第4章 二烯烃

1、 第四章第四章 二烯烃二烯烃学习目标掌握二烯烃的分类和命名。掌握共轭二烯烃结构与性质。了解理解共轭效应和超共轭效应。熟练掌握在合成橡胶方面的相关应用4.1 二烯烃的分类和命名分子中含有两个或两个以上碳碳双键的碳氢化合物称为多烯烃。其中含有两个碳碳双键的称为二烯烃或双烯烃，通式为CnH2n-2，与碳原子数相同的炔烃是同分异构体。4.1.1 4.1.1 二烯烃的分类二烯烃的分类一、累积二烯烃 两个双键与同一个碳原子相连接，即分子中含有 C=C=C结构的二烯烃称为累积二烯烃。 例如：丙二烯 CH2=C=CH2 。二、隔离二烯烃 两个双键被两个或两个以上的单键隔开，即分子骨架为 C=C-(C)n-C=

2、C 的二烯烃称为隔离二烯烃。 例如：1,4-戊二烯 CH2=CH-CH2-CH=CH2。三、共轭二烯烃 两个双键被一个单键隔开，即分子骨架为 C=C-C=C的二烯烃为共轭二烯烃。 例如：1,3-丁二烯 CH2=CH-CH=CH2。4.1.2 4.1.2 二烯烃的命名二烯烃的命名二烯烃的命名与烯烃相似，选择含有两个双键的最长的碳链为主链，从距离双键最近的一端给主链上的碳原子编号，词尾为“某二烯”，两个双键的位置用阿拉伯数字标明在“某二烯”前，中间用半字线隔开。若有取代基时，则将取代基的位次和名称写在最前面。 例如： CH2=C（CH3）CH=CH2 2-甲基-1,3-丁二烯 （俗名：异戊二烯）

3、CH3CH2CH=CHCH2CH=CH（CH2）4CH3 3,6-十二碳二烯二烯烃的顺反异构的命名与烯烃相似（每一个双键的构型均应标出），可以用顺反命名法，也可以用Z,E命名法。例如：4.2 二烯烃的结构和共轭效应（1）1,3-丁二烯的结构二烯烃分子中，最简单的是1,3-丁二烯，实验测定表明，1,3-丁二烯分子中的四个碳原子和六个氢原子都在同一平面内，所有键角都接近120oC，其C=C双键的键长与乙烯C=C双键的键长相近，C一C单键的键长0.148nm,比烷烃中C一C单键的键长0.154nm短。由此可见，1,3-丁二烯的结构特点是键长趋于平均化。如图4-1所示：价键理论认为，在1,3-丁二烯分

4、子中，四个碳原子都是sp2杂化的，相邻碳原子之间以sp2杂化轨道相互轴向重叠形成三个CC键，其余的sp2杂化轨道分别与氢原子的1s轨道重叠形成六个CH键。这些键都处在同一平面上，即1,3-丁二烯的四个碳原子和六个氢原子都在同一个平面上。此外，每个碳原子还有一个未参与杂化的p轨道，这些p轨道垂直于分子平面且彼此之间相互平行。因此，不仅C1与C2、C3与C4的p轨道发生了侧面重叠，而且C2与C3的p轨道也发生了一定程度的重叠（但比C1C2或C3C4之间的重叠要弱一些），形成了包含四个碳原子的四个p轨道相互重叠的大键。如图4-2所示：与乙烯不同的是，乙烯分子中的电子是在两个碳原子间运动，称为电子定域

5、，而在1,3-丁二烯分子中，电子云并不是“定域”在C1C2和C3C4之间，而是扩展（或称离域）到整个共轭双键的四个碳原子周围，即发生了电子的离域。（2） 共轭体系和共轭效应如上所述，像1,3-丁二烯这样的分子，形成碳碳双键的每个原子都在同一平面内，同时每个碳原子的p轨道都垂直于这些原子所在的平面且相互平行，它们从侧面相互重叠形成离域的大键。这样的体系叫共轭体系。由于这种体系是由双键和单键彼此相隔组成的，因此也叫-共轭体系。在共轭体系中，由于电子的离域，使得共轭分子中单、双键的键长趋于平均化。例如，1,3-丁二烯分子中C1-C2、C3-C4的键长为0.134 nm，与乙烯的双键键长0.1337n

6、m相近；而C2-C3的键长为0.148 nm ，比乙烷分子中的C-C单键键长0.154 nm短，显示了C2-C3键具有某些“双键”的性质。电子离域的结果，不仅使共轭分子中单、双键的键长趋于平均化，而且使共轭体系的能量显著降低，稳定性明显增加。例如，1,3-戊二烯（共轭体系）和1,4-戊二烯（非共轭体系）分别加氢时，它们的氢化热是明显不同的： 两个反应的产物相同。 1,3-戊二烯的氢化热比1,4-戊二烯的低28 kJmol-1，说明1,3-戊二烯的能量比1,4-戊二烯的低。 这种能量差值是由于共轭体系内电子离域引起的，故称为离域能或共轭能。共轭体系越长，离域能越大，体系的能量越低，化合物越稳定。

7、 在共轭体系中，由于原子间的相互影响，引起键长和电子云分布平均化，体系能量降低，分子更稳定的现象，称为共轭效应。 kJmol-1 kJmol-1 氢化热 254 氢化热 226 CH3CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH322H2H2+ CH2 CHC CH2CHCCHCH2 CH2 CH3 共轭体系共轭效应是共轭体系的内在性质，与诱导效应不同，共轭效应只存在于共轭体系中，沿共轭链传递，其强度不因共轭链的增长而减弱；当共轭体系的一端受到电场的影响时，这种影响将一直传递到共轭体系的另一端，同时在共轭链上产生电荷正负交替的现象。共轭体系有多种类型，最常见且最重要的共轭体系除了上面讲

8、到的-共轭体系（1,3-丁二烯）外，还有p-共轭体系。p-共轭体系的结构特征是单键的一侧是键，另一侧有平行的p轨道。例如：CHCHClCH2+.CH2 CH2 CHCH2.CH2 CH2CHCH2-氯乙烯烯丙基正离子烯丙基负离子烯丙基自由基CH2CHCHCHCH3- + - +（3） 超共轭效应电子的离域不仅存在于-共轭体系和p-共轭体系中，且分子中的CH轨道也能与处于共轭位置的轨道或p轨道发生侧面部分重叠，产生类似的电子离域现象。例如CH3CH=CH2中，CH3的CH轨道与CH=CH2中的轨道；（CH3）3C+中，CH3的CH轨道与碳正离子的p轨道都能从侧面部分重叠而发生共轭，分别称为-共轭

9、和-p共轭，统称为超共轭效应。超共轭效应比-和p-共轭效应弱得多。 丙烯分子中的超共轭 碳正离子的超共轭 自由基的超共轭在前面讨论碳正离子的稳定性时，提到丙烯的甲基具有给电子性，其实这种给电子性主要是-超共轭效应的结果。碳正离子中带正电荷的碳具有三个sp2杂化轨道，此外还有一个空的p轨道。与碳正离子相连的烷基的CH轨道可以与此空p轨道有一定程度的重叠，这就使电子离域并扩展到空p轨道上。这种超共轭效应的结果使碳正离子的正电荷得到分散，增加了碳正离子的稳定性。和碳正离子相连的CH键越多，能起超共轭效应的CH轨道就越多，越有利于碳正离子上正电荷的分散，使碳正离子越趋于稳定。比较伯、仲、叔碳正离子，叔

10、碳正离子的CH键最多，仲次之，伯更次，而CH3+ 则不存在超共轭效应。所以碳正离子的稳定性次序为：321CH3+。4.3 共轭二烯烃的化学性质 （1）共轭二烯烃的1,2-加成和1,4-加成与单烯烃相似，共轭二烯烃也容易与卤素、卤化氢等亲电试剂进行亲电加成反应，也可催化加氢，加成产物一般可得两种：共轭二烯烃与一分子亲电试剂加成时，有两种加成方式：一种是断开一个键，亲电试剂的两部分加到双键的两端，另一双键不变，这称为1,2-加成；另一种是试剂加在共轭双烯两端的碳原子上，同时在C2-C3原子之间形成一个新的键，这称为1,4-加成。CH2CHCHCH2+ Br21,2-加成1,4-加成CHCHCH2C

11、H2CH2CH2CHCHBrBrBrBr3,4-二溴-1,3-丁二烯1,4-二溴-1,3-丁二烯共轭二烯烃的亲电加成反应也是分两步进行的。例如1,3-丁二烯与溴化氢的加成，第一步是亲电试剂H + 的进攻，加成可能发生在C1或C2上，生成两种正碳离子(I) 或 (II)：在碳正离子(I)中，带正电荷的碳原子为sp2杂化，它的空p轨道可以和相邻键的p轨道发生重叠，形成包含三个碳原子的缺电子大键，因为这三个碳原子只有两个电子，导致电子离域，使正电荷得到分散，体系能量降低。而在碳正离子(II) 中，带正电荷的碳原子的空p轨道不能和键的p轨道发生重叠，所以正电荷得不到分散，体系能量较高。因此，碳正离子(

12、I)比碳正离子(II)稳定，加成反应的第一步主要是通过形成碳正离子(I)进行的。(II)(I)+CHCH2 CH2CHCH2 CH2CHBr-Br-H+Br-+CHCH2CHCH2 +CH3 CHCH2 CH3CH由于共轭体系内正负极性交替的存在，在碳正离子(I)中的电子云不是平均分布在这三个碳原子上，而是正电荷主要集中在C2和C4上，所以反应的第二步，Br - 既可以与C2结合，也可以与C4结合，分别得到1,2-加成产物和1,4-加成产物。共轭二烯烃的1,2-加成和1,4-加成是同时发生的，但究竟是以1,2-加成为主还是以1,4-加成为主，则生成物的比例与反应物的结构、试剂的性质、产物的稳定

13、性、溶剂的极性、反应温度等条件有关，一般随反应温度的升高和溶剂极性的增加，1,4-加成产物的比例增加。例如：+CHCHCH2CH2CH2CH2CHCHBrBrBrBrCH2CHCHCH2+ Br2CHCHCH2CH2CH2CH2CHCHBrBrBrBr正己烷氯仿-15oC-15oC38%63%62%37%+CHCHCH2CH2CH2CH2CHCHBrBrBrBrCH2CHCHCH2+ Br2CHCHCH2CH2CH2CH2CHCHBrBrBrBr-80oC40oC20%20%80%80%通常情况下，由于1,4-加成产物比较稳定，故以1,4-加成产物为主。（2） 双烯合成1928年，德国化学家狄

14、尔斯(Diels, O.)和阿尔德(Alder, K.)发现，共轭二烯烃与含有双键或叁键的化合物能发生1,4-加成反应，生成环状化合物，这类反应称为Diels-Alder反应，又称双烯合成。1,3-丁二烯 乙烯 环己烯 1,3-丁二烯 乙炔 1,4-环己二烯在双烯合成反应中，通常将共轭二烯烃称为双烯体，与双烯体反应的不饱和化合物称为亲双烯体。此反应一般不需要催化剂，在加热加压下完成反应。+200Co+实践证明，亲双烯体上连有吸电子取代基（如硝基、羧基、羰基等）和双烯体上连有给电子取代基时，反应容易进行。双烯合成反应是由直链化合物合成六元环状化合物的方法之一，应用范围广泛，在理论上和生产上都占有

15、重要的地位。+CHOCHO+OOOOOO（3）聚合反应共轭二烯比烯烃容易发生聚合反应，生成高聚物。在聚合时与加成反应相似，既可发生1,2-加成聚合，也可发生1,4-加成聚合。甚至一分子发生1,2-加成另一分子发生1,4-加成聚合反应，生成各种加成聚合的混合物。如果用齐格勒-纳塔催化剂催化聚合，1,3-丁二烯基本上按1,4-加成聚合方式进行聚合，生成顺-1,4-聚丁二烯。用Ziegler-Natta催化剂，可定向聚合：1 24,加成聚合物1,顺式CHCH CH2H2CCH2CHHCH2Cn催化剂nCCCH2HHH2CCCCH2HHH2Cnn反式加成聚合物41,加成聚合物顺式CH2HCCHH2Cn

16、CCCH2HHH2Cn41,加成聚合物AlR3-TiCl4用Ziegler-Natta催化剂，可定向聚合：应用案例应用案例1,3-1,3-丁二烯的工业生产丁二烯的工业生产 1,3-丁二烯是无色气体，沸点-4.4,不溶于水，溶于汽油、苯等有机溶剂。是合成橡胶的主要原料，工业上有多种合成方法。从以乙醇为原料一直到现在以石油裂解气为原料，不断更新它的合成方法。1. 1. 以乙醇为原料合成以乙醇为原料合成 在360-370的温度下，将乙醇的蒸气通入到MgO-SiO2的催化剂上，同时发生脱水、脱氢，两分子乙醇结合成1,3-丁二烯。 这个反应复杂，副反应多，收率低。已被淘汰。2. 以乙炔和甲醛为原料合成以

17、乙炔和甲醛为原料合成 乙炔中含有两个活泼氢原子，在强碱的催化下与甲醛中的羰基进行亲核加成，生成1,4-丁炔二醇。炔醇经催化加氢、脱水生成1,3-丁二烯。 由于乙炔和甲醛都可以用天然气制备，这一方法仍在使用。3. 从裂解气的馏分提取从裂解气的馏分提取 石油裂解生产乙烯和丙烯时，副产物中含有大量的1,3-丁二烯的C4馏分，这种C4馏分用溶剂提取可以得到1,3-丁二烯。生产中常用溶剂有丙酮、乙腈、N,N-二甲基乙酰胺CH3CON(CH3)2 DMA、N,N-二甲基甲酰胺HCON(CH3)2 DMF和二甲基亚砜（CH3SOCH3 DMSO）。常用DMA和DMF。 由于石油裂解技术的发展和乙烯的大量生产

18、，这种方法原料来源丰富且价廉，它的优势与越来越明显，世界各国用此法生产1,3-丁二烯的比例越来越大。4. 4. 由丁烷和丁烯脱氢生产由丁烷和丁烯脱氢生产 石油低沸点馏分中，含1,3-丁二烯数量有限，但丁烷、丁烯含量很高，在较高温度和催化剂作用下脱氢生成1,3-丁二烯十分经济。在生产中，由于原料和生产方法不同，所用温度和催化剂不尽相同。以丁烷为原料时，工业上有一步法和两步法。 以丁烯为原料时，又分为催化脱氢和催化氧化脱氢。CH2CH2CHCHCH3CH2CH2CH3Al2O3-Cr2O3600oCCH2CH2CHCHCH3CH2CH2CH3催化剂/高温催化剂/高温CH3CH2CHCH2CH3CH

19、CHCH3CH2CH2CHCH催化剂CH3CH2CHCH2CH3CHCHCH3O2/本章小结一、二烯烃的分类和命名二、二烯烃的结构和共轭效应 （1）1,3-丁二烯的结构 1,3-丁二烯中的四个碳原子和六个氢原子共平面，碳原子都采取sp2杂化，每个碳原子上都剩一个p轨道垂直于碳与氢所在的平面，p轨道从侧面重叠形成一个离域的大键。即共轭体系。 （2）共轭效应和超共轭效应 共轭效应：在共轭体系中，由于原子间的相互影响，引起键长和电子云分布平均化，体系能量降低，分子更稳定的现象，称为共轭效应。分为-和p-共轭效应两种类型。 超共轭效应：CH键与键；CH键p轨道微弱重叠，形成-和-P超共轭效应。三、共轭

20、二烯的化学性质1. 共轭二烯的1,2-加成与1,4-加成反应2. 共轭二烯的双烯合成3. 共轭二烯的聚合反应 +200Co知识拓展：合成橡胶及用途知识拓展：合成橡胶及用途橡胶按其来源，可分为天然橡胶和合成橡胶两大类。天然橡胶是从含有橡胶的植物中提取得到，起源较早。合成橡胶系人工合成，发展较晚，随着石油化工的兴起，获得了大量廉价原料之后，才迅速发展起来。一、天然橡胶一、天然橡胶天然橡胶来源于橡胶树，割开橡胶树皮流出的新鲜胶乳含橡胶20%40%，经浓缩、凝固、压片、熏烟等处理可制成固体干胶。天然橡胶是一种线型高分子化合物，平均相对分子质量约20万50万，其结构相当于顺-1,4-聚异戊二烯。天然橡胶

21、具有优良高弹性和机械性能，具有较好的抗曲绕性、气密性和绝缘性、耐碱，但不耐酸、不耐油、不耐有机溶剂（如溶于苯、汽油、四氯化碳和氯仿等），加热至100oC左右软化，至270oC分解，冷至-70oC变脆。化学性质比较活泼可进行加成、取代、裂解等反应，易与卤素、氧、过氧化物、臭氧、硫等作用。橡胶与硫磺在一定温度和压力下反应（称硫化）交联而形成网状结构。从而改变橡胶性能，使机械强度增大、溶解度减小、弹性提高等。天然橡胶用途广泛，用于制造轮胎、胶管、胶袋、胶鞋电线和电缆的绝缘材料等，是工业、国防、交通运输和日常生活中不可缺少的物资。CH3CCHCH2CH2n顺-1,4-聚异戊二烯二、合成橡胶二、合成橡胶

22、 天然橡胶产量有限，远远不能满足工业需要。于是人们研究了天然橡胶的结构后，利用石油、天然气和煤等为原料进行人工合成。合成橡胶已成为世界上重要的三大合成材料之一，其产量已远远超过天然橡胶。下面介绍几种重要的常用合成橡胶。1.异戊橡胶异戊橡胶在齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂 如Al(C2H5)3TiCl4催化下，于4045oC,异戊二烯聚合成顺-1,4-聚异戊二烯橡胶，叫异戊橡胶。异戊橡胶理化性质与天然橡胶相似，其用途与天然橡胶相同，可用来代替天然橡胶在各种橡胶制品中使用。CH3CCHCH2CH2n异戊橡胶CH3CH2CH2CHC聚合n 2.顺丁橡胶顺丁橡胶1,3-丁二烯在齐格勒

23、-纳塔催化剂（如三异丁基铝和四碘化钛）催化下，以苯为溶剂，在30oC聚合，生成顺-1,4-聚丁二烯橡胶，称顺丁橡胶。顺丁橡胶在低温-100oC仍能保持其弹性。耐磨性好，性能与天然橡胶接近。可代替天然橡胶用于制造轮胎、运输袋和胶管等橡胶制品。3.氯丁橡胶氯丁橡胶在过硫酸盐的引发下，于3050oC,2-氯-1,3-丁二烯聚合成氯丁橡胶。氯丁橡胶与天然橡胶的强度和弹性相近，耐臭氧、耐热、耐阳光老化性、耐油性、耐溶剂、耐化学腐蚀性良好，均超过天然橡胶，但耐寒性和储存稳定性差。主要用于制造运输带、输油软管、胶布制品、电缆电线和胶黏剂等。CCHCH2CH2n顺丁橡胶CH2CH2CH聚合nCHHCH2CH2CHCCH2CH2CHC聚合nClCln 氯丁橡胶4.4.丁基橡胶丁基橡胶丁基橡胶是异丁烯和少量异戊二烯的弹性共聚物。制法通常采用AlCl3作催化剂，以氯甲烷为溶剂，氨和乙烯作冷冻剂，在-100oC左右使异丁烯与0.53%的异戊二烯共聚而得。由于丁基橡胶饱和程度高，故气密性、耐臭氧性、耐化学腐蚀性、耐热性和电绝缘性均优于天然橡胶。主要用于制造各种内胎，还大量用作电线、电缆的绝缘层、耐热运输带、耐热耐老化的胶布、耐酸衬里等材料。CH2CH2CHCCH2CH2CHC聚合n丁基橡胶CH3CH3CH3CH3CCH2CH