现代电化学-第2章

1、1第2章 电化学系统的热力22.1 相间电位相间电位 相间：相间：两相界面上不同于基体性质的过度两相界面上不同于基体性质的过度层。层。 相间电位：相间电位：两相接触时，在两相界面层中两相接触时，在两相界面层中存在的电位差。存在的电位差。 产生电位差的原因：荷电粒子（含偶极产生电位差的原因：荷电粒子（含偶极子）的非均匀分布子）的非均匀分布 。32.1.1 相间电势差相间电势差 (-) Cu(s) Zn(s) ZnSO4(aq) , CuSO4(aq) Cu(s) Cu(s) (+) 溶液溶液- -溶液溶液金属金属- -金属金属金属金属- -溶液溶液两相接触时，由于种种两相接触时，由于种种原因，在

2、两相之间的界原因，在两相之间的界面上，就会产生电势差：面上，就会产生电势差：（1）金属接触电势）金属接触电势（2）金属）金属-溶液间电势溶液间电势（电极电势）（电极电势）（3）液体接界电势）液体接界电势（扩散电势）（扩散电势）42.1.2 出现相间电势的原因出现相间电势的原因界面层中带电粒子或偶极子的非均匀分布，导致一侧界面层中带电粒子或偶极子的非均匀分布，导致一侧有过剩的正电荷有过剩的正电荷,另一侧有过剩的负电荷另一侧有过剩的负电荷,形成双电层。形成双电层。 （1）剩余电荷层：剩余电荷层：由于带电粒子由于带电粒子(电子或离子电子或离子)在两相在两相间转移，导致两相中都出现了剩余电荷，这些剩余

3、电间转移，导致两相中都出现了剩余电荷，这些剩余电荷或多或少地集中在界面两侧，就形成了双电层；荷或多或少地集中在界面两侧，就形成了双电层；（ 2）吸附双电层：吸附双电层：带有不同符号电荷的粒子带有不同符号电荷的粒子(阳离子阳离子和阴离子和阴离子)在表面层中的吸附量不同，因而在界面层与在表面层中的吸附量不同，因而在界面层与溶液本体中出现了符号相反的电荷；溶液本体中出现了符号相反的电荷； （3）偶极子层：偶极子层：偶极分子在界面层中的定向排列偶极分子在界面层中的定向排列; （4）金属表面电位：金属表面电位：金属表面因各种金属表面因各种 短程力作用而短程力作用而形成的表面电位差。形成的表面电位差。5引

4、起相间电位的几种情形引起相间电位的几种情形MSMSMSMS的离子双电层剩余电荷引起吸附双电层偶极子层金属表面电位62.1.3 粒子在相间转移的原因与稳态分布的条件粒子在相间转移的原因与稳态分布的条件 不带电粒子不带电粒子：两相接触时，两相接触时，i粒子自发从能粒子自发从能态高的相（态高的相（A)向能态低的相向能态低的相(B)转移。转移。 相间平衡条件：相间平衡条件：即：即： 或或0AiBiBAiGAiBi 0i7 带电粒子带电粒子：将单位正电荷从无穷远处移至实物相内部所做的功将单位正电荷从无穷远处移至实物相内部所做的功1W2W1W2W8 将单位正电荷将单位正电荷e从无穷远处移至离良导体球体从无

5、穷远处移至离良导体球体M10-410-5cm处，处，电荷与球体之间只有长程力（库仑力）电荷与球体之间只有长程力（库仑力）作用作用： 从从10-410-5cm处越过表面层到达处越过表面层到达M相内：界面短相内：界面短程力做功：程力做功： 克服物相克服物相M与试验电荷之间短程力所作的化学功：与试验电荷之间短程力所作的化学功： 1W2W化W92.1.4 实物相的电势实物相的电势第一步第一步:试验电荷自无穷远处试验电荷自无穷远处移至距离球面约移至距离球面约1 0.1微米处。微米处。已知真空中任何一点的电位等已知真空中任何一点的电位等于于一个单位正电荷从无穷远于于一个单位正电荷从无穷远处移移置该处所做的

6、功。处移移置该处所做的功。所作的功（所作的功（W1）事实上相应于）事实上相应于球体所带净电荷与实验电荷之球体所带净电荷与实验电荷之间库仑力相互作用引起的全部间库仑力相互作用引起的全部静电势，这一电势值称为球体静电势，这一电势值称为球体（实物相）的外部电势（实物相）的外部电势（ ），），也就是球体所带净电荷引起的也就是球体所带净电荷引起的电势电势 。01zeW - 外部电势外部电势0ze-试验电荷所带电量试验电荷所带电量z-试验电荷价电子数试验电荷价电子数将电荷自无穷远处移至实物相内部所作的功将电荷自无穷远处移至实物相内部所作的功 电功电功=电荷电荷电压电压第一步第一步10第二步第二步：试验电荷

7、越过球面，进：试验电荷越过球面，进入到球体的内部。入到球体的内部。 能量变化包括能量变化包括两个组成部分两个组成部分：（1）越过表面时）越过表面时对表面电势对表面电势 ( )所作的电功所作的电功(W2)；（2）由于试验电荷与组成球体的）由于试验电荷与组成球体的物质粒子之间的短程相互作用物质粒子之间的短程相互作用(化化学作用学作用)而引起的自由能变化而引起的自由能变化()02zeW 表面电势表面电势假设（假设（2）不存在，将试验电荷自无穷远处移至这种）不存在，将试验电荷自无穷远处移至这种“空穴空穴“中所涉及的全部能量变化为：中所涉及的全部能量变化为：)(00021zezezeWW内部电势内部电势

8、 外部电势或内部电势都只决定于球体所带的净电荷及外部电势或内部电势都只决定于球体所带的净电荷及球面上的电荷与偶极子等的分布情况，而与试验电荷球面上的电荷与偶极子等的分布情况，而与试验电荷及组成球体物质的化学本质无关。及组成球体物质的化学本质无关。将电荷自无穷远处移至实物相内部所作的功将电荷自无穷远处移至实物相内部所作的功第二步第二步11若不能忽略组成球体物质与试验电荷之间的短程若不能忽略组成球体物质与试验电荷之间的短程相互作用，则将试验电荷自无穷远处移至球体内相互作用，则将试验电荷自无穷远处移至球体内部时所涉及的全部能量变化为：部时所涉及的全部能量变化为：21_WW- 试验电荷在球体内部的试验

9、电荷在球体内部的“电化学势电化学势”_)(00_zeze电化学势的数值不仅决定于球体所带电荷的数量及分布电化学势的数值不仅决定于球体所带电荷的数量及分布情况，还与试验电荷及组成球体物质的化学本质有关。情况，还与试验电荷及组成球体物质的化学本质有关。内部电势内部电势 外部电势外部电势 表面电势表面电势 化学势化学势 120ezWiii0eWee2.1.5 粒子的逸出功粒子的逸出功(Wi) 将该粒子从实物相内部逸出至表面近处真空中所需要作的将该粒子从实物相内部逸出至表面近处真空中所需要作的功功逸出功的数值和实物相以及脱出粒子的化学本质有关。逸出功的数值和实物相以及脱出粒子的化学本质有关。电子逸出功

10、：电子逸出功：粒子逸出功：粒子逸出功： e粒子粒子i在在 内外各处的能级内外各处的能级真空真空13能量变化能量变化ii-Wizi 0ezi 0ezie0真 空 中 无 穷 远 处 ,i=0真 空 中 距 表 面 近 处 ,i= 0 =实 物 相 内 空 穴 中 ,i= 0 =实 物 相 内 部 ii=W1W2 14能量变化能量变化参数与位置参数与位置 ( = - )位置静 电势粒子的能量参数能量变化 化 学势电化学势脱出功真空无限远000 相 表 面 附 近(真空)0n e 0相内空穴(真空)0n e n e 相内物质(实体) + n e -(+ n e )15 电化学位：电化学位：两相接触时

11、，带电粒子在两相中建立平两相接触时，带电粒子在两相中建立平 衡的条件为：衡的条件为： 或或nFnFAiBi 0i162.1.6 相间的电势差种类相间的电势差种类1. 外部电势差外部电势差： = - ，又称，又称Volta电势电势 2. 内部电势差：内部电势差： = - ，又称，又称Galvani电势电势 3. 电化学势差：电化学势差： i = i - i 17内电势差内电势差( )，对发生，对发生在两相之间界面上的电在两相之间界面上的电化学反应过程是的影响化学反应过程是的影响是最重要的是最重要的.（1）强电场，）强电场，107 V/cm，物种形变，越过界面的电物种形变，越过界面的电荷传递动力学

12、荷传递动力学（2）影响两侧带电物质）影响两侧带电物质的相对能量的相对能量l 单个界面的单个界面的 是无法测量的，实际可以测量的电势差（电是无法测量的，实际可以测量的电势差（电 池电动势）是若干个不可独立测量的界面电势差之和。池电动势）是若干个不可独立测量的界面电势差之和。l 保持电池里的所有其它接界处的界面电势不变，可以研究单保持电池里的所有其它接界处的界面电势不变，可以研究单 一界面的电势差一界面的电势差18 2.1.7 金属接触电势金属接触电势由于不同金属对电子的亲和能不同，因此在不同由于不同金属对电子的亲和能不同，因此在不同的金属相中电子的电化学势不相等，电子逸出金的金属相中电子的电化学

13、势不相等，电子逸出金属相的难易程度（电子逸出功属相的难易程度（电子逸出功-We-）也就不相同。）也就不相同。在电子逸出功高的金属相中，电子比较难逸出。在电子逸出功高的金属相中，电子比较难逸出。 当两种金属相互接触时，由于电子逸出功不当两种金属相互接触时，由于电子逸出功不等，相互逸入的电子数目将不相等，导致在界面等，相互逸入的电子数目将不相等，导致在界面层形成了一侧有过剩的负电荷，一侧有过剩的正层形成了一侧有过剩的负电荷，一侧有过剩的正电荷，构成双电层；在电子逸出功高的金属相一电荷，构成双电层；在电子逸出功高的金属相一侧电子过剩带负电；在电子逸出功低的金属相侧电子过剩带负电；在电子逸出功低的金属

14、相一侧电子缺乏，带正电。一侧电子缺乏，带正电。这一相间双电层的电位这一相间双电层的电位差就是金属接触电差就是金属接触电 位。位。 + + + + + -+ -+ -+ -We-低低 We-高高192.1.8 液体接界电势液体接界电势 液体接界电势的产生液体接界电势的产生1. 定义：相互接触的两个定义：相互接触的两个组成不同或浓度不同组成不同或浓度不同的的电解质溶液相之间存在的相间电势电解质溶液相之间存在的相间电势2. 原因：原因：正、负离子运动迁移（扩散）速度不同正、负离子运动迁移（扩散）速度不同而在两相界面层中形成双电层，产生电势差而在两相界面层中形成双电层，产生电势差（扩散电扩散电势，势，

15、Ej） )(jE203. 类型类型类型类型I：电解质：电解质溶液相同，浓溶液相同，浓度不同度不同类型类型II：电解：电解质溶液不同，质溶液不同，浓度相同浓度相同类型类型III：电解：电解质溶液不同，质溶液不同，浓度不同浓度不同214 减小液体接界电势的措施减小液体接界电势的措施液体接界电势是一个不稳定的、难以准确测量的液体接界电势是一个不稳定的、难以准确测量的数值，它的存在往往使该体系的电化学参数数值，它的存在往往使该体系的电化学参数(如电如电动动 势、平衡电位等势、平衡电位等)的测量值失去热力学意义的测量值失去热力学意义减小液界电势通常采用的方法是两减小液界电势通常采用的方法是两种溶液之间连

16、接一个种溶液之间连接一个“盐桥盐桥”，（1）盐桥中的电解质溶液的浓度）盐桥中的电解质溶液的浓度要高；（要高；（2）其正、负）其正、负 离子的迁移离子的迁移速度尽量接近。速度尽量接近。如果在如果在0.1M HCl 和和0.1 M KCl 溶液之间用溶液之间用3.5 M KCl溶液作为盐桥，则测得液界电位为溶液作为盐桥，则测得液界电位为1.1mV, 而而这两种溶液直接接触时，液界电位为这两种溶液直接接触时，液界电位为28.2 mV。222.2 可逆电极可逆电极2.2.1 电极的可逆性电极的可逆性1. 化学可逆性化学可逆性 系统中的化学变化是可逆的（电极系统中的化学变化是可逆的（电极反应和电池反应可

17、逆）反应和电池反应可逆）电池：电池：放电：放电：充电：充电：电池反应可逆电池反应可逆(电极反应可逆电极反应可逆) 满足化学可逆性满足化学可逆性23电池：电池：放电：放电：Zn电极（阳极）电极（阳极）Pt电极（阴极）电极（阴极）充电：充电：电流反向时，电极和电池反应改变了，新的物质生成，电流反向时，电极和电池反应改变了，新的物质生成，物质不能复原，化学不可逆（物质不能复原，化学不可逆（chemical irreversible)。 (-) Zn(s) Zn2+ NO3- H2(g) Pt(s) (+) 242. 热力学可逆性热力学可逆性（thermodynamic reversibility)

18、当外加一个无限小的反向推动力（电势），就可使当外加一个无限小的反向推动力（电势），就可使过程反向进行，本质上就是系统时刻处于平衡。过程反向进行，本质上就是系统时刻处于平衡。电极在平衡条件下工作电极在平衡条件下工作所谓平衡条件就是通过电极的电流等于零，或电所谓平衡条件就是通过电极的电流等于零，或电流无限小。只有在这种条件下，电极上进行的氧流无限小。只有在这种条件下，电极上进行的氧化反应和还原反应的速度才能被认为是相等的。化反应和还原反应的速度才能被认为是相等的。可逆电极就是在平衡条件下工作的、电荷交换可逆电极就是在平衡条件下工作的、电荷交换与物质交换都处于平衡的电极。与物质交换都处于平衡的电极。

19、可逆电极也就是平衡电极。可逆电极也就是平衡电极。252.2.2 Gibbs 自由能与电池电动势自由能与电池电动势恒温、恒压、可逆过程恒温、恒压、可逆过程：rWG可逆的电化学系统：可逆的电化学系统：nFEQEWWernFEG热力学与电化学的桥梁：热力学与电化学的桥梁：电池电势来源于电池反应引起的电池电势来源于电池反应引起的Gibbs自由能的变化自由能的变化在标准条件下：在标准条件下：262.2.3 电池电动势与温度间的关系电池电动势与温度间的关系恒压下温度改变时：恒压下温度改变时： 0 从环境吸热从环境吸热= 0 既不吸热也不放热既不吸热也不放热-电势温度系数电势温度系数nFEG272.2.4

20、电势与活度间的关系电势与活度间的关系(Nernst 方程方程)HeHH-2H2vnvROROvnevHROHHRO2H2vvvv范特霍夫等温方范特霍夫等温方程（程（vant Hoff ）：能斯特方程能斯特方程（Nernst方程）：方程）：（电池反应）（电池反应）气体：气体：iiipaiiica液体：液体：固体：固体：1ia一定温度下一定温度下电池电动势电池电动势与参与反应的各物质活度之间的关系与参与反应的各物质活度之间的关系M OR阳极反应：阳极反应：阴极反应：阴极反应：电池反应：电池反应：28HROHHRO2H2vvvvROROvnev电极反应的能斯电极反应的能斯特方程特方程：标准氢电极标准

21、氢电极电池的能斯特方程：电池的能斯特方程：对于标准氢电极：对于标准氢电极：电池的电动势等于两个电极电势之差：电池的电动势等于两个电极电势之差：M OR任意电极与任意电极与氢电极构成氢电极构成的电池：的电池：E=0V292.2.5 电池电动势和电极电势的应用电池电动势和电极电势的应用计算热力学函数计算热力学函数302.2 不可逆电极不可逆电极 在实际的电化学体系中，有许多电极并不能满足可在实际的电化学体系中，有许多电极并不能满足可逆电极的条件，这类电极叫做不可逆电极。逆电极的条件，这类电极叫做不可逆电极。 金属金属/海水海水(Al/NaCl)； 零件零件/电镀液电镀液(Fe/Zn2+; Fe/C

22、rO42-; Cu/Ag+) 以金属锌放入稀盐以金属锌放入稀盐 酸为例说明不可逆酸为例说明不可逆 电极电位的形成与电极电位的形成与 特点。特点。 物质交换不平衡，物质交换不平衡， 有净反应发生。有净反应发生。 不可逆电极电位不不可逆电极电位不 能用能用Nernst方程方程 计算。计算。 开始时开始时Zn氧化氧化开始时开始时H+还原还原随后随后Zn2+也还原也还原随后随后H氧化氧化31 不可逆电位可以是稳定的，也可以是不稳定的。不可逆电位可以是稳定的，也可以是不稳定的。 当电荷在界面上的交换速度相等时，尽管物质交当电荷在界面上的交换速度相等时，尽管物质交换不平衡，也能建立起稳定的双电层，使电极电

23、换不平衡，也能建立起稳定的双电层，使电极电位达到稳定状态。稳定的不可逆电位叫稳定电位。位达到稳定状态。稳定的不可逆电位叫稳定电位。 对于同一种金属，由于电极反应类型和速度不同，对于同一种金属，由于电极反应类型和速度不同，在不同条件下形成的电极电位往往差别很大。在不同条件下形成的电极电位往往差别很大。32 在判断不同金属接触时的腐蚀倾向时，稳定电位比在判断不同金属接触时的腐蚀倾向时，稳定电位比平衡电位更接近实际情况。平衡电位更接近实际情况。如铝锌接触时：铝的平如铝锌接触时：铝的平衡电位衡电位(-1.67V)比锌比锌(-0.76V)负，似乎铝更易腐蚀；负，似乎铝更易腐蚀；而在而在3%NaCl溶液中，测出的稳定电位表明，锌更溶液中，测出的稳定电位表明，锌更易于腐蚀易于腐蚀(铝为铝为-0.63V，而锌为，而锌为-0.83V)。这与实际的。这与实际的接触规律是一致的。接触规律是一致的。 可以用稳定电位值判断在