第09章 天然气制合成油

1、9 天然气制合成油天然气制合成油9.1 概述概述9.2 天然气制合成油技术与工艺天然气制合成油技术与工艺9.3 各种天然气合成油技术比较各种天然气合成油技术比较9.4 天然气制合成油的前景分析天然气制合成油的前景分析天然气化工工艺学第9章9.1 概述概述 合成气合成气(CO(CO和和H2H2的混合气体的混合气体) )经过催化剂作用转化为经过催化剂作用转化为液态烃的方法称为液态烃的方法称为天然气制合成油天然气制合成油(Gas to Liquid, GTL)(Gas to Liquid, GTL) 19231923年由德国科学家年由德国科学家FransFrans Fischer Fischer和和

2、Hans Hans TropschTropsch发发明的，简称明的，简称费托费托 F FT T合成合成。 19361936年首先在德国实现工业化，到年首先在德国实现工业化，到19451945年为止，共建年为止，共建了了16 16 套以煤基合成气为原料的合成油装置，主要使用钴套以煤基合成气为原料的合成油装置，主要使用钴钍硅藻土催化剂。钍硅藻土催化剂。天然气化工工艺学第9章9.1.1 天然气制合成油的发展史天然气制合成油的发展史20世纪世纪50年代年代 煤炭资源发展煤炭资源发展F-T技术技术 三座大型煤基合成油工厂，即三座大型煤基合成油工厂，即Sasol 、。20世纪世纪70年代年代 美孚美孚(M

3、obil)公司开发出一系列具有独特择形作用的新型高公司开发出一系列具有独特择形作用的新型高硅沸石催化剂，为由合成气出发选择性合成窄分子量范围的硅沸石催化剂，为由合成气出发选择性合成窄分子量范围的特定类型烃类产品开辟了新途径。特定类型烃类产品开辟了新途径。20世纪世纪90年代年代 石油资源日趋短缺和劣质化，而天然气探明的可采储量持石油资源日趋短缺和劣质化，而天然气探明的可采储量持续增加使开发续增加使开发GTL新型催化剂和新工艺显得更为迫切。如新型催化剂和新工艺显得更为迫切。如Shell公司的公司的SMDS工业装置，南非工业装置，南非Sasol公司的公司的SSPD浆态床浆态床工艺等，都标志着工艺等

4、，都标志着GTL 技术进入了一个崭新的时代。技术进入了一个崭新的时代。天然气化工工艺学第9章9.1.2 GTL的主要产品类别及特点的主要产品类别及特点 GTL产品中，产品中，C5C9为石脑油馏分，为石脑油馏分，C10C16为煤油馏分、为煤油馏分、C17C22为柴油馏分、为柴油馏分、C23以上为石蜡馏分。以上为石蜡馏分。 其中柴油是天然气制合成油中最重要的产品，其质量远其中柴油是天然气制合成油中最重要的产品，其质量远优于石油炼厂生产的常规柴油，具有十六烷值高、硫含量低、优于石油炼厂生产的常规柴油，具有十六烷值高、硫含量低、不含或低含芳烃等特点。不含或低含芳烃等特点。 GTL煤油不含硫、氮化合物，

5、燃烧性能非常好。煤油不含硫、氮化合物，燃烧性能非常好。 GTL石蜡产品质量甚佳石蜡产品质量甚佳 天然气合成润滑油基础油是天然气合成润滑油基础油是GTL合成油的另一个比较重合成油的另一个比较重要的产品，它是要的产品，它是GTL石蜡馏分经过加氢异构石蜡馏分经过加氢异构-脱蜡后得到的，脱蜡后得到的，不含硫，粘度指数高，可高度生物降解，非常适用于调制新不含硫，粘度指数高，可高度生物降解，非常适用于调制新一代发动机油。一代发动机油。天然气化工工艺学第9章9.2 天然气制合成油技术与工艺天然气制合成油技术与工艺 按照是否采用合成按照是否采用合成气工艺这个步骤分为两气工艺这个步骤分为两大类，即直接由天然气大

6、类，即直接由天然气合成液体燃料的合成液体燃料的直接转直接转化化和由天然气先制合成和由天然气先制合成气气(CO和和H2的混合气体的混合气体)再由合成气合成液体燃再由合成气合成液体燃料的料的间接转化间接转化。 目前比较可行且工业目前比较可行且工业化的化的GTL技术都是间接技术都是间接转化法，如右图所示。转化法，如右图所示。天然气化工工艺学第9章9.2.1 费费-托合成热力学分析托合成热力学分析 F-T合成是在催化剂作用下将天然气合成气合成是在催化剂作用下将天然气合成气(CO+H2)中的中的气态烃转化成液体运输燃料和相关石化产品的工艺。一般在气态烃转化成液体运输燃料和相关石化产品的工艺。一般在23M

7、Pa ，温度，温度200300下采用铁或钴为催化剂进行反应。下采用铁或钴为催化剂进行反应。F-T合成是一个极为复杂的反应体系，一些主要的反应如下：合成是一个极为复杂的反应体系，一些主要的反应如下： F-T法只能得到混合烃产物，法只能得到混合烃产物，F-T合成的单程转化率一般合成的单程转化率一般较低，需要循环气体以提高产品总收率。所产烃类的链长取较低，需要循环气体以提高产品总收率。所产烃类的链长取决于反应温度、催化剂和反应器类型等。决于反应温度、催化剂和反应器类型等。 OHHCH12CO2222nnnnn OHHCH2CO222nnnnn OH1OHCH2CO2222 nnnnn222HCOOH

8、CO 天然气化工工艺学第9章（1）在正常）在正常F-T合成条件下，合成条件下，CO与与H2的反应，在热力学的反应，在热力学上大多数为强放热反应，温度过高不利于反应的进行。上大多数为强放热反应，温度过高不利于反应的进行。 （2）从热力学上来说，在温度为）从热力学上来说，在温度为50350的范围内，的范围内，F-T合成反应产物形成的概率按顺序合成反应产物形成的概率按顺序CH4饱和烃烯烃含氧饱和烃烯烃含氧化合物而降低，即反应更容易生成甲烷和饱和烃。化合物而降低，即反应更容易生成甲烷和饱和烃。 （3）在正常）在正常F-T合成条件下，合成条件下，CO与与H2的反应，在热力的反应，在热力学上大多数为强放热

9、反应，温度过高不利于反应的进行。学上大多数为强放热反应，温度过高不利于反应的进行。 （4） 在正构烷烃范围内，链越长形成的概率越小；而在正构烷烃范围内，链越长形成的概率越小；而正构烯烃的情况正好相反。正构烯烃的情况正好相反。（5）合成气中）合成气中H2/CO摩尔比高有利于饱和烃的生成，反之摩尔比高有利于饱和烃的生成，反之如果不考虑析炭反应，则有利于烯烃和富氧化合物的生成。如果不考虑析炭反应，则有利于烯烃和富氧化合物的生成。F-TF-T合成热力学分析结论合成热力学分析结论天然气化工工艺学第9章9.2.2 费费-托合成动力学分析托合成动力学分析 F-T合成反应产物种类与数量繁多，所用催化剂合成反应

10、产物种类与数量繁多，所用催化剂多种多样，是一个非常复杂的反应体系，因此对其动多种多样，是一个非常复杂的反应体系，因此对其动力学研究的难度非常大。力学研究的难度非常大。 主要有两大类模型：一是研究合成气消耗速率的主要有两大类模型：一是研究合成气消耗速率的动力学，称之为动力学，称之为集总动力学集总动力学；另一类是基于；另一类是基于ASF聚合聚合机理或非聚合机理的机理或非聚合机理的详细动力学详细动力学。 常见的常见的F-T合成反应集总动力学模型有如下合成反应集总动力学模型有如下几种形式：几种形式： COOHHCOHpbpapr/1222 22COCOCOHTFapppkpr 天然气化工工艺学第9章

11、OHHCOCOHTFappppkpr2222 222COOHCOCOHTFapapppkpr OHCOCOHCOHbpappkpr2225 . 05 . 01 集总动力学的优点是简单明了，可以清晰反映出反应集总动力学的优点是简单明了，可以清晰反映出反应产物或目的产物的分压对产物或目的产物的分压对CO转化率的影响程度，缺点是不转化率的影响程度，缺点是不能提供不同碳数或不同馏分产物的信息。能提供不同碳数或不同馏分产物的信息。 1993年，年，Lox等获得了由详细动力学实验回归所得的最等获得了由详细动力学实验回归所得的最佳佳F-T合成反应的动力学模型。但这一模型参数太多、计算合成反应的动力学模型。但

12、这一模型参数太多、计算繁琐。繁琐。 马文平等建立了包括烯烃再吸附的马文平等建立了包括烯烃再吸附的F-T合成反应详细动合成反应详细动力学模型。力学模型。集总动力学模型集总动力学模型天然气化工工艺学第9章9.2.3 费费-托合成反应机理托合成反应机理 有关有关F-T合成的反应机理非常多，如碳化物机理、含氧中合成的反应机理非常多，如碳化物机理、含氧中间体机理、间体机理、CO插入机理、烯烃重吸附理论等。插入机理、烯烃重吸附理论等。（1）碳化物机理）碳化物机理COMCH2CMHH聚合CH2CH2CH2（2）含氧中间体机理）含氧中间体机理CH2MMMCO+ H2聚合MMMCOHH脱水MMMCHH天然气化工

13、工艺学第9章(3) CO插入机理插入机理COCMCH3CH4MOCMOMCH3HCH2H-H2O2HMCMCH3HCH3(4) 烯烃重吸附机理烯烃重吸附机理 大量实验已表明，烯烃做为大量实验已表明，烯烃做为F-T合成中间产物会合成中间产物会重新在催化剂表面吸附，并再次参与重新在催化剂表面吸附，并再次参与F-T合成反应，合成反应，可能的二次反应包括：加氢生成烷烃、异构化、裂解可能的二次反应包括：加氢生成烷烃、异构化、裂解反应、插入反应等。反应、插入反应等。COCO插入机理和烯烃重吸附机理插入机理和烯烃重吸附机理天然气化工工艺学第9章9.2.4 费费-托合成产物分布托合成产物分布 如前所述，如前所

14、述，F-T合成反应可以看成是合成反应可以看成是CO加氢产生的加氢产生的CHX单体的表面催化聚合过程，得到碳数分布很宽的产物。单体的表面催化聚合过程，得到碳数分布很宽的产物。F-T合成烃的合成烃的ASF分布分布ASF方程描述方程描述 11 nnaamtpprrra mn- 具有具有n个碳原子的个碳原子的 烃类产物的摩尔分数烃类产物的摩尔分数 a- 碳链增长概率碳链增长概率rp- 链增长速率链增长速率rr- 链终止增长速率链终止增长速率天然气化工工艺学第9章9.2.5 费费-托合成催化剂托合成催化剂 GTL 最为关键的技术就是最为关键的技术就是F-T催化剂的开发和利用。从催化剂的开发和利用。从已开

15、发并使用的催化剂来看，大多为铁基或钴基催化剂，并已开发并使用的催化剂来看，大多为铁基或钴基催化剂，并且钴基催化剂更具发展规律前途且钴基催化剂更具发展规律前途 。 (1) 铁基催化剂铁基催化剂 一般高温一般高温F-T工艺使用铁基催化剂，工艺使用铁基催化剂，合成产品经加工可得到环境友好汽油、柴油、熔剂油和烯合成产品经加工可得到环境友好汽油、柴油、熔剂油和烯烃等。用于烃等。用于F-T合成的铁催化剂目前研究最多的是沉淀铁和合成的铁催化剂目前研究最多的是沉淀铁和熔铁。优点：价格便宜；缺点：使用寿命短且活性低熔铁。优点：价格便宜；缺点：使用寿命短且活性低 (2) 钴基催化剂钴基催化剂 低温低温F-T工艺使

16、用钴基催化剂，合成工艺使用钴基催化剂，合成的产品石蜡可加工特种蜡或经加氢裂化的产品石蜡可加工特种蜡或经加氢裂化/异构化生产优质柴异构化生产优质柴油、润滑油基础油、石脑油馏分，产品无硫和芳烃。油、润滑油基础油、石脑油馏分，产品无硫和芳烃。优点：加快优点：加快F-T合成的反应速率，提高液态烃的选择性；合成的反应速率，提高液态烃的选择性；缺点：反应温度低，时空产率低等缺点：反应温度低，时空产率低等天然气化工工艺学第9章9.2.6 费费-托合成工艺托合成工艺 F-T合成工艺可分为合成工艺可分为高温高温F-T合成合成(HTFT)和和低温低温F-T合成合成(LTFT)两种。前者一般使用铁基催化剂，合成产品

17、经加工可两种。前者一般使用铁基催化剂，合成产品经加工可以得到环境友好的汽油、柴油、溶剂油和烯烃等。后者使用以得到环境友好的汽油、柴油、溶剂油和烯烃等。后者使用钴基催化剂，合成的主产品石蜡原料可以加工成特种蜡或经钴基催化剂，合成的主产品石蜡原料可以加工成特种蜡或经加氢裂化加氢裂化/异构化生产优质柴油、润滑油基础油、石脑油馏分异构化生产优质柴油、润滑油基础油、石脑油馏分(理想的裂解原料理想的裂解原料) 产品无硫和芳烃。产品无硫和芳烃。 当今世界上拥有当今世界上拥有F-T合成技术的公司主要有合成技术的公司主要有Shell公司、公司、Sasol公司、公司、Exxonmobile公司、公司、Syntro

18、leum公司、公司、ConocoPhillips公司、公司、Rentech公司等。这些工艺都采用低温公司等。这些工艺都采用低温F-T合成技术，这种技术的主要优点是能更好地控制反应温合成技术，这种技术的主要优点是能更好地控制反应温度、使用较高活性的催化剂、提高装置的生产能力、降低装度、使用较高活性的催化剂、提高装置的生产能力、降低装置的投资成本，这在一定程度上代表了置的投资成本，这在一定程度上代表了F-T合成技术的发展合成技术的发展方向。方向。天然气化工工艺学第9章Shell公司公司SMDS工艺合成部分的流程工艺合成部分的流程 1 F-T反应器；反应器；2石蜡分离塔；石蜡分离塔；3换热器；换热器

19、；4循环压缩机；循环压缩机；5循环循环H2压缩机；压缩机；6加热炉；加热炉；7加氢裂化分离器；加氢裂化分离器；8氢气分离塔氢气分离塔9.2.6.1 Shell公司的工艺公司的工艺天然气化工工艺学第9章 Sasol掌握的掌握的F-T合成工艺有合成工艺有Arge管式固定床管式固定床(TFB)、Synthol疏相流化床疏相流化床(CFB)、SAS密相流化床密相流化床(FFB)、以及、以及SSPD浆态床四种工艺。浆态床四种工艺。 沉淀铁催化剂，反应压力沉淀铁催化剂，反应压力2.6 MPa，温度，温度220250；产品中约有一半为液体蜡，其余为柴油及汽油等。产品中约有一半为液体蜡，其余为柴油及汽油等。(

20、1) Arge 管式固定床管式固定床(TFB)工艺工艺(2) Synthol疏相流化床疏相流化床(CFB)工艺工艺 熔铁催化剂，反应压为熔铁催化剂，反应压为2.5MPa，反应温度，反应温度300350，主要产品为油主要产品为油、烯烃烯烃及及柴油。柴油。9.2.6.2 Sasol公司的工艺公司的工艺天然气化工工艺学第9章 除投资费用降低，能量效除投资费用降低，能量效率提高外，密相流化床反应器率提高外，密相流化床反应器还有以下优点：还有以下优点：1) 由于反应器内催化剂密度增由于反应器内催化剂密度增 大，转化率及处理量均可提大，转化率及处理量均可提高；高；2) 反应器直径可以增大，处理反应器直径可

21、以增大，处理能力上升；能力上升；3) 催化剂消耗降低催化剂消耗降低40；4) 气体压缩费用降低，装置维气体压缩费用降低，装置维修费用节约修费用节约15。Sasol 密相流化床反应器图密相流化床反应器图 (3)SAS密相流化床密相流化床(FFB)工艺工艺天然气化工工艺学第9章 SSPD合成工艺也是基于传统的合成工艺也是基于传统的F-T 技术，技术，SSPD 工艺的特点在于采用了先进的淤浆床反应器，可将反工艺的特点在于采用了先进的淤浆床反应器，可将反应温度降低到应温度降低到265。Sasol公司公司SSPD工艺浆态床反应器工艺浆态床反应器(4)SSPD浆态床工艺浆态床工艺天然气化工工艺学第9章Ex

22、xon 公司公司AGC-21工艺流程图工艺流程图1 FBSG(流化床合成气流化床合成气)反应器；反应器；2脱硫塔；脱硫塔；3预热炉；预热炉；4F-T反应器；反应器；5加氢裂化塔；加氢裂化塔；6分馏塔分馏塔9.2.6.3 Exxon公司的公司的AGC-21工艺工艺天然气化工工艺学第9章Syntroleum GTL工艺流程工艺流程 Syntroleum 的的GTL使用浆态鼓泡塔反应器，催化剂为钴使用浆态鼓泡塔反应器，催化剂为钴基催化剂，反应条件为温度基催化剂，反应条件为温度190230、压力、压力2.03.5MPa。1空气压缩机；空气压缩机；2天然气压缩机；天然气压缩机；3自热转化器；自热转化器；

23、4加热器；加热器；5F-T 反应器；反应器；6热分离器；热分离器；7冷分离器；冷分离器；8加氢裂化器；加氢裂化器；9分馏塔分馏塔9.2.6.4 Syntroleum公司的工艺公司的工艺天然气化工工艺学第9章9.2.7 天然气合成油加工精制工艺天然气合成油加工精制工艺 合成油加工主要是对合成原油进行加氢处理，再进行合成油加工主要是对合成原油进行加氢处理，再进行产品分镏，最终获得市场需要的产品。产品分镏，最终获得市场需要的产品。 合成油加工和普通油品加工工艺基本相同，是一个非合成油加工和普通油品加工工艺基本相同，是一个非常成熟工艺，其投资和操作费用都比较低，占合成油总投常成熟工艺，其投资和操作费用

24、都比较低，占合成油总投资的资的1015。天然气化工工艺学第9章9.3 各种天然气合成油技术总比较各种天然气合成油技术总比较 目前比较可行的且有极大发展前途的四大目前比较可行的且有极大发展前途的四大GTL技术由技术由Syntroleum、Sasol、Exxon Mobil、Shell 公司拥有。公司拥有。 9.3.1 工艺技术比较工艺技术比较工艺步骤工艺步骤Sasol公司公司SSPD技术技术Exxon Mobile公司公司AGC21技术技术Shell公司公司SMS技术技术Syntroleum 公司技术公司技术天然气制合成气天然气制合成气天然气经蒸汽转化天然气经蒸汽转化自热转化成合成气自热转化成合

25、成气部分氧化和蒸汽转化部分氧化和蒸汽转化在流化床反应器中产生合在流化床反应器中产生合成气成气部分氧化气化工艺生部分氧化气化工艺生产合成气产合成气采用空气进行自热式转化采用空气进行自热式转化(ATR)，生成被氮气稀释的，生成被氮气稀释的合成气合成气H2CO比接近比接近FT反应反应FT合成合成经高温经高温FT工艺工艺(即即Synthol工艺工艺)利用铁基利用铁基催化剂生产合成油催化剂生产合成油浆态床反应器和钴基浆态床反应器和钴基催化剂催化剂采用采用Shell公司茂催化公司茂催化剂，由改进型费托工艺合剂，由改进型费托工艺合成重质烷烃成重质烷烃浆态床反应器或固定床反应浆态床反应器或固定床反应器，钴基催

26、化剂器，钴基催化剂产品精制产品精制炼制过程由分馏、炼制过程由分馏、异构化、烷基化、齐异构化、烷基化、齐聚、加氢处理和铂重聚、加氢处理和铂重整组成产品为汽油、整组成产品为汽油、车用柴油、煤油、轻、车用柴油、煤油、轻、重 工 业 甲 醇 和 燃 料重 工 业 甲 醇 和 燃 料油油采用加氢异构法改质，采用加氢异构法改质，在较低苛刻度下操作可最在较低苛刻度下操作可最大限度生产催化裂化原料大限度生产催化裂化原料和润滑油基础油；在较高和润滑油基础油；在较高苛刻度下操作，则仅生产苛刻度下操作，则仅生产发动机燃料发动机燃料将石蜡产物加氢裂化将石蜡产物加氢裂化生成中间馏分油，后用蒸生成中间馏分油，后用蒸馏方法

27、分离出产品典型馏方法分离出产品典型的馏出油燃料有石脑油、的馏出油燃料有石脑油、煤油、瓦斯油等煤油、瓦斯油等在产品精致部分可以不设置在产品精致部分可以不设置类似类似Shell-SMDS工艺专用的加工艺专用的加氢裂化加氢异构装置，通过氢裂化加氢异构装置，通过常规假氢裂化分馏装置即可常规假氢裂化分馏装置即可得柴油、煤油和石脑油等产品，得柴油、煤油和石脑油等产品，并可调节到大量生产柴油和煤并可调节到大量生产柴油和煤油的运转模式、油的运转模式、四大公司合成油技术特点分析四大公司合成油技术特点分析天然气化工工艺学第9章 经济上的竞争能力是经济上的竞争能力是GTL能否商业化的关键。以下能否商业化的关键。以下

28、是美国加洲是美国加洲SRI工程咨询公司对几种工程咨询公司对几种GTL装置的估算。装置的估算。项目项目Sasol SSPD(边远地区边远地区)Sasol SSPD(墨西哥湾墨西哥湾)Shell SMDS(墨西哥湾墨西哥湾)Syntroleum(边远地区边远地区)工艺特点工艺特点ATR(氧氧)造气造气浆态床反应器浆态床反应器钴基催化剂钴基催化剂ATR(氧氧)造气造气浆态床反应器浆态床反应器钴基催化剂钴基催化剂POX造气造气固定床反应器固定床反应器钴基催化剂钴基催化剂ATR(空气空气)造气造气浆态床反应器浆态床反应器一次通过工艺一次通过工艺钴基催化剂钴基催化剂界区内投资界区内投资(106美元美元)1

29、162.1893.9954.9869.5界区外投资界区外投资(106美元美元)333.1256.2332.4285.5其他投资其他投资(106美元美元)373.1287.5321.8288.8单位投资单位投资美元桶美元桶.天天3.792.883.222.89SRI对四种工艺的投资估算对四种工艺的投资估算(规模为规模为5104桶桶/天天)(1) 投资估算投资估算9.3.2 经济性比较经济性比较天然气化工工艺学第9章(2) 原料气消耗量原料气消耗量项目项目Sasol SSPDShell SMDSSyntroleumAGC-21规模规模104桶天桶天5555104t/a225.3233.7223.2

30、221.2消耗量消耗量m3桶桶242279292269m3/t1960.22176.22382.72216.5能量转化效率能量转化效率62%55.9%50.8%54.9%原料天然气消耗量原料天然气消耗量(3) 化学品和公用工程消耗化学品和公用工程消耗项目项目Sasol SSPD(边远地区边远地区)Sasol SSPD(墨西哥湾墨西哥湾)Shell SMDS(墨西哥湾墨西哥湾)Syntroleum(边远地区边远地区)化学品化学品美元桶美元桶1.471.471.541.47美元美元t11.911.912.012.0公用工程公用工程美元桶美元桶0.83.42.433.06美元美元t6.4827.5418.9524.96化学品和公用工程消费成本化学品和公用工程消费成本经济