第3章 分析化学中的误差与数据处理

1、第第3 3章章 分析化学中的误差与数据处理分析化学中的误差与数据处理3.1 3.1 分析化学中的误差分析化学中的误差分析的核心是准确的分析的核心是准确的“量量”的概念的概念, 凡是测量就凡是测量就有误差有误差, 减少测量误差是分析工作的重点之一减少测量误差是分析工作的重点之一. 1. 1. 真值真值 T (True value) 某一物理量本身具有的、客观存在的真实值。某一物理量本身具有的、客观存在的真实值。 真值是未知的、客观存在的量。在特定情况下真值是未知的、客观存在的量。在特定情况下认为认为是已知是已知的：的：(1) 理论真值理论真值（如化合物的理论组成）（如化合物的理论组成）(2) 计

2、量学约定真值计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质（如国际计量大会确定的长度、质 量、物质的量单位等等）量、物质的量单位等等）(3) 相对真值相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度（如高一级精度的测量值相对于低一级精度 的测量值）的测量值）3.1.1 误差和偏差误差和偏差 2.2.误差误差( (Error) )： 测定结果测定结果( (x) )与真实值与真实值( (xT ) )之间的差值之间的差值, ,用用 E 表示表示. . 1) 1) 绝对误差绝对误差( (absolute error- Ea) ) Ea = 测定值真实值 = x - xT 2) 相对误差（相对误差（rela

3、tive Error） 表示误差在真实值中所占的百分率误差在真实值中所占的百分率，分析结果的准确度常用相对误差表示。100%100%aTrTTExxExx如：对于1000kg和10kg ，绝对误差相同(1kg)，但产生的相对误差却不同。 绝对误差和相对误差都有绝对误差和相对误差都有正正负负之分。之分。r1E100%0.1%1000 r1E100%10%10 3. 3. 偏差偏差 1) 1) 算术平均值算术平均值 对同一种试样，在同样条件下重复测定n次，结果分别为：x1, x2, xn 2) 偏差偏差(devoation) 12nixxxxxnn单次测量值与平均值之差绝对偏差。idixx3） 算

4、术平均偏差算术平均偏差(mean deviation) 通常以单次测量偏差的绝对值的算术平均值即平均偏差 来表示精密度。4） 相对平均偏差相对平均偏差(relative mena deviation) 注意：注意： 不计正负号，di则有正负之分。d ndnddddin21d100%rdxd例例1 1：测定钢样中铬的百分含量，得如下结果：1.11, 1.16, 1.12, 1.15和1.12。计算此结果的平均偏差及相对平均偏差。 解： 1.13(% )ixxnddn0.0950.02(%)id0.02100%100%1.8%1.13xrd用 表示精密度比较简单。该法的不足之处是不能充分反映大偏差

5、大偏差对精密度的影响。d 当测定 次数较多时，常使用标准偏差或相对标准偏差表示一组平行测定值的精密度。 单次测定的标准偏差：21()1niixxsn 相对标准偏差亦称变异系数（RSD 或sr）：100%rssx 标准偏差：通过平方运算，能将较大的偏差更显著地表现出来，能更好地反映测定值的精密度。4. 4. 中位数中位数（XM）Median value 一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即为中位数，当测量值的个数位偶数时，中位数为中间相临两个测量值的平均值。优点：是能简单直观说明一组测量数据的结果，且不受两端具有过大误差数据的影响；缺点：是不能充分利用数据，因而不如平均值准确。5. 极差（

6、极差（R）极差（极差（Range）：衡量一组数据的分散性。一组测量数据）：衡量一组数据的分散性。一组测量数据中最大值和最小值之差，也称全距或范围误差。中最大值和最小值之差，也称全距或范围误差。 R = x max x min相对极差：相对极差：100%Rx 1、准确度、准确度 Accuracy 准确度表征测量值与真实值相符合的程度。准确度表征测量值与真实值相符合的程度。准确度用误差表示。准确度用误差表示。反映测定的正确性，是系统误差大小的量度。2、精密度、精密度 precision 精密度表征平行测量值的相互符合程度。精密度精密度表征平行测量值的相互符合程度。精密度用偏差表示。有时用重复性用偏

7、差表示。有时用重复性(repeatability)和再现性和再现性(reproducibility)表示不同情况下分析结果的精密度。表示不同情况下分析结果的精密度。 准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系例例：A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标样四个分析工作者对同一铁标样（WFe=37.40%)中的铁含量进行测量，得结果如图示，中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。比较其准确度与精密度。36.00 36.50 37.00 37.50 38.00测量点测量点平均值平均值真值真值DCBA表观准确度高，精密度低表观准确度高，精密度低准确度高，精密度高准确度高，精密度高准确度

8、低，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度低准确度低，精密度低（不可靠）（不可靠） 结论：结论：1、精密度是保证准确度的前提。、精密度是保证准确度的前提。2、精密度高，不一定准确度就高；、精密度高，不一定准确度就高； 准确度高，精密度一定高。准确度高，精密度一定高。3.1.3. 3.1.3. 系统误差和随机系统误差和随机误差误差由于各种原因导致的误差由于各种原因导致的误差, ,根据性质不同可区分为：系统误差和随机系统误差和随机误差两大类误差两大类1. 1. 系统误差系统误差(systematic error)(systematic error)由一些固定的原因所产生，其大小、正负有重现性，

9、也叫可测误差。1）方法误差方法误差 分析方法本身所造成的误差。2 2）仪器误差）仪器误差3 3）试剂误差）试剂误差4 4）操作误差）操作误差 操作不当5)5)主观误差（个人误差）主观误差（个人误差）系统误差的性质可归纳为如下三点：系统误差的性质可归纳为如下三点： 1）重现性重现性 2）单向性单向性 3）可以校正校正。 随机误差随机误差由偶然因素引起的误差,所以又称偶然误差偶然误差 如，同一坩埚称重(同一天平，砝码)，得到以下克数： 29.3465，29.3463，29.3464，29.34662. 2. 随机误差随机误差(random error)(random error)对于天秤称量，原因

10、可能有以下几种：对于天秤称量，原因可能有以下几种： 1)天平本身有一点变动性 2)天平箱内温度有微小变化 3) 坩埚和砝码上吸附着微量水分的变化偶然误差的性质：偶然误差的性质： 误差的大小、正负都是不固定的误差的大小、正负都是不固定的。 偶然误差不可测误差不可测误差。 在消除系统误差后，在同样条件下多次测定，可发现偶然误差服从统计规律统计规律。系统误差与随机误差的比较系统误差与随机误差的比较项目项目系统误差系统误差随机误差随机误差产生原因产生原因固定因素，有时不存在固定因素，有时不存在不定因素，总是存在不定因素，总是存在分类分类方法误差、仪器与试剂方法误差、仪器与试剂误差、操作误差、主观误差、

11、操作误差、主观误差误差环境的变化因素、主环境的变化因素、主观的变化因素等观的变化因素等性质性质重现性、单向性（或周重现性、单向性（或周期性）、可测性期性）、可测性服从概率统计规律、服从概率统计规律、不可测性不可测性影响影响准确度准确度精密度精密度消除或减消除或减小的方法小的方法校正校正增加测定的次数增加测定的次数8. 8. 公差公差公差公差：生产部门对于分析结果允许误差表示法，超出：生产部门对于分析结果允许误差表示法，超出此误差范围为超差，分析组分越复杂，公差的范围也大此误差范围为超差，分析组分越复杂，公差的范围也大些。些。 1.系统误差的传递（1） 加减法若 R = A + B - C，则

12、ER = EA + EB - EC 即分析结果的绝对误差是各测量步骤绝对误差的代数和若 R = A + mB - C 则 ER = EA + mEB - EC 在误差计算中含相关系数 m （2）乘除法A BA BRRmCC若： 或 CRABEEEERABC则： 在乘除法的误差计算公式中，不考虑系数m（3）指数关系nRAEERmAnRA若： 则 （4）对数关系lg0.434ARERmAEmA若： 则 2. 随机误差的传递(1) 加减法2222RABCRABCSSSS若：，则： 分析结果的标准偏差的平方是各测量步骤标准偏差的平方和。 若带有系数，则系数也相应平方2222222RABCRaAbBcC

13、Sa Sb Sc S即：，则：(2) 乘除法ABABRRmCC若： 或 22222222CRABSSSSRABC则： 在乘除法的误差计算公式中，不考虑系数m 3.指数关系222)nRARASSSSRmAnnRARA若： 则 ( 或 4.对数关系lg0.434ARSRmAmA若： 则 S 例 设天平称量的标准偏差S=0.1mg，求称量试样时的标准偏差Sm解：称取试样时，无论是用差减法，或固定称量法，都需要称量两次，读取两次平衡点，试样质量是两次称量所得质量之差，即 m=m1-m2 故：2221220.14 ()mSSSSmg22221mSSS 例：用移液管移取NaOH溶液25.00mL，用0.1

14、000mol/L HCl标准溶液滴定，用去30.00mL，已知用移液管移溶液时的标准偏差S1=0.02mL，滴定管读数每次S2=0.01mL设HCl溶液浓度准确，计算标定NaOH溶液浓度时的标准偏差解：0.1000 30.000.1200/25.00HClHClNaOHNaOHCVCmol LV由误差传递222222NaOHHClVVcNaOHNaOHHClSSSCVV滴定管要读两次220.020.01()2()0.0001/2530CNaOHSCmol L仅最后一位相差仅最后一位相差1 1，所以偏差极小，所以偏差极小22222HClVSSS1225.00,30.00VV 3. 极值误差极值误

15、差 即：考虑在最不利的情况下，由各步骤带来的误差相互叠加。（也有相互抵消）ABCRRaAbBcCEaEbEcE 若：，则：A BA BRRmCC若： 或 CRABEEEERABC例如：滴定时读滴定管两次，极值误差0.02mL所以，在滴定时，为了使读数误差20mL天平称量两次读数，极值误差0.0002mg所以，在称量时，为了使读数误差0.2mg则极值相对误差 例：用间接法测定Cu含量，若测量相对误差均为0.1%，问Cu的质量分数的极值相对误差为多少？解：计算公式为：22722322722361000K Cr ONa S OK Cr ONa S OmCMV若误差0.12230.2%Na S OC则

16、：的极值相对误差为223223310%100%Na S ONa S OCuSCVMCum0.20.1%0.1%0.4%Cu则：的极值相对误差为有时误差可相互抵消3.2.1 3.2.1 有效数字有效数字 有效数字有效数字significant figure 分析工作中实际能测量到的数字，包括全部分析工作中实际能测量到的数字，包括全部可靠数字及一位不确定数字在内可靠数字及一位不确定数字在内。有效数字位数由仪器准确度决定，它直接影有效数字位数由仪器准确度决定，它直接影响测定的相对误差。响测定的相对误差。3.2 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则a 数字前数字前0不计不计,数字后计入数字后计入

17、: 0.03400b 数字后的数字后的0含义不清楚时含义不清楚时, 最好最好用指数形式用指数形式表示表示 : 1000 (1.0103, 1.00103, 1.000 103)c 自然数和常数自然数和常数可看成具有无限多位数可看成具有无限多位数(如倍数、分数关系如倍数、分数关系) d 不能因为变换单位而改变有效数字的位数。不能因为变换单位而改变有效数字的位数。0.0345g=34.5mg=3.45104ge 对数对数 (如如pH, pM, lgK等）等）的有效数字位数按尾数计的有效数字位数按尾数计,如如 pH=10.28, 则则H+=5.210-11f 误差误差只需保留只需保留12位位有效数字

18、位数的确定有效数字位数的确定m 分析天平分析天平(称至称至0.1mg): 12.8228g(6) , 0.2348g(4) , 0.0600g(3) 千分之一天平千分之一天平(称至称至0.001g): 0.235g(3) 1%天平天平(称至称至0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2) 台秤台秤(称至称至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1)V 滴定管滴定管(量至量至0.01mL): 26.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶容量瓶: 100.0mL(4), 250.0mL (4) 移液管移液管: 25.00mL(4); 量筒量筒(量至量至1mL或或0.1mL): 2

19、5mL(2), 4.0mL(2) 1.0008 43.181 0.1000 10.98% 0.0382 1.9810-10 54 0.0040 0.05 2105 3600 100 5位4位3位2位1位位数比较模糊 3.2.23.2.2有效数字的修约规则有效数字的修约规则 “ “四舍六入，五后有数就进一，五后无数（四舍六入，五后有数就进一，五后无数（或是或是0 0）看）看单双单双” ” 修约数字时，只允许对原测量值一次修约到所需要的修约数字时，只允许对原测量值一次修约到所需要的位数，不能分次修约位数，不能分次修约。 0.32554 0.32554 （修为（修为4 4位）位） 0.036236

20、0.036236 （修为（修为4 4位）位） 10.2150 10.2150 （修为（修为4 4位）位） 150.65 150.65 （修为（修为4 4位）位） 75.55496 75.55496 （修为（修为4 4位）位） 16.0851 16.0851 （修为（修为4 4位）位） 22.4450 22.4450 （修为（修为4 4位）位） 0.32550.32550.036240.0362410.2210.22150.6150.675.5575.5516.0916.0922.4422.44禁止分次修约禁止分次修约运算时可多保留一位有效数字进行运算时可多保留一位有效数字进行 0.57490.

21、570.5750.583.2.3 3.2.3 运算规则运算规则 加减法加减法：当几个数据相加减时，有效数字位数，应以小：当几个数据相加减时，有效数字位数，应以小数点后位数最少的数据为准，因小数点后位数最少的数数点后位数最少的数据为准，因小数点后位数最少的数据的绝对误差最大。据的绝对误差最大。 例：例： 0.0121+25.64+1.05782=？ 绝对误差绝对误差 0.0001 0.0001 0.010.01 0.000010.00001 在加合的结果中总的绝对误差值取决于在加合的结果中总的绝对误差值取决于25.6425.64。 0.01+25.64+1.06=26.71* 乘除法乘除法：当几

22、个数据相乘除时，有效数字位数，应以有：当几个数据相乘除时，有效数字位数，应以有效数字位数最少的数据为准，因有效数字位数最少的数效数字位数最少的数据为准，因有效数字位数最少的数据的相对误差最大。据的相对误差最大。 例：例： 0.0121 25.64 1.05782=？ 相对误差相对误差 0.8%0.8% 0.4% 0.4% 0.009%0.009% 结果的相对误差取决于结果的相对误差取决于 0.0121，因它的相对误差最大，因它的相对误差最大， 所以所以 0. .012125.625.61.06=0.3281.06=0.328 乘除法乘除法运算中运算中，若遇到，若遇到9以上的大数，如以上的大数，

23、如9.00，9.86等，通常将其作四位有效数字处理。等，通常将其作四位有效数字处理。 33310.100025.000.100CaC024.10(CaCO )2O10sMmw =NaOH 30.1000 25.00 0.1000 24.10100.1/20.2351 100.0191599 ？ 例例3CaCO2HClCaClH COHCl() 322过过量量0.0192H2O+CO2 在计算分析结果时，高含量（大于在计算分析结果时，高含量（大于10%）组分的测）组分的测定，一般要求四位有效数字；含量在定，一般要求四位有效数字；含量在1%10%的组分一般的组分一般要求三位有效数字；含量小于要求三

24、位有效数字；含量小于1%的组分一般要求两位有效的组分一般要求两位有效数字。数字。 分析中各类分析中各类误差误差的通常取的通常取1 至至 2位有效数字位有效数字总体总体(或母体或母体)：所考查对象的某特性值的全体。样本样本(子样子样)：自总体中随机抽出的一组测量值样本大小样本大小(或容量或容量)：样本中所含测量值的数目若样本容量为n，平均值1xxn3.3 分析化学中的数据处理分析化学中的数据处理对无限次测定，平均值即为总体平均值lim1xnnnx 时, 没有系统误差时， 就是真实值 xT 单次测量的平均偏差当 n 20 时，0.79790.80：测定次数非常多时的平均偏差当n 20，则用表示d4

25、3 例：例： 在相同条件下对某样品中镍的质量分数（在相同条件下对某样品中镍的质量分数（%）进行重）进行重复测定，得到复测定，得到90个测定值如下：个测定值如下： 1.60 1.67 1.67 1.64 1.58 1.64 1.67 1.62 1.57 1.60 1.59 1.64 1.74 1.65 1.64 1.61 1.65 1.69 1.64 1.63 1.65 1.70 1.63 1.62 1.70 1.65 1.68 1.66 1.69 1.70 1.70 1.63 1.67 1.70 1.70 1.63 1.57 1.59 1.62 1.60 1.53 1.56 1.58 1.60

26、 1.58 1.59 1.61 1.62 1.55 1.52 1.49 1.56 1.57 1.61 1.61 1.61 1.50 1.53 1.53 1.59 1.66 1.63 1.54 1.66 1.64 1.64 1.64 1.62 1.62 1.65 1.60 1.63 1.62 1.61 1.65 1.61 1.64 1.63 1.54 1.61 1.60 1.64 1.65 1.59 1.58 1.59 1.60 1.67 1.68 1.69 分组：分组：容量大时分为容量大时分为10-20组，容量小时（组，容量小时（n1） 222)(21)(xexfyxx - 0决定曲线的位置，

27、决定曲线的位置，决定曲线的形状决定曲线的形状(是从是从到曲线拐点的距离到曲线拐点的距离）随机误差的正态分布曲线随机误差的正态分布曲线 正态分布曲线具有以下特点：正态分布曲线具有以下特点： 1.集中趋势集中趋势当当 x 时，时，y y值最大，值最大，说明零误差出现的概说明零误差出现的概率最大。即：大多数测量值集中在算术平均值附近。率最大。即：大多数测量值集中在算术平均值附近。2.对称性对称性曲线以曲线以 x 这一点的垂直线为对称轴，表明绝这一点的垂直线为对称轴，表明绝对值相等的正负误差出现的概率相等。对值相等的正负误差出现的概率相等。 3.有界性有界性 当当 x 趋向趋向或或+ 时，曲线以时，曲

28、线以x为渐近线，说明小为渐近线，说明小误差出现的概率大，大误差出现的概率小。误差出现的概率大，大误差出现的概率小。 4、当、当x时，概率密度时，概率密度综上所述，一旦综上所述，一旦和和确定后，正态分布曲线的位置和形确定后，正态分布曲线的位置和形状也就确定，因此状也就确定，因此和和是正态分布的两个基本参数，这种正态是正态分布的两个基本参数，这种正态分分布用布用N（，2）表示。）表示。()12xy越大，精密度越差，分布曲线越平越大，精密度越差，分布曲线越平越小，精密度越高，分布曲线越陡越小，精密度越高，分布曲线越陡 222)(21)(xexfy x +计算与和有关，计算麻烦。22()21( 5，偏

29、差已较小，所以对要求准确度较高的分析，可测定59次，当n10，偏差改变已很小了。xs同理，平均值的平均偏差xnxddn无限多次测定有限次测定例：某试样中铝的质量分数4次测定值为：1.62%，1.60，1.30，1.22。计算平均值的平均偏差及平均值的标准偏差解：0.18%0.09%4xddn20.20%41idS 0.18%4ixxd 1.621.601.301.221.44 (%)4x0.20%0.10%4xSSn0.000.100.200.300.40-3-2-10123uy例题：（1）解：5 . 110. 015. 0 xu查表：u=1.5 时，概率为：2 0.4332 = 0.866

30、= 86.6 %（2）解：5 . 210. 075. 12u查表：u 2.5 时，概率为：0.5 0.4938 = 0.0062 =0.62%一样品，标准值为1.75%，测得 = 0.10, 求结果落在1.750.15% 概率；测量值大于2 %的概率。86.6%0.62%P a aP + a = 1a 显著性水平 P 置信度 在实际工作中，通过有限次的测定是无法得知在实际工作中，通过有限次的测定是无法得知和和的，的，只能求出平均值和只能求出平均值和S。而且当测定次数较少时，测定值或随机。而且当测定次数较少时，测定值或随机误差也不呈正态分布，这就给少量测定数据的统计处理带来了误差也不呈正态分布，

31、这就给少量测定数据的统计处理带来了困难。此时若用困难。此时若用S代替代替从而对从而对作出估计必然会引起偏离，而作出估计必然会引起偏离，而且测定次数越少，偏离就越大。如果采用另一新统计量且测定次数越少，偏离就越大。如果采用另一新统计量tP,f取代取代 u (仅与仅与P有关有关)，上述偏离即可得到修正。，上述偏离即可得到修正。 xxtS（1）t分布曲线分布曲线定义：以 t为统计量的分布称为t分布，说明 n不大时（n20) 随机误差的分布规律。t：置信因子 t 值值 P 90% 95% 99% 99.5%f(n-1) 1 6.31 12.71 63.66 127.32 2 2.92 4.30 9.9

32、2 14.98 3 2.35 3.18 5.84 7.45 4 2.13 2.78 4.60 5.60 5 2.02 2.57 4.03 4.77 6 1.94 2.45 3.71 4.32 7 1.90 2.36 3.50 4.03 8 1.86 2.31 3.35 3.83 9 1.83 2.26 3.25 3.69 10 1.81 2.23 3.17 3.58 20 1.72 2.09 2.84 3.15 30 1.70 2.04 2.75 (3.01) 60 1.67 2.00 2.66 (2.87) 120 1.66 1.98 2.62 2.81 1.64 1.96 2.58 2.8

33、1表中置信度用P表示，它表示在某一 t 值时，测定值落在( ts)范围内的概率。显然,落在此范围之外的概率为(1-P)，称为显著性水准，用表示。（2）平均值的置信区间）平均值的置信区间如前所述，只有当测定次数n 无穷大时，才能得到最可靠的分析结果。显然这是作不到的。平均值 x 总带有一定的不确定性，只能在一定置信度下，根据 x 值对 可能存在的区间作出估计。由定义：xu 当用单次测量结果（x）来表示总体平均值时，其表达式为：uxxxuxun对 n 次测定，若以样本平均值来估计总体平均值可能存在的区间：xtsxtsxn对于少量测量数据，必须根据 t 分布进行统计处理：则,置信区间置信区间上式表示

34、在一定置信度下，以平均值上式表示在一定置信度下，以平均值 为中心，为中心，包括包括总体平总体平均值均值 的范围的范围x 该范围越小，测定的准确度越高。由该式可知，当该范围越小，测定的准确度越高。由该式可知，当P P一定时，一定时，置信区间的大小与置信区间的大小与t tP,fP,f、S S、n n均有关，而且均有关，而且t tP,fP,f与与S S实际也都受实际也都受 n 的影响，即的影响，即 n 值越大，置信区间越小。值越大，置信区间越小。例：对某试样Cl-的质量分数4次测定结果如下：（）47.6447.6947.5247.55，计算置信度为90%、95%、99%时总体平均值 的置信区间。解：

35、47.6447.6947.51 47.5547.60%4x2()0.08%4 1xxs置信度为90，t0.10，32.352.350.0847.6047.600.09%4tsxn 置信度为95，t0.05，33.18置信度为99，t0.01，35.845.840.0847.6047.600.23%4tsxn3.180.0847.6047.600.13%4tsxn计算结果可以理解为：通过次测定，有90%、95、99的把握，认为真实值在.范围之内。由上例可知，置信度越高，置信区间越宽。实际工作中，置信度不能定的过高或过低。分析化学中，一般将置信度定在95%或90%。 例、测定某试样中例、测定某试样

36、中SiO2质量分数得质量分数得 s = 0.05%。若测定的。若测定的精 密 度 保 持 不 变 ， 当精 密 度 保 持 不 变 ， 当 P = 0 . 9 5 时 ， 欲 使 置 信 区 间 不 超时 ， 欲 使 置 信 区 间 不 超过过 ，问至少应对试样平行测定多少次？，问至少应对试样平行测定多少次？ 解：根据解：根据 已知已知s=0.05%,故：故： 查表查表3-3得知，当得知，当 f = n 1 = 5时，时，t0.95,5 = 2.57， 此时此时 即至少应平行测定即至少应平行测定6次，才能满足题中的要求。次，才能满足题中的要求。0.05%05. 0,nstxfP105.005.

37、0nt16/57. 2 用统计的方法检验测定值之间是否存在显著性差异，以此用统计的方法检验测定值之间是否存在显著性差异，以此推断它们之间是否存在系统误差，从而判断测定结果或分析方推断它们之间是否存在系统误差，从而判断测定结果或分析方法的可靠性，这一过程称为显著性检验。法的可靠性，这一过程称为显著性检验。 定量分析中常用的有定量分析中常用的有t t检验法和检验法和F F检验法。检验法。 1. 平均值与标准值的比较平均值与标准值的比较先计算统计量先计算统计量t根据平均值的置信区间的定义根据平均值的置信区间的定义xtsxtsxn计算计算t 值与表值与表3-33-3中的中的 t,f 进行比较进行比较

38、( (查表时，一般取查表时，一般取95%的置信水平的的置信水平的 ta,f 值值)若若 t t,f ，测定结果存在显著性差异，（有系统误差）测定结果存在显著性差异，（有系统误差）若若 t t,f ，测定结果不存在显著性差异，（无系统误差），测定结果不存在显著性差异，（无系统误差）xxxtnss 例如：用某种新方法测定分析纯NaCl中氯的百分比含量。10次测试结果为60.64，60.63，60.67，60.66，60.70，60.71，60.75，60.70，60.61，60.70 。已知试样中氯的真实值为60.66%。问这种方法是否准确可靠？1 0 ,9 ,6 0 .6 8 %0 .0 1 4

39、xnfxSSn解：置信度为95%时，f = n-1 = 9,查表： t 0.05,9 = 2.26 t t,f ，可认为存在显著性差异，（有系统误差），可认为存在显著性差异，（有系统误差）若若 t F表,则认为它们之间存在显著性差异。注意： 表中 F 值属单边检验值，检验某组数据的精密度是否大于或等于另一组数据的精密度，置信度为95，若判断两组数据之间是否有显著性差异，则表中F 值属双边检验值，置信度为90%。 f大 f小23456219.0019.1619.2519.3019.3339.559.289.129.018.94 46.946.596.396.166.0955.795.415.19

40、5.054.9565.144.764.534.394.28置信度95%时部分F值（单边）置信度90%时部分F值（双边） 例：在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光度次，得S10.055，用一台新仪器测定4次，得S20.022，问：（1）两种方法的精密度之间有无显著性差异？（2）新仪器精密度是否显著优于旧仪器的精密度？解：221160.0550.0550.0030nSS大222240.0220.0220.00048nSS小 220.00306.250.00048sFs大小查表7-4，61 5f大：1f小：43F表交界：9.01判断：(1)两种分析方法精密度间无显著性差异，置信度为90%。(2)新仪器的精密度不能显著地优于旧仪器的精密度，置信度为95%。F T(表) ,则异常值应舍