化时组成发生微小变化时, 有有:恒温、恒压条件下恒温、恒压条件下: BB)BC(,BddCnnzznpT ppzTTzznTnpddd, BB)BC(,BdCnnznpT BBBddnzz或或多组分体系的偏摩尔热力学函数值- 8 -2022-5-28其中其中:)BC(,BBC npTnzz 指定指定T、p条件下条件下, 在有限量系统中在有限量系统中, 其它组其它组分不变分不变 (nC不变不变)的条件下的条件下, 加入无限小量加入无限小量 dnB 摩尔摩尔的的 B 组分所引起系统容量性质的改变组分所引起系统容量性质的改变.意义意义:zB 为系统中任一物质为系统中任一物质B的偏摩尔量的偏摩

7、尔量, 如如: VB、GB. 指定指定T、p条件下条件下, 往无限大的系统中（可看往无限大的系统中（可看作其浓度不变）作其浓度不变）, 加入加入 1mol B组分所引起系统容量组分所引起系统容量性质的改变性质的改变.- 9 -2022-5-28 对单组分系统对单组分系统, 偏摩尔量偏摩尔量 zB 就是摩尔量就是摩尔量 zm . zB为强度性质为强度性质, 与系统总量无关与系统总量无关, 取决于取决于T、p 和各组分浓度和各组分浓度.说明说明: 偏摩尔量必须是在偏摩尔量必须是在指定指定 T、p下下, 系统容量系统容量性质对物质的量的偏导数性质对物质的量的偏导数, 其它条件就不是其它条件就不是偏摩

8、偏摩尔量尔量.- 10 -2022-5-28按偏摩尔量定义,cB, ,(B)B()T p ncZZn当按比例地同时添加各组分，即各组分浓度不变，则偏摩尔量不变，对上式积分12k1122kk000dddnnnZZnZnZn1122kkkBBB=1dddd =dZZnZnZnZn则2. 偏摩尔量的集合公式偏摩尔量的集合公式- 11 -2022-5-281122kkn Zn Zn Z这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。kBBB=1Z=n Z1122VnVn V例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为 和 ，则体系的总体积为：11,n V22,n V-

9、 12 -2022-5-28写成一般式有：cccccBBB, ,(B)BBBBB, ,(B)BBBBB, ,(B)BBBBB, ,(B)BBBBB, ,(B)BB () () () () () T p ncT p ncT p ncT p ncT p ncUUn UUnHHn HHnAAn AAnSSn SSnGGn GGnB =- 13 -2022-5-28 1. 定义定义 在均相多组分系统中在均相多组分系统中: G = f (T, p, n1, n2, , nk), 恒温恒压下系统发生微小量的变化时恒温恒压下系统发生微小量的变化时:B 称为物质称为物质B的化学势的化学势.C,BBnpTnG

10、BB,1,ddddCnnZppGTTGGnpTnTnp 3.2 化学势 注意注意: B 既是物质既是物质B的化学势的化学势, 又是物质又是物质B的的偏摩尔量偏摩尔量.- 14 -2022-5-28则上式为则上式为:BBBddddnpVTSG BB,1,ddddCnnZppGTTGGnpTnTnp ,=-Sp nGT又 ,T nGVp- 15 -2022-5-28已知已知2. 化学势的物理意义化学势的物理意义BBBddddnpVTSG fdddWpVTSG BBfBddGnW 可见可见, 正是系统所做的最大非体积功正是系统所做的最大非体积功（有效功）。（有效功）。BBBdn 比较二式恒温、恒压下

11、得比较二式恒温、恒压下得:- 16 -2022-5-28 此四式适用于此四式适用于均相多组分系统的一切热力学过程均相多组分系统的一切热力学过程. .3. 均相多组分系统的热力学基本方程均相多组分系统的热力学基本方程BBBddddnpVTSG BBBddddAS Tp Vn BBBddddnpVSTH BBBddddnVpSTU 在多组分体系中，热力学函数的值不仅与其特征变量有关，还与组成体系的各组分的物质的量有关。- 17 -2022-5-284. 化学势的其它定义化学势的其它定义 对于均相多组分系统对于均相多组分系统, 将状态函数将状态函数 U、H、A、G、都可表示成特征变量与组成的函数都可

12、表示成特征变量与组成的函数:U = f (S, V, n1, n2,)H = f (S, p, n1, n2,)A = f (T, V, n1, n2,)G = f (T, p, n1, n2,) 将其求微分后将其求微分后, 可以用可以用 U、H、F、G 定义定义B ,不难证明不难证明:CCCC,B,B,B,BBnpTnVTnpSnVSnGnFnHnU 上四式为化学势的广义定义式上四式为化学势的广义定义式.- 18 -2022-5-28 组分组分B的化学势与系统的状态有关的化学势与系统的状态有关, 也是也是状态函数状态函数.由定义式可知由定义式可知B是强度性质是强度性质, 量纲为量纲为 kJm

13、ol-1. 以上四个偏微商均称为化学势以上四个偏微商均称为化学势. 每个热力每个热力学函数所选的变量都是特征变量学函数所选的变量都是特征变量, 如选择不对如选择不对,常会出现错误常会出现错误. 并注意与偏摩尔数量的区别并注意与偏摩尔数量的区别.思考：思考：P93 习题习题4- 19 -2022-5-285. 化学势判据化学势判据(1)(1)自发变化方向和限度的判据自发变化方向和限度的判据恒温、恒压下无非体积功时恒温、恒压下无非体积功时:0dBBB n ”为为非非自自发发过过程程“”达达平平衡衡态态“”为为自自发发过过程程“(平衡标志之一平衡标志之一)B B是决定物质传递方向和限度的强度因素是决

14、定物质传递方向和限度的强度因素. .BBBddddnpVTSG - 20 -2022-5-28(2)(2)相平衡判据相平衡判据 设系统由设系统由相和相和相组成相组成, 两相均含多个物质组两相均含多个物质组分分. 恒温恒压下恒温恒压下, 设有设有dnB的的B组分自组分自相转移到相转移到相相, 系统系统Gibbs函数相应微小变化为函数相应微小变化为:所以所以,dd ( )d ( )( )d( )dT pBBBBGGGnn ,d( )( )dT pBBBGn 当系统达平衡时，当系统达平衡时，,d0( )( )d0T pBBBGn 或- 21 -2022-5-28 表示在恒温恒压下组分表示在恒温恒压下

15、组分B将自动从高化学势相将自动从高化学势相转移到低化学势相转移到低化学势相, 直到组分直到组分B在两相的化学势相在两相的化学势相等达平衡为止等达平衡为止.( )( )BB 表示组分表示组分B在在相和相和相中分配达平衡的条件是相中分配达平衡的条件是在两相的化学势相等在两相的化学势相等.所以所以d0Bn 因( )( )BB若若B在在相和相和相中化学势不相等，相中化学势不相等，,d0( )( )d0T pBBBGn 或- 22 -2022-5-28(3) 化学反应方向判据化学反应方向判据设有反应设有反应3,222SOOSO2PTnd2 nd nd2反应反应Gibbs函数变化为函数变化为332222S

16、OSOOOSOSOddddnnnG nnnd2dd2322SOOSO 322SOOSOBBB(22)ddnn - 23 -2022-5-28BBBd0G 表表示示反反应应自自发发向向左左进进行行表表示示反反应应达达平平衡衡态态表表示示反反应应自自发发向向右右进进行行”“”“”“一般地一般地, 对任一化学反应对任一化学反应- 24 -2022-5-286.6.化学势与压力、温度的关系化学势与压力、温度的关系所以所以, 对于定温、定组成下系统有对于定温、定组成下系统有:nTnpTnTCnGpp,B,B CnpTnTpGn,B B,BVnVCnpT pVVpBBnTddB,B 或或 通常情况下通常情

17、况下 VB 0, 即在温度、组成不变时化即在温度、组成不变时化学势随压力升高而增加学势随压力升高而增加.- 25 -2022-5-28 因因 SB 0, 所以压力、组成不变时化学势随所以压力、组成不变时化学势随温度升高而减少温度升高而减少.同理可证同理可证: :TSSTBBnTddB,B 或或BccBcB, ,B()()p nnT p np nnGTTnBcc, ,B()p nnT p nGnT, ,BB() =cT p nSSn - 26 -2022-5-28上述关系与纯物质热力学关系式有相同的形式上述关系与纯物质热力学关系式有相同的形式.由上述关系还可以得到另为为一些关系式由上述关系还可以

18、得到另为为一些关系式:BB,B,B,BBCCCTSHnSTnHnGnpTnpTnpT 2B,B,BCBCB)/(TTTTTnnpnnp 2BBTTS 2B2BBBTHTTSHTS - 27 -2022-5-28在一定温度、压力下在一定温度、压力下:积分积分( p p): 其中其中: 为指定温度为指定温度T、标准压力标准压力 p下理下理想气体的标准态化学势想气体的标准态化学势.)(T ln)(),(ppRTTpT mVpT ppRTpVdddm 或或3.33.3 气体物质的化学势气体物质的化学势1.1.纯理想气体纯理想气体- 28 -2022-5-28混合理想气体各组分遵守道尔顿分压定律混合理想

19、气体各组分遵守道尔顿分压定律: :即即 pB = pxB，则则2.2.混合理想气体各组分的化学势混合理想气体各组分的化学势BBBln)(),(ppRTTpT BB( )lnpxTRTpB*BBln),(),(xRTpTpT B*Bln)(),(ppRTTpT 为纯理想气体为纯理想气体B在指定在指定 T、p时的化学势时的化学势, 这个状态显然不是标准态这个状态显然不是标准态.),(*BpT BB( )lnlnpTRTRTxp- 29 -2022-5-283. 理想气体恒温、恒压混合过程热力学理想气体恒温、恒压混合过程热力学 Gibbs自由能改变值自由能改变值即即 由于由于 xB 1, mixG

20、pA, 所以所以 ,即溶剂分子有通即溶剂分子有通过半透膜从纯溶剂一方进入溶液一方的倾向过半透膜从纯溶剂一方进入溶液一方的倾向, 而产而产生额外的压力生额外的压力,此种现象为此种现象为渗透现象渗透现象. lns*AA )(ln)(),(AAlnsA2ppRTTpT )(ln)(),(*AA*A1ppRTTpT 溶剂溶剂 A:如右图的如右图的U容器中容器中在在一定温度时一定温度时:3. 渗透压渗透压- 60 -2022-5-28将将(1)、(2)两式代入得两式代入得:A*AAlnppRTV 忽略压力对忽略压力对VA的影响的影响,积分得积分得:)(Alns*AA12ppV 渗透达平衡时渗透达平衡时:

21、ppTppdlnslns*AAA 21 pVppdAlnsA 21 定义定义: = p2 p1 为渗透压力为渗透压力 稀溶液溶剂稀溶液溶剂A服从服从Raoults law: pA = pA*xA - 61 -2022-5-28则则: :AAln xRTV )ln(BxRT 1BxRT 在稀溶液中在稀溶液中: : VA Vm, A, , 所以所以ABBnnx Bm,AAnVRTn或或 RTnVB 范特霍夫范特霍夫(Vant Hoff)方程方程 式中式中 V = nAVm(A)为为稀溶液体积稀溶液体积( (稀溶液近似稀溶液近似处理处理).).BBWRTVM上式亦可写为上式亦可写为: :BcRT或或

22、- 62 -2022-5-28溶液愈稀愈准确溶液愈稀愈准确.BBWMRTV采用渗透压法测量高分子化合物的摩尔质量。- 63 -2022-5-28路易斯（G.N.Lewis）提出了活度的概念。在非理想溶液中，拉乌尔定律应修正为：BB*BBxpp,B,BBxxaxBB,B,B11Blim()1limxxxxax相对活度的定义：活度的概念3.8 非理想多组分系统中物质的化学势- 64 -2022-5-28 称为相对活度，是量纲为1的量。 称为活度因子（activity factor），表示实际溶液与理想溶液的偏差，量纲为1。,Bxa,Bx显然，这是浓度用 表示的活度和活度因子，若浓度用 表示，则对应

23、有 和 ，显然它们彼此不相等。BxBB, mcm,B,B, caam,B,B c- 65 -2022-5-28 非理想溶液中组分B的化学势表示式，由于浓度的表示式不同，化学势表示式也略有差异。(1)浓度用摩尔分数 表示BxBBB,BBln(/)( )ln (/)ln xxRTppTRTkpRTa$ 是在T，p时，当 那个假想状态的化学势。因为在 从0 1的范围内不可能始终服从Henry定律，这个状态实际上不存在，但不影响 的计算。),(*BpT1, 1, 1B,B,BxxaxBxB溶质B的化学势*B,B =( , )lnxT pRTa- 66 -2022-5-28（2）浓度用质量摩尔浓度 表示BmB,BB*B,B( )lnln ( , )lnmmmTk mTRTpRRaTaTp$Bm,Bm,Bmma$ 是在T，p时，当 时仍服从Henry定律那个假想状态的化学势， 。*B( , )T pBm,Bm,B, 1, 1mma$11mol kgm$- 67 -2022-5-28（3） 浓度用物质的量浓度 表示BcB,BB*B,B( )ln