大气环境化学2

1、大气污染物的转化大气污染物的转化光化学烟雾酸雨温室效应臭氧空洞光化学烟雾光化学反应基础 （1）光化学反应过程光化学反应：分子、原子、自由基或离子吸收光子发生化学反应初级过程：化学物种吸收光量子形成激发态物种次级过程：在初级过程中反应物和生成物之间进一步发生反应光化学定律：第一定律：所吸收光量子能量大于化学键能才能发生化学反应第二定律：分子吸收光的过程是单光子过程如果一个分子吸收一个光量子，则1mol分子吸收的总能量：（2）量子产率（3）大气中吸光物质的光离解O2/N2、O3、NO2、HNO2/HNO3、SO2、HCHO卤代烃乙醛H+H+H+大气中的自由基:ON动态平衡仅在臭氧层以上人为源HOH

2、HO2亚/硝酸醛类R乙醛丙酮烃类RO甲基亚硝酸酯甲基硝酸酯RO2氮氧化物/碳氢化物在光照射下形成光化学烟雾光化学烟雾PhotochemicalSmog 汽车尾气及某些工厂废气中含有大量的氮氧化物（NOx）和碳氢化合物（CxHy）等一次污染物，氮氧化物主要是一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)，NO和NO2都是对人体有害的气体。当氮氧化物和碳氢化合物在大气环境中受强烈的太阳紫外线照射后,发生光化学和热化学反应，在这种复杂的光化学反应过程中,产生以臭氧为主的醛、酮、酸、过氧乙酰硝酸酯（PAN）等二次污染物。我们将参与光化学反应过程的一次污染物和二次污染物的混合物所形成新的烟雾污染（气体和颗粒物）现

3、象，叫做光化学烟雾。 一、光化学烟雾污染的标志臭氧浓度升高是光化学烟雾污染的标志。世界卫生组织和美国、日本等许多国家均把O3或光化学氧化剂(O3、NO2、PAN等)的水平作为判断大气质量的标准之一，并据此来发布光化学烟雾的警报。二、光化学烟雾的化学特征洛杉矶光化学烟雾事件发生后，不少学者对洛杉矶污染大气成分的变化规律进行了实际测定和人工模拟实验，以研究光化学烟雾形成的机理。实测和实验模拟结果均表明：光化学烟雾形成过程的基本化学特征是：(1)NO被氧化为NO2;(2)碳氢化合物的氧化消耗；(3)臭氧(O3)和其它氧化剂如PAN的生成。 三、光化学烟雾的形成机理NO2的光解导致O3的生成NO2h(

4、290-420nm)NO+OO+O2MO3M碳氢化合物被HO、O等自由基和臭氧氧化，导致醛、酮、醇、酸等产物以及重要的中间产物RO2、HO2、RCO等活性自由基的生成。HO2、RO2引起了NO向NO2转化，进一步提供了生成O3的NO2源，同时形成了含N的二次污染物如PAN和HNO3等。 四、光化学烟雾的形成条件污染源条件(物质要素)：氮氧化物（NOx）和碳氢化合物（CxHy）等。工厂排气、汽车排气（以石油为燃料）气象条件：强烈光照（NO2的光解需290-420nm的光，因此，夏季比冬季可能性大，一天中中午前后光线最强时出现“烟雾”的可能性大。）低风速、低湿度、逆温天气。洛杉矶是每年5月10月（

5、1943年）。总之，天气晴朗、高温、低湿和有逆温风力不大时。地理条件：太阳辐射强度是一个主要条件，太阳辐射的强弱，主要取决于太阳的高度，即太阳辐射线与地面所成的投射角以及大气透明度等。因此，光化学烟雾的浓度，除受太阳辐射强度的日变化影响外，还受该地的纬度、海拔高度、季节、天气等条件的影响。经过研究表明,在北纬60度南纬60度之间的一些大城市,都可能发生光化学烟雾。光化学烟雾主要发生在阳光强烈的夏、秋季节。随着光化学反应的不断进行,反应生成物不断蓄积,光化学烟雾的浓度不断升高,约3 h4 h后达到最大值。这种光化学烟雾可随气流飘移数百公里,使远离城市的农村庄稼也受到损害。 1943年,美国洛杉矶

6、市发生了世界上最早的光化学烟雾事件,此后,在北美、日 本、澳大利亚和欧洲部分地区也先后出现这种烟雾。经过反复的调查研究,直到1958年才发现,这一事件是由于洛杉矶市拥有的250万辆汽车排气污染造成的,这些汽车每天消耗约1600t汽油,向大气排放1000多吨碳氢化合物和400多吨氮氧化物,这些气体受阳光作用,酿成了危害人类的光化学烟雾事件。 1970年,美国加利福尼亚洲发生光化学烟雾事件,农作物损失达2500多万美元。 1971年,日本东京发生了较严重的光化学烟雾事件,使一些学生中毒昏倒。同一天,日本的其他城市也有类似的事件发生。此后,日本一些大城市连续不断出现光化学烟雾。日本环保部门经对东京几

7、个主要污染源排放的主要污染物进行调查后发现,汽车排放的CO、NOx、HC三种污染物约占总排放量的80%。 目前,由于我国内地汽车油耗量高,污染控制水平低,已造成汽车污染日益严重。部分大城市交通干道的NOx和CO严重超过国家标准,汽车污染已成为主要的空气污染物;一些城市臭氧浓度严重超标,已具有发生光化学烟雾污染的潜在危险。据国家环境保护局一九九六年环境质量通报: 我国大城市氮氧化物污染逐渐加重。1996年度污染较严重的城市分别为:广州、北京、上海、鞍山、武汉、郑州、沈阳、兰州、大连、杭州。从总体上看,氮氧化物污染突出表现在人口100万以上的大城市或特大城市。 五、光化学烟雾的主要危害光化学烟雾是

8、一种具有强烈刺激性的浅蓝色烟雾。这种烟雾的成分非常复杂，但是对动物、植物和材料有害的是臭氧、PAN和丙烯醛、甲醛等二次污染物。有害影响主要表现在以下几个方面：损害人和动物的健康。人和动物受到主要伤害是眼睛和粘膜受刺激、头痛、呼吸障碍、慢性呼吸道疾病恶化、损害肺部功能，其中PAN是造成皮肤癌的可能试剂。在1943年美国洛杉矶发生的首宗事件曾引起400多人死亡。市民患病或死亡实际上是多种组分综合作用的结果。 以O3组分浓度计的烟雾效应如表所示烟雾中烟雾中O O3 3浓度浓度1010-6-6(V/V)(V/V) 0.02 0.20.20.50.11.012510152050以上 效应效应5分钟内多数

9、人能感觉，1小时内胶片脆化。人肺机能减弱，胸部紧缩感，眼睛红疼。36小时内人视力减弱。1小时内呼吸紧张，气喘。2小时内头痛、胸痛，肺活量减少，人慢性中毒。全身疼痛，麻痹，肺气肿。小动物2小时内死亡。人在1小时内死亡。 影响植物生长。植物受到臭氧的损害，开始时表皮褪色，呈蜡质状，经过一段时间后色素发生变化，叶片上出现红褐色斑点。PAN使叶子背面呈银灰色或古铜色，影响植物的生长，降低植物对病虫害的抵抗力。影响材料质量。臭氧、PAN等还能造成橡胶制品的老化、脆裂，使染料褪色，并损害油漆涂料、纺织纤维和塑料制品等。降低大气能见度。 六、光化学烟雾的控制继洛杉矶之后，光化学空气污染在世界各地不断出现，如

10、日本东京、大阪、英国伦敦、澳大利亚、得国等的大城市及我国兰洲西固地区均出现过光化学烟雾。由于光化学烟雾的频繁发生及其造成的危害，如何控制其形成已成为引人注目的研究课题。最有效的办法是控制碳氢化合物和氮氧化物的排放，这样才能避免光化学烟雾的发生。为防止光化学烟雾发生，首要的措施是控制污染源。如改善汽车发动机工作状态和在排气系统安装催化反应器等。同时，也可以根据光化学烟雾形成机理，使用化学抑制剂，即诸如二乙基羟胺、苯胺、二苯胺、酚等对各种自由基可产生不同程度的抑制作用，从而终止链反应，达到控制烟雾的目的。但在使用前要慎重考虑抑制剂的二次污染问题，并避免其对人体和动植物的毒害作用。控制NOX、碳氢化

11、合物和CO。散发阻化剂（苯胺、苯甲醛、二苯胺、三苯基、甲烷、二乙基羟胺等，都对自由基有消除作用，其中以二乙基羟胺最有希望，高效低毒，能强烈抑制光化学烟雾的形成。）二乙基羟胺(C2H5)2NOH：(C2H5)2NOH + HO H2O +(C2H5)2NO洛杉矶光化学烟雾事件 从20世纪40年代起，已拥有大量汽车的美国洛杉矶城上空开始出现由光化学烟雾光化学烟雾造成的黄色烟幕。它刺激人的眼睛、灼伤喉咙和肺部、引起胸闷等，还使植物大面积受害，松林枯死，柑橘减产。1955年，洛杉矶因光化学烟雾引起的呼吸系统衰竭死死亡的人数达到亡的人数达到400400多人多人，这是最早出现的由汽车尾气造成的大气污染事件

12、。酸雨所谓酸雨，正确的名称应为酸性沉降，它可分为湿沉降与干沉降两大类，前者指的是所有气状污染物或粒状污染物，随着雨、雪、雾或雹等降水型态而落到地面者，后者则是指在不下雨的日子，从空中降下来的落尘所带的酸性物质而言。由于大气中含有大量的CO2，故正常雨水本身略带酸性，pH值约为5.6，因此一般是以雨水中的ph值小于5.6称为酸雨。此外，雨水除受CO2影响外，自然界许多自然现象对于雨水pH值亦有影响，可使pH值的变化介于4.96.5之间，因此以pH值小于 5.0 作为酸雨的定义较为保守。 1234556.57 8.591011121314酸性电解液柠檬汁醋酸雨正常雨水蒸馏水 苏打水 氨水 碱性电解

13、液各种溶液的酸碱度与酸雨比较酸雨之成因造成雨水酸化之污染物很多，其污染来源大致可分为两类： 其一为自然物质，其二为人为物质。前者如：火山爆发喷出大量之 硫化物及悬浮固体物，自然水域表面释放之硫化氢，动植物分解产生 有机酸，土壤微生物及海藻释放之硫化氢、二甲基硫及氮化物等，都 会使雨水之pH值降至5.0左右;后者则为工业化后，燃料之大量使用，燃烧过程中产生CO、 HC、SO2、NOX及悬浮固体物，排放至大气环境中，经光化学反应 生成硫酸、硝酸等酸性物质使得雨水之pH值降低，形成酸雨。 雨水冲刷污染物之机构，包括雨除作用(Rainout)及雨冲作用 (Washout) ，前者为高空云层内之现象，污

14、染物在雨滴形成之初期 即被吸收(如：凝核作用等)，降雨时直接伴随雨滴下降;后者为 雨滴在降落过程中将下层大气中之污染物冲刷至地面之现象。 SO2与NOx是造成雨水酸化最主要之污染物。SO2氧化成SO42-之基本机构包括：气相光化学氧化及液相溶解SO2之氧 化。在气相光化学氧化中，若有碳氢化合物(HC)之存在，则其反应 速率增快很多，在SO、之氧化反应中，以参与自由基(如 ： OH、HO2 等)作用者贡献最钜，液相氧化机构，包括催化与非催化反应，前者 之反应速率远超过后者，而最有效之催化剂 M为Mn2+、Fe3+、Cu2+ 等微量金属。SO2、氧化成SO42-之反应式，可以下式表示： 2SO2+

15、O22 SO3SO2+O2+O+MSO3+MSO2+O2+OH+MHOSO2+O2+MSO2+O2+HO2 SO3+OH-SO3+H2OH2SO4SO2+O2+H2OSO32- +2 H+ NOx氧化成硝酸盐，可经由NO与NO2之氧化达成。前者可 与空气中之O2或O2及金属催化物发生化学反应，形成NO2、无机 性硝酸盐或过氧硝酸乙醯脂(PAN)等物质。后者可被微粒表面吸收，转变为无机性硝酸盐或硝酸，硝酸再与氨(NH3)反应生成硝酸铵(NH4NO3) 而得;或经由水滴之直接吸收，将溶解之NO2转变为NO3-，其反应式，可以表示如下： 2 NO + O22NO2NO + O3NO2 + O2NO2

16、 + O3NO3 + O2NO3 + NO2 + H2O2 HNO3NO2 + OH + MHNO3 + MNO2 + RCOORCOONO2NO2 + H2O2 HNO3 + NO4 NO2+ 2 H2O + O24 HNO3HNO3 + HN3NH4NO3NO2 + H2O + MH+ + NO3- + M 污染物之来源造成雨水酸化之污染物质有SO2、NOx、HCl、有机酸等。 二氧化硫 ( SO2 ):主要来源为燃料之燃烧，如燃煤或燃油之火力电厂，其次为工业生产程序之排放，如炼油厂、精炼厂、硫酸工厂等。 氮氧化物 ( NOx ):为高温燃烧下之产物，其来源有燃料之燃烧，如：燃煤与燃油之火

17、力电厂，交通工具之排气，工业生产程序以及闪电，由下图可窥知目前台湾地区各污染来源之排放总量。 氯化氢 ( HCl ):则源自海水飞沫、盐酸工厂、焚化炉排放之废气、废金属回收冶炼及交通工具之排气等。氨主要来自土壤中氮化物之分解，优养水域表面、动物粪尿。农田施肥及肥料工业，亦可由燃烧产生。 有机酸:有机酸之来源则为甲醛之氧化、海洋中石蜡物质之氧化、植物及细菌活动等。 台湾地区雨水酸化主要污染来源及排放总量(84年) 酸雨对人类及自然生态的影响酸雨因pH小于5.0以下，造成土壤、岩石中的有毒金属元素溶解，流入河川或湖泊，严重时使得鱼类大量死亡。 水生植物和以河川酸化水质灌溉的农作物，因累积有毒金属，

18、将经由食物链进入人体，影响人类的健康。 酸雨会影响农林作物的叶子，同时土壤中的金属元素因被酸雨溶解，造成矿物质大量流失，植物无法获得充足的养分，将枯萎、死亡。 湖泊酸化后，可能使生态系改变，甚至湖中生物死亡，生态系活动因而无法进行，最后变成死湖。 腐蚀建筑物、公共设施、古迹和金属物质，造成人类经济、财物及文化遗产的损失。 刺激人类眼睛和皮肤，对人体造成伤害 影响人类健康，硫酸雾和硫酸盐雾的毒性比SO2要高10倍，其微粒可侵人人体的深部组织，引起肺水肿和肺硬化等疾病而导致死亡。当空气中含8mg/硫酸雾时，就会使人难受而致病。 饮用酸化的地面水和由土壤渗入金属含量较高的地下水，食用酸化湖泊和河流的鱼类对人体健康可能产生危害。