第二章 热力学第一定律Microsoft PowerPoint 演示文稿

1、第二章第二章 热力学第一定律热力学第一定律 2-1 2-1 热力学基本概念热力学基本概念1.1.系统和环境系统和环境系统系统: : 热力学研究的对象。也称物系或体系。热力学研究的对象。也称物系或体系。环境环境: : 与与系统有直接联系的周围部分。系统有直接联系的周围部分。系统类型 系统与环境之间 能量的交换 系统与环境之间 物质的交换 敞敞开开系系统统 有 有 封封闭闭系系统统 有 无 隔隔离离系系统统 无 无 由大量微粒组成的宏观集合体所表现的行为，叫热由大量微粒组成的宏观集合体所表现的行为，叫热力学系统的力学系统的宏观性质宏观性质(热力学性质热力学性质)。如如 p,T , V 宏观性质分为

2、两类：宏观性质分为两类：强度性质强度性质：与系统中所含物质量的多少无关，无加与系统中所含物质量的多少无关，无加和性和性( (如如 p,T 等等) )；广度性质广度性质：与系统中所含物质量的多少有关，有加与系统中所含物质量的多少有关，有加和性和性( (如如V,U,H等等) )相的定义：系统中物理性质及化学性质完全相同的均相的定义：系统中物理性质及化学性质完全相同的均匀部分。匀部分。均相系统均相系统( (单相系统单相系统) )系统中只含一个相；系统中只含一个相；非均相系统非均相系统( (多相系统多相系统) )系统中含有两个及两个以系统中含有两个及两个以上的相。上的相。2.2.系统的宏观性质系统的宏

3、观性质3.3.相相 状态函数：状态函数：只与始末状态有关，与经历途径无关的函数。只与始末状态有关，与经历途径无关的函数。4.4. 状态函数状态函数 (i) 对于一定量组成不变的均相系统，系统的任意宏观对于一定量组成不变的均相系统，系统的任意宏观性质是另外两个独立的宏观性质的函数性质是另外两个独立的宏观性质的函数: : Zf(x,y)，如如 (ii) 状态函数的改变量只决定于系统的始态和终态，而状态函数的改变量只决定于系统的始态和终态，而与变化的过程或途径无关。与变化的过程或途径无关。pnRTV 理想气体理想气体5.5.偏微分和全微分在描述系统状态变化上的应用偏微分和全微分在描述系统状态变化上的

4、应用yyZxxZzxyddd以以 V = f (p,T ) 为例为例TTVppVVpTddd若若Z = f (x、y ), 则其全微分为则其全微分为 定义：系统在一定条件下，经足够长的时间，定义：系统在一定条件下，经足够长的时间，其各部分的宏观性质都不随时间的改变而改变，此其各部分的宏观性质都不随时间的改变而改变，此时系统所处的状态叫时系统所处的状态叫热力学平衡态热力学平衡态。热力学平衡态应满足如下条件：热力学平衡态应满足如下条件：(1)热平衡热平衡：系统各部分系统各部分T 相等；若不绝热相等；若不绝热, ,则则T系统系统= = T环境环境。(2)力平衡力平衡：系统各部分系统各部分p 相等。相

5、等。(3)相平衡：相平衡：系统各相长时间共存系统各相长时间共存, ,组成和数量不随时间而变。组成和数量不随时间而变。(4)化学平衡：化学平衡：宏观上系统内的化学反应已停止宏观上系统内的化学反应已停止，系统组成不，系统组成不 随时间改变。随时间改变。6.6.热力学平衡态热力学平衡态7.7.系统的变化过程系统的变化过程过程过程：在一定环境条件下，系统由始态变化到终态在一定环境条件下，系统由始态变化到终态的经过。的经过。而将实现这一过程的具体步骤称为途径。而将实现这一过程的具体步骤称为途径。系统的变化过程分为：系统的变化过程分为：p,V,T 变化过程变化过程,相变化过程相变化过程,化学变化过程化学变

6、化过程。以下列出几种主要的以下列出几种主要的p p, ,V V, ,T T 变化过程变化过程: : (i） 定温过程定温过程 T1 = T2 过程中温度恒定。过程中温度恒定。 T=0=0 。 (ii) 定压过程定压过程 p1p2 过程中压力恒定。过程中压力恒定。 p=0 =0 。(iii)定容过程定容过程 V1=V2 过程中体积保持恒定。过程中体积保持恒定。 V=0=0 。(iv) 绝热过程绝热过程 Q0 系统和环境之间没有热交换系统和环境之间没有热交换。(v) 循环过程循环过程 所有状态函数改变量为零所有状态函数改变量为零, , 如如 p0， T0， U0。 始态始态1 终态终态2气体气体

7、真空真空图图1-1气体向气体向真空真空膨胀膨胀 （自由膨胀）（自由膨胀）状态1状态2循环过程 (vi) 对抗恒定外压过程对抗恒定外压过程 P外外常数。常数。(vii)自由膨胀过程自由膨胀过程( (向真空膨胀过程向真空膨胀过程) )。如图如图1-11-1所示，所示， P外外0几种主要的几种主要的p,V,T 变化过程变化过程:1.1.热热定义：定义：Q Q 0 0 系统从环境吸热，系统从环境吸热，Q Q 0 0 系统向环境放热。系统向环境放热。 Q Q不是状态函数不是状态函数, ,不能以全微分表示不能以全微分表示, ,微小变化过程的热微小变化过程的热, ,用用Q Q 表示表示, ,不能用不能用d

8、dQ Q 。 系统与环境之间由温度差引起的能量交换。系统与环境之间由温度差引起的能量交换。 用符号用符号Q Q 表示。表示。规定：吸热为正，放热为负。规定：吸热为正，放热为负。2-2热力学第一定律热力学第一定律2.2.功功定义：规定：环境对系统做功为正，系统对环境做功为负。规定：环境对系统做功为正，系统对环境做功为负。 W不是状态函数不是状态函数, ,不能以全微分表示不能以全微分表示, ,微小变化过程的功微小变化过程的功, ,用用 W表示表示, ,不能用不能用d dW 。系统体积系统体积V变化时与环境传递的功；变化时与环境传递的功；体积功体积功体积功以外的其它功体积功以外的其它功, 以以W 表

9、示表示 ,如如, ,机械功机械功, ,电功电功, ,表面功等。表面功等。非体积功非体积功功功 系统与环境间因压力差或其它力的存在引起的能系统与环境间因压力差或其它力的存在引起的能量传递形式。用符号量传递形式。用符号W 表示。表示。3.3.体积功的计算体积功的计算VpWVVmbd21a(1)(1)定容过程的功定容过程的功 dV0 W0 。(2)自由膨胀过程自由膨胀过程 pamb0， W0 。(3)对抗恒定外压过程对抗恒定外压过程)(d12aa21VVpVpWmbVVmb(4)(4)理想气体恒温可逆过程理想气体恒温可逆过程12lnd21VVnRTVVnRTWVV4.4.可逆过程可逆过程 定义：若系

10、统由始态到终态的过程是由一连串无限接定义：若系统由始态到终态的过程是由一连串无限接近平衡的状态构成，则这样的过程称为近平衡的状态构成，则这样的过程称为可逆过程可逆过程。可逆过程的特点：可逆过程的特点： (1)(1)可逆过程的推动力无限小，其间经可逆过程的推动力无限小，其间经历一系列平衡态，过程进行的无限缓慢。历一系列平衡态，过程进行的无限缓慢。(2)(2)可逆过程结束后，系统若沿原途径逆向进行回到原态，可逆过程结束后，系统若沿原途径逆向进行回到原态，则环境也同时恢复到原态。则环境也同时恢复到原态。 (3)(3)可逆过程系统对环境做最大功（环境对系统做最小可逆过程系统对环境做最大功（环境对系统做

11、最小功）。功）。5.热力学能热力学能 （内能）p定义：系统内部的一切能量之和。符号为定义：系统内部的一切能量之和。符号为“U”1.热力学能是状态函数，它的变化只与始态和末态有关，热力学能是状态函数，它的变化只与始态和末态有关，与经历与经历 途径无关，过程的热力学能变途径无关，过程的热力学能变U= UU= U2 2 - U - U1 12.热力学能是广度量，摩尔热力学能是强度量热力学能是广度量，摩尔热力学能是强度量Um=U/n 3.热力学能的单位：热力学能的单位：J 或或kJ 4.对于物质量恒定的系统，系统的热力学能可以表示为温度、对于物质量恒定的系统，系统的热力学能可以表示为温度、体积的函数体

12、积的函数 即即U=f(T,V) 6.热力学第一定律热力学第一定律 UQW微小的变化微小的变化 dUQW 以上两式即为封闭系统以上两式即为封闭系统热力学第一定律热力学第一定律的数学表达式。的数学表达式。热力学第一定律的实质热力学第一定律的实质 能量守恒。能量守恒。2-3 恒容热、恒压热、焓恒容热、恒压热、焓p1.恒容热恒容热p 恒容热是系统在恒容且非体积功为零的过程中恒容热是系统在恒容且非体积功为零的过程中与环境交换的热，其符号为与环境交换的热，其符号为QV根据热力学第一定律：根据热力学第一定律： dU=Q+W恒容恒容，W0QV U 或或 QVdU (dV=0, W=0,封闭系统封闭系统)表明：

13、在表明：在恒容恒容且且W0的过程中，的过程中，恒容热等于热力学恒容热等于热力学能的改变能的改变。2 恒压热恒压热：是系统在恒压且非体积功为零的过程中：是系统在恒压且非体积功为零的过程中与环境交换的热。与环境交换的热。恒压过程中恒压过程中 Wpamb V 则第一定律表示为则第一定律表示为 U = Qppamb V即即 U2U1 = Qp pamb(V2V1)因因 p1 = p2 = pamb所以所以 U2U1 = Qp (p2 V2p1V1)或或 Qp = (U2p2 V2)(U1p1V1) = (UpV) 则则Qp = H 或或 Qp = dH (封闭，封闭，dP=0，W=0) H 焓焓。 d

14、ef pVUH定义定义上式表明：在恒压及上式表明：在恒压及W0 的过程中，的过程中，恒压热等于焓的改变恒压热等于焓的改变。3.焓焓 def pVUH1.焓是状态函数，它的变化只与始态和末态有关，与经历焓是状态函数，它的变化只与始态和末态有关，与经历 途径无关，途径无关， 过程的焓变过程的焓变H=HH=H2 2-H-H1 12.焓是广度量，摩尔焓是强度量焓是广度量，摩尔焓是强度量Hm=H/n3.焓的单位：焓的单位：J 或或 kJ4.对于物质量恒定的系统，系统的焓可以表示为温度、压力对于物质量恒定的系统，系统的焓可以表示为温度、压力的函数的函数 即即H=f(T,P)5.焓的绝对值无法确定焓的绝对值

15、无法确定4.盖斯定律盖斯定律:一个化学反应，不管是一步完成还一个化学反应，不管是一步完成还是几步完成，反应的恒容热与恒压热只取决于是几步完成，反应的恒容热与恒压热只取决于始末状态与途径无关。始末状态与途径无关。 p例如例如(1) C(S)+O 2(g)= CO 2 (g) QP,1p (2) C(S) +1/2O 2(g)= CO (g) QP,2p (3) CO (g) +1/2O 2(g)= CO 2 (g) QP,3pQP,1与与QP,3能从实验中测得，但能从实验中测得，但QP,2却很难测得却很难测得p由于由于QP,1 = H 1 ， QP,2 =H 2 ， QP,3 =H 3p而而状态

16、函数状态函数 的改变只与始末状态有关，由反应方程得的改变只与始末状态有关，由反应方程得(2)= (1)- (3) 故故H 2 = H 1 - H 3p于是于是QP,2 = QP,1 - QP,3p同样同样U2 = U 1 - U3 QV,2 = QV,1 - QV,32-4热容热容 ，恒容变温过程、恒压变温过程恒容变温过程、恒压变温过程 1.摩尔热容摩尔热容摩尔摩尔定容定容热容热容摩尔摩尔定压定压热容热容,m def 11( )dVVVQUC Tn Tn T,m def 11( )dpppQHCTnTnT摩尔热容与温度关系的经验式摩尔热容与温度关系的经验式 Cp,mabTcT 2 式中式中a、

17、b、c对一定物质均为常数，可由数据表查得对一定物质均为常数，可由数据表查得(见附录八见附录八)。p1.理想气体：理想气体： Cp,m-CV,m=R Cp,m与与CV,m的关系的关系2.凝聚相（液凝聚相（液相相或固或固相相）：）： Cp,m=CV,m若理想气体没有给出其摩尔热容时，在常温下，若理想气体没有给出其摩尔热容时，在常温下，对单原子理想气体，对单原子理想气体，CV,m=3/2R，Cp,m=5/2R；对双原子理想气体对双原子理想气体，CV,m=5/2R，Cp,m=7/2R。2. 气体恒容变温过程气体恒容变温过程气体定容从温度气体定容从温度T1变温到变温到T2的过程，若非体积功等于零的过程，

18、若非体积功等于零21,TTmVVmVVdTnCUQdTnCdUQ3. 气体恒压变温过程气体恒压变温过程气体恒压从温度气体恒压从温度T1变温到变温到T2的过程，因非体积功等于零的过程，因非体积功等于零21,TTmPPmPpdTnCHQdTnCdHQ若若CV,m为常数为常数 U =nCV,m（T2T1） 若若CP,m为常数为常数 H =nCP,m（T2T1）4. 凝聚态物质变温过程凝聚态物质变温过程凝聚态物质当压力变化不太大时，体积随压力凝聚态物质当压力变化不太大时，体积随压力变化很小，可近似的当作恒容过程来处理。变化很小，可近似的当作恒容过程来处理。W0，QU，(PV) (PV) 0, UH 例

19、例2.4.2容积为容积为0.1m3的恒容容器中有的恒容容器中有4molAr(g)及及2molCu(s)。始态温度为。始态温度为0。今将此系统加热至。今将此系统加热至100，求过程的求过程的 Q, W, H ，和，和U。已知。已知Ar(g)和和Cu(s)在在25的摩尔定压热容分别为的摩尔定压热容分别为20.786JmolK-1和和24.435 J mol K-1，假设其不随温度变化。，假设其不随温度变化。 2-5 焦耳实验1.焦耳实验焦耳实验 空气 真空(p 2MPa）膨胀前 膨胀后 T T图1-1 空气向真空膨胀实验时将活塞打开，小球中的气实验时将活塞打开，小球中的气体向大球自由膨胀，达到新的

20、平体向大球自由膨胀，达到新的平衡，测定膨胀前后的温度。衡，测定膨胀前后的温度。实验结果：温度计指示的水温不变。实验结果：温度计指示的水温不变。2.焦耳实验的讨论焦耳实验的讨论分析：气体自由膨胀，分析：气体自由膨胀，W0；水温；水温T 不变，不变，Q0；根据热力学第一定律：根据热力学第一定律：dU=0 结论结论1：理想气体的热力学能：理想气体的热力学能U 只是温度的函数只是温度的函数,温温度不变热力学能不变，度不变热力学能不变，与体积和压力无关。与体积和压力无关。Uf（T）结论结论2：理想气体的焓：理想气体的焓 只是温度的函数，只是温度的函数，温度不变温度不变焓不变，焓不变，与体积和压力无关。与

21、体积和压力无关。 Hf (T)2-6理想气体的等温可逆过程、绝热可逆过程理想气体的等温可逆过程、绝热可逆过程p1.理想气体的等温可逆过程理想气体的等温可逆过程因为因为dT=0，所以，所以U=0，H=021VVrrpdVWPdVWWQ，2112lnln21ppnRTVVnRTVdVnRTWVVr2理想气体的绝热过程理想气体的绝热过程(i) 理想气体绝热过程的基本公式理想气体绝热过程的基本公式理想气体绝热过程中理想气体绝热过程中 Q0 CV,m为常数的理想气体绝热过程为常数的理想气体绝热过程 = nCV,m（T2T1） 无论绝热过程是否可逆，式均成立。无论绝热过程是否可逆，式均成立。WUUWCp,

22、m-CV ,m=R TV-1 = 常数nRpVT pnRTV 常数常数/ )1( TppV应用条件：封闭系统，应用条件：封闭系统，W0，理想气体，绝热，可逆过程。，理想气体，绝热，可逆过程。2理想气体的绝热可逆过程方程理想气体的绝热可逆过程方程=Cp,m/CV,m称为热容比（或称绝热指数）称为热容比（或称绝热指数） 3. 理想气体绝热可逆过程的体积功理想气体绝热可逆过程的体积功VpWVVd21 将将 pV =常数常数 代入代入, 积分后得积分后得1112111VVVpW1111211ppVpW或相变化包括相变化包括蒸发（气化）、冷凝、熔化、凝固、升华以及晶型蒸发（气化）、冷凝、熔化、凝固、升华

23、以及晶型转变转变等。定温、定压，等。定温、定压，W =0 时，相变热时，相变热相变焓相变焓: 蒸发焓蒸发焓 vapH m，熔化焓熔化焓 fusH m, 升华焓升华焓 subH m, 晶型转变晶型转变焓焓 trsH m。过程焓变与摩尔相变焓的关系过程焓变与摩尔相变焓的关系 vapH =n vapH m当液体变为气体时要克服液体分子之间强烈的吸引作用，体系必当液体变为气体时要克服液体分子之间强烈的吸引作用，体系必须吸收能量，因此蒸发是吸热过程，蒸发热是正值，反之冷凝热须吸收能量，因此蒸发是吸热过程，蒸发热是正值，反之冷凝热是负值。即是负值。即 蒸发蒸发H = - 冷凝冷凝H ， 熔化熔化H = -

24、 凝固凝固H ， 升华升华H = 熔化熔化H + 蒸发蒸发H相变分为可逆相变和不可逆相变。相变分为可逆相变和不可逆相变。HQp 2-7 相变化过程相变化过程相：系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分称相：系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分称为一相，同一种物质在不同相之间的转化称为相变化。为一相，同一种物质在不同相之间的转化称为相变化。1.相变焓相变焓:1mol物质在恒温及平衡压力下发生相变时对应物质在恒温及平衡压力下发生相变时对应的焓变。单位的焓变。单位J/mol 或或kJ/mol.相变化过程的体积功相变化过程的体积功定温、定压定温、定压Wp(V V )若若为气相，为气相，为凝聚相

25、为凝聚相(液相或固相液相或固相)V V ，所以所以 WpV气相为理想气体时气相为理想气体时 WpVnRT若若为凝聚相为凝聚相(液相或固相液相或固相)，为凝聚相为凝聚相W=0 2.9化学计量数、反应进度和标准摩尔反应焓化学计量数、反应进度和标准摩尔反应焓 1.化学计量数，反应进度化学计量数，反应进度 aA + bB = yY + zZ 可简写成可简写成 0 = BB B B B B的的化学计量数化学计量数 ，量纲为量纲为1 1。 A=a， B=b， Y= y, Z= z 反应进度反应进度, 其单位为其单位为molmol。B1Bddefdn2. 热力学标准态的规定热力学标准态的规定热力学中规定，标

26、准状态时的压力热力学中规定，标准状态时的压力标准压力标准压力 pyy100kPa 气体的标准态气体的标准态：不管纯气体还是气体混合物，都是温度不管纯气体还是气体混合物，都是温度T，压力，压力p yy 下下,表现出理想气体特性的气体纯物质的状态。表现出理想气体特性的气体纯物质的状态。 液体液体(或固体固体)的标准态的标准态：不管纯液体还是液体混合物中的组分，不管纯液体还是液体混合物中的组分，都是温度都是温度T，压力，压力pyy下液体下液体(或固体或固体)纯物质的状态。纯物质的状态。 注意：热力学标准态的温度注意：热力学标准态的温度T是任意的。不过，许多物质的是任意的。不过，许多物质的热力学标准态

27、时的热数据是在热力学标准态时的热数据是在T298.15K下求得的。下求得的。2-10由标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓由标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓计算标准摩尔反应焓1.标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓 生成反应生成反应：由稳定单质生成：由稳定单质生成1mol化合物的反应化合物的反应 。 稳定单质的标准摩尔生成焓，在任何温度稳定单质的标准摩尔生成焓，在任何温度T 时均为零。时均为零。例如例如 在在298.15K fHmyy (C，石墨，石墨，T）0。而而C(无定型无定型)+O 2(g)= CO 2 (g)的摩尔反应焓不是的摩尔反应焓不是 fHmyy (CO 2 ，g) 因为该温度

28、下因为该温度下C的三种相态中的三种相态中(金刚石，石墨，无定型金刚石，石墨，无定型)只有石墨是只有石墨是稳定稳定的。的。 由教材和手册中可查得由教材和手册中可查得标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓数据数据(见附录九见附录九)。标准摩尔生成焓：标准摩尔生成焓：一定温度及标准状态下，由稳定单质生成一定温度及标准状态下，由稳定单质生成1mol化化合物的反应合物的反应焓，叫这种化合物的焓，叫这种化合物的标准摩尔生成焓。标准摩尔生成焓。用用 f Hmyy 表示表示。按照标准摩尔生成焓的定义需明确三点：按照标准摩尔生成焓的定义需明确三点：(1)稳定单质的标准摩尔生成焓为稳定单质的标准摩尔生成焓为0。(2)反应物

29、必须是稳定单质。反应物必须是稳定单质。如如 CO (g) +1/2O 2(g)= CO 2 (g) ( )(3)生成物必须是生成物必须是1摩尔。摩尔。如如2C(石墨石墨)+2O 2(g)= 2CO 2 (g) ( )由标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓由标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓可由下式：可由下式： r Hmyy = B f Hmyy 2.标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓:一定温度及标准状态下，一定温度及标准状态下，1mol物质完全燃烧物质完全燃烧时的反应时的反应焓，叫这种物质的焓，叫这种物质的标准摩尔燃烧焓。标准摩尔燃烧焓。用用 c Hmyy表示。表示。 完全燃烧指：元素完全燃烧指：元素C - CO2(g),H -H2O(l),S - SO2(g)N -N2 (g),Cl - H Cl (g)的，在任何温度的，在任何温度T 时这些燃烧产物和时这些燃烧产物和O2(g)的标准摩尔燃烧焓均为零。的标准摩尔燃烧焓均为零。 由教材和手册中