第5章 薄膜应用-2

1、1薄膜技术的应用一薄膜技术的应用一金刚石薄膜的金刚石薄膜的应用及合成技术应用及合成技术2目录目录一、引言一、引言二、金刚石薄膜的性能及其应用二、金刚石薄膜的性能及其应用三、金刚石薄膜的合成方法三、金刚石薄膜的合成方法四、金刚石薄膜的分析和表征四、金刚石薄膜的分析和表征五、目前需要解决的问题五、目前需要解决的问题3引言引言l金刚石是金刚石是C C的三种同素异形的三种同素异形体之体之一，它有许多一，它有许多优良的特性，其中高硬度就是它的特性之一。优良的特性，其中高硬度就是它的特性之一。天然金刚石是在地下深处的超高压、超高温条天然金刚石是在地下深处的超高压、超高温条件下形成的件下形成的, , 储量极

2、少储量极少, , 价格极其昂价格极其昂贵。贵。4l 金刚石的人工合成始于金刚石的人工合成始于19541954年年, , 美国通用电气公美国通用电气公司首次以镍为催化剂司首次以镍为催化剂, , 用高压发生装置在用高压发生装置在69atm atm 和和2700 2700 的条件下以石墨为原料静压合成出人的条件下以石墨为原料静压合成出人造金刚石。造金刚石。l 高温高压法投资大高温高压法投资大, , 生产费用高生产费用高, , 技术难度大技术难度大, , 合成的合成的金刚石粒度大都在金刚石粒度大都在1mm1mm以下以下。由于人造金刚石。由于人造金刚石颗粒的形态所限颗粒的形态所限, , 多年来只能应用其

3、硬度高的特性多年来只能应用其硬度高的特性, , 而金刚石的其它优异特性均因形态所限而不能充分利而金刚石的其它优异特性均因形态所限而不能充分利用。用。l 为了更有效地利用这一功能材料为了更有效地利用这一功能材料, , 必须开发能自必须开发能自由控制其形态和集合状的合成技术。由于低压法合成由控制其形态和集合状的合成技术。由于低压法合成金刚石可以在大面积的各种衬底上沉积出粒状或膜状金刚石可以在大面积的各种衬底上沉积出粒状或膜状金刚石金刚石, , 因此它将为金刚石在电子工业因此它将为金刚石在电子工业, , 光学工业和光学工业和空间技术等重要领域的广泛应用开拓了崭新的局面。空间技术等重要领域的广泛应用开

4、拓了崭新的局面。5目录v一、引言一、引言v二、金刚石薄膜的性能及其应用二、金刚石薄膜的性能及其应用v三、金刚石薄膜的合成方法三、金刚石薄膜的合成方法v四、金刚石薄膜的分析和表征四、金刚石薄膜的分析和表征v五、目前需要解决的问题五、目前需要解决的问题6矿矿石石滑滑石石( (硅硅酸酸盐盐) )石石膏膏方方解解石石萤萤石石(Ca(CaF F2 2) )磷磷灰灰石石( (氟氟磷磷石石灰灰) )正正长长石石( (不不可可溶溶钾钾盐盐) )石石英英黄黄玉玉( (含含氟氟硅硅铝铝酸酸盐盐) )刚刚玉玉( (三三氧氧化化二二铝铝) )金金刚刚石石硬硬度度1 12 23 34 45 56 67 78 89 91

5、010摩氏硬度计所选定10种矿物原石7二、金刚石薄膜的特性及应用二、金刚石薄膜的特性及应用1、 在已知的物质中在已知的物质中, 硬度最高（维氏硬度约为硬度最高（维氏硬度约为98070MPa; 显微硬度一般大于显微硬度一般大于2000kg/mm2 , 最高最高4700kg/mm2 , 因而其耐磨性能也最好。因而其耐磨性能也最好。 若将金刚石薄膜涂覆在切削工具和材料的表面若将金刚石薄膜涂覆在切削工具和材料的表面, 如机如机床切削刀刃床切削刀刃, 光学透镜光学透镜, 触头等触头等,会使这些材料和部件变会使这些材料和部件变得更加经久耐用。得更加经久耐用。 经对铝合金进行千式切削试验经对铝合金进行千式切

6、削试验, 已确认可连续切削已确认可连续切削100分钟。此切削性能为超硬工具的分钟。此切削性能为超硬工具的50 倍以上。倍以上。 在此方面领先的是日本的旭金刚石工业公司在此方面领先的是日本的旭金刚石工业公司, 它采用它采用电子射束电子射束CVD法在钨钢刀刃上涂覆成功法在钨钢刀刃上涂覆成功5um厚的金刚厚的金刚石薄膜刃。该公司目前正在极力开发的除钻头、铣刀等石薄膜刃。该公司目前正在极力开发的除钻头、铣刀等切削工具外切削工具外, 还致力于在工厂自动化用的触头传感器、还致力于在工厂自动化用的触头传感器、计测用触感器等耐磨部件。计测用触感器等耐磨部件。8 日本出光石油化学公司用微波等离子体日本出光石油化

7、学公司用微波等离子体CVD 法涂覆成金刚石工具刀片法涂覆成金刚石工具刀片, 并且已作为商并且已作为商品销售。品销售。 精工电子工业公司也成功地利用微波等离精工电子工业公司也成功地利用微波等离子体子体CVD法合成了具有良好电绝缘性、耐磨性法合成了具有良好电绝缘性、耐磨性和耐药品性的金刚石薄膜和耐药品性的金刚石薄膜, 并可对任何形状的并可对任何形状的表面进行均匀涂覆。目前已应用到热打印机的表面进行均匀涂覆。目前已应用到热打印机的打印头上打印头上, 并实现商品化。并实现商品化。 国内的吉林大学也用热丝国内的吉林大学也用热丝CVD方法在硬质方法在硬质合金衬底上沉积出了金刚石薄膜合金衬底上沉积出了金刚石

8、薄膜, 但目前仍处但目前仍处于实验研究阶段。于实验研究阶段。910金刚石薄膜大致可以分为三类：金刚石薄膜大致可以分为三类：l类金刚石为主的金刚石薄膜类金刚石为主的金刚石薄膜，金刚石薄膜，金刚石薄膜中金刚石碳的相对原子质量分数为中金刚石碳的相对原子质量分数为31%；l金刚石为主的金刚石薄膜金刚石为主的金刚石薄膜，金刚石碳的相，金刚石碳的相对原子质量分数为对原子质量分数为90.97%；l质量好的金刚石薄膜质量好的金刚石薄膜，金刚石碳原子占，金刚石碳原子占97%以上。以上。 11表表1 1 天然金刚石和天然金刚石和CVDCVD金刚石薄膜的物理性质金刚石薄膜的物理性质物物理理性性质质 天天然然金金刚刚

9、石石 高高质质量量 CVD 金金刚刚石石多多晶晶薄薄膜膜 硬硬度度/（kg/mm2） 100001) 900010000 体体积积模模量量/GPa 4405901) 杨杨氏氏模模量量/GPa 12001） 接接近近天天然然金金刚刚石石 热热导导率率/W/(cmK),300K 201) 1020 纵纵波波声声速速/(m/s) 180001） 密密度度/(g/cm3) 3.6 2.83.5 折折射射率率（590nm 处处） 2.41 2.4 能能带带间间隙隙宽宽度度/eV 5.5 5.5 透透光光性性 225nm 至至远远红红外外2) 接接近近天天然然金金刚刚石石 电电阻阻率率/（cm） 1016

10、 1012 122.在所有物质中在所有物质中, 热导率最高热导率最高, 室温下的热导室温下的热导率为铜的率为铜的6倍倍(2400W/m*k)。133.在已知的各类材料中在已知的各类材料中, 热膨胀系数最低热膨胀系数最低(约为约为0.8*10-8),因而具有极为优良的抗热冲击性能。因而具有极为优良的抗热冲击性能。144.与氧化铝相似与氧化铝相似, 是优良的绝缘体是优良的绝缘体, 除除b型半导型半导体金刚石外体金刚石外, 几乎所有的金刚石薄膜的电阻率都几乎所有的金刚石薄膜的电阻率都大于大于1014*cm, 因此它也是优良的介电材料。因此它也是优良的介电材料。155. 具有高掺杂性能具有高掺杂性能,

11、 用离子注人硼、磷或能形成用离子注人硼、磷或能形成P型或型或n型半导体金刚石。金刚石半导体比常用的半导体材料型半导体金刚石。金刚石半导体比常用的半导体材料Si,Ge和和GaAs具有更为优异的性能。具有更为优异的性能。 它具有耐高温它具有耐高温, 耐辐射性能和低的介电常数而有利于耐辐射性能和低的介电常数而有利于超高频和微波信号的大功率输出超高频和微波信号的大功率输出(能带隙宽可达能带隙宽可达55eV)。 电子设备和计算机中的半导体器件的工作散热问题电子设备和计算机中的半导体器件的工作散热问题, 是最难解决的问题。为了防止工作中发热而自毁是最难解决的问题。为了防止工作中发热而自毁, 不得不不得不增

12、大元件间的距离增大元件间的距离, 这就使得设备体积庞大。这就使得设备体积庞大。人们曾采用导热性能优良的人们曾采用导热性能优良的/ + 型单晶金刚石、立方氮化型单晶金刚石、立方氮化硼陶瓷和硼陶瓷和BeO 等等“ 热沉热沉” 材料来散热材料来散热, 但都因加工困难但都因加工困难, 成本高或者热导率偏低成本高或者热导率偏低, 或是有剧毒而不理想或是有剧毒而不理想, 使器件的使器件的功率、集成度受到限制。功率、集成度受到限制。16l 而金刚石薄膜可直接沉积在硅等多种材料上而金刚石薄膜可直接沉积在硅等多种材料上, , 形成即散热又绝缘的薄层形成即散热又绝缘的薄层, , 可以免去散热片。沉可以免去散热片。

13、沉积金刚石薄膜的工艺简单积金刚石薄膜的工艺简单, , 成本低成本低, , 尺寸和形状尺寸和形状不受限制不受限制, , 使器件效率成倍增加使器件效率成倍增加, , 是高频、超大是高频、超大规模集成电路最理想的规模集成电路最理想的“ “ 热沉热沉” ” 材料。材料。l 利用金刚石薄膜制成的大规模集成电路利用金刚石薄膜制成的大规模集成电路, , 可可以在以在500 500 下正常工作下正常工作, , 这样对在恶劣环境条件这样对在恶劣环境条件( (如宇宙空间如宇宙空间, , 发动机机房等发动机机房等) )工作的电脑来说是工作的电脑来说是最理想不过了。最理想不过了。 由于金刚石的电绝缘性比由于金刚石的电

14、绝缘性比Si,GeSi,Ge强强, , 可经受十可经受十几几kV/cmkV/cm的高电场强度的高电场强度, , 所以金刚石薄膜还可制成所以金刚石薄膜还可制成亚毫秒高电压高速光开光器件。亚毫秒高电压高速光开光器件。176.具有优良的透光性能具有优良的透光性能, 除一部分红外波段外除一部分红外波段外(2.2-6.5um),能透过从紫外直至亚毫米波段远红能透过从紫外直至亚毫米波段远红外的大部分区域外的大部分区域(0.22-25um)。这在所有的光学这在所有的光学材料中是极为罕见的。可用作各种窗口材料材料中是极为罕见的。可用作各种窗口材料, 如如激光窗口、导弹透镜、航天器窗口、卫星遥感器激光窗口、导弹

15、透镜、航天器窗口、卫星遥感器窗口等。窗口等。 目前目前, 美国海军研究部已用金刚石薄膜制造美国海军研究部已用金刚石薄膜制造宽波段透镜宽波段透镜, 用于科学研究、导弹和军事卫星方用于科学研究、导弹和军事卫星方面。面。187.声传播速度快声传播速度快, 是优良的传声材料。日本的索是优良的传声材料。日本的索尼公司已成批出售用金刚石薄膜制造的频率达尼公司已成批出售用金刚石薄膜制造的频率达40000Hz的高保真度扬声器。的高保真度扬声器。198. 化学性能稳定化学性能稳定, 耐腐蚀性能好。利用该耐腐蚀性能好。利用该特性特性, 可制做核反应堆的内壁和航天器的可制做核反应堆的内壁和航天器的涂层涂层, 还可以

16、用作太阳能电池的减反射膜还可以用作太阳能电池的减反射膜和耐腐蚀涂层。和耐腐蚀涂层。209.有良好的生物学性能。成都科技大学在有良好的生物学性能。成都科技大学在钛钛合金基体上镀金刚石薄膜制做人工心脏合金基体上镀金刚石薄膜制做人工心脏瓣膜瓣膜, 经测定经测定:(1)抗凝血能力优于钛抗凝血能力优于钛合金基体合金基体；(2)表面张力为表面张力为5.410-2N/m, 与低温各向与低温各向同性碳接近同性碳接近;(3)溶血率为溶血率为 3.7%, 符合标堆要求（标准符合标堆要求（标准5%)。21目录 一、引言一、引言 二、金刚石薄膜的性能及其应二、金刚石薄膜的性能及其应用用 三、金刚石薄膜的合成方法三、金

17、刚石薄膜的合成方法 四、金刚石薄膜的分析和表征四、金刚石薄膜的分析和表征 五、目前需要解决的问题五、目前需要解决的问题22三、金刚石薄膜的合成方法三、金刚石薄膜的合成方法1.低压化学气相沉积法（低压化学气相沉积法（CVD法）法）.物理气相沉积法（物理气相沉积法（PVD法）法）.化学气相翰运法（法）化学气相翰运法（法）231.低压化学气相沉积法（低压化学气相沉积法（CVD法）法） 该法生长金刚石薄膜所用的原料除氢气外该法生长金刚石薄膜所用的原料除氢气外, 碳源多用碳源多用CH4及其它碳氢化合物及其它碳氢化合物, 如如C2H2、C2H4、C2H6等等, 用甲醇、乙醇和三甲胺等有机用甲醇、乙醇和三甲

18、胺等有机化合物为原料也能生长出金刚石型薄膜化合物为原料也能生长出金刚石型薄膜热丝热丝CVD法法等离子体增强化学气相沉积法（等离子体增强化学气相沉积法（PCVD )24热丝热丝CVD法法 基本原理是含碳气相组分基本原理是含碳气相组分在高温下分解离化后沉积在基在高温下分解离化后沉积在基体上形成金刚石膜。体上形成金刚石膜。 热丝热丝CVD装置如图所示装置如图所示, 主主要由真空反应室要由真空反应室, 抽真空系统抽真空系统, 进气控制系统和基板加热系统进气控制系统和基板加热系统组成组成。真空反应室是由石英管。真空反应室是由石英管制做的制做的, 反应室内有热灯丝反应室内有热灯丝, 样样品支架和测温热电偶

19、等品支架和测温热电偶等, 样品支样品支架可以转动架可以转动, 抽真空系统由机械抽真空系统由机械泵和真空计组成。泵和真空计组成。 碳源气体和氢气按一定比例混碳源气体和氢气按一定比例混合后进人反应室合后进人反应室, 其流量用质量其流量用质量流量计控制流量计控制, 碳源气体浓度一般碳源气体浓度一般30mm 无金无金刚石结构形成刚石结构形成)。反应室内工作压。反应室内工作压力约在力约在10-104Pa范围内。基体温范围内。基体温度约在度约在600-900范围内。基板范围内。基板采用外加热法采用外加热法, 使用电炉子或热使用电炉子或热丝等。由于热灯丝辐射影响丝等。由于热灯丝辐射影响, 用用热电偶测量的基

20、板温度低于基板热电偶测量的基板温度低于基板表面的实际温度。表面的实际温度。26l 热丝热丝CVDCVD法是目前应用较多和效果较好的合成法是目前应用较多和效果较好的合成方法方法, , 其特点是设备简单其特点是设备简单, , 工艺容易掌握工艺容易掌握, , 可得可得到较完整的金刚石膜到较完整的金刚石膜, , 平均沉积速率约数平均沉积速率约数um/h,um/h,适适合于初期研究。合于初期研究。l 但由于基体温度较高但由于基体温度较高, , 且受热丝限制且受热丝限制, , 不易不易形成较大面积的膜等形成较大面积的膜等, , 限制了应用范围的扩大。限制了应用范围的扩大。27四、金刚石薄膜的分析和表征四、

21、金刚石薄膜的分析和表征1.拉曼光谱拉曼光谱( RAM )2.X射线衍射（射线衍射（XRD）;反射高能电子衍射反射高能电子衍射(RHEED）3.扫描电镜扫描电镜( SEM ) , 透射电镜透射电镜( TEM ) , 光学显光学显微镜微镜28 激光拉曼谱对碳的各种形式最灵敏激光拉曼谱对碳的各种形式最灵敏, 因此它对膜样品的因此它对膜样品的结构相当敏感结构相当敏感, 包括金刚石包括金刚石, 石墨和无定形碳。它可以估计在石墨和无定形碳。它可以估计在膜样品中金刚石和类金刚石的含量比例。膜样品中金刚石和类金刚石的含量比例。 金刚石、石墨和非晶碳都有其特征拉曼光谱。据文献报金刚石、石墨和非晶碳都有其特征拉曼

22、光谱。据文献报导天然金刚石的拉曼谱峰导天然金刚石的拉曼谱峰1332.5cm-1。但一般来说。但一般来说, 金刚石金刚石薄膜的拉曼谱峰在薄膜的拉曼谱峰在1333cm-1-1334cm-1, 比天然金刚石的峰比天然金刚石的峰大一点大一点, 其原因可能是由金刚石膜中的缺陷和内应力造成的。其原因可能是由金刚石膜中的缺陷和内应力造成的。但有时金刚石膜的拉曼峰也可能比天然金刚石的峰小一点但有时金刚石膜的拉曼峰也可能比天然金刚石的峰小一点(1332cm-1 ) 。 类金刚石碳膜的拉曼谱峰经常在类金刚石碳膜的拉曼谱峰经常在1552cm-1左右出现左右出现, 石石墨的拉曼谱一般出现在墨的拉曼谱一般出现在1586

23、cm-1( G峰峰) 位置附近位置附近 。 无定形碳的拉曼谱峰的位置和强度与其制备条件有关。无定形碳的拉曼谱峰的位置和强度与其制备条件有关。以上谱峰通常为宽带峰以上谱峰通常为宽带峰, 而金刚石膜的拉曼峰则为锐利峰。而金刚石膜的拉曼峰则为锐利峰。29五、目前需要解决的问题五、目前需要解决的问题.提高膜的质量和成核密度提高膜的质量和成核密度由于制膜条件控制不当由于制膜条件控制不当, 膜的结构成分往往膜的结构成分往往会包括金刚石相会包括金刚石相, 石墨相和碳的聚合物相石墨相和碳的聚合物相,此外此外还有空洞还有空洞, 人们把这种膜称之为类金刚石膜人们把这种膜称之为类金刚石膜（DLC膜）。膜）。DLC膜

24、虽然类似金刚石膜膜虽然类似金刚石膜,但毕但毕竟比金刚石膜差竟比金刚石膜差, 在在DLC膜中膜中, C的四重配位的四重配位 SP和三重配位和三重配位SP2的比例对膜的结构和性质的比例对膜的结构和性质的影响很大。一般来说的影响很大。一般来说, 四重配位越多四重配位越多, 膜的性膜的性质越接近于金刚石。质越接近于金刚石。302.降低基片湿度降低基片湿度 过高的沉积温度（或基片温度）过高的沉积温度（或基片温度） 必然必然限制了金刚石膜的应用范围。如能降到限制了金刚石膜的应用范围。如能降到100 以下以下, 则可能在有机化合物上合成金则可能在有机化合物上合成金刚石。刚石。313.提高膜的生长速率提高膜的

25、生长速率4. 大面积成膜大面积成膜5. 提高膜与基片的结合强度提高膜与基片的结合强度 此外此外, 目前在合成金刚石薄膜时目前在合成金刚石薄膜时, 最常用的最常用的原材料是碳氢化合物原材料是碳氢化合物, 因此氢在金刚石相形成因此氢在金刚石相形成过程中的作用机理过程中的作用机理, 以及氢在膜中（有时含量以及氢在膜中（有时含量可高达可高达30 wt% )的行为的行为, 都有待进一步深入研都有待进一步深入研究。究。32二、电子薄膜二、电子薄膜l电子薄膜是微电子技术和光电子技术的基础，它电子薄膜是微电子技术和光电子技术的基础，它使器件的设计与制造从所谓使器件的设计与制造从所谓“杂质工程杂质工程”发展到发

26、展到“能带工程能带工程”。l电子薄膜涉及范围很广，主要包括超导薄膜、导电子薄膜涉及范围很广，主要包括超导薄膜、导电薄膜、电阻薄膜、半导体薄膜、介质薄膜、磁电薄膜、电阻薄膜、半导体薄膜、介质薄膜、磁性薄膜、压电薄膜和热电薄膜等，在生活和生产性薄膜、压电薄膜和热电薄膜等，在生活和生产中起着重要作用。中起着重要作用。33l从制备技术来看，一般采用了薄膜制备的常用从制备技术来看，一般采用了薄膜制备的常用方法，例如方法，例如CVD法、法、PVD法和溶胶凝胶法等。法和溶胶凝胶法等。为改善薄膜材料性能，新材料、新技术不断涌为改善薄膜材料性能，新材料、新技术不断涌现出来。表现出来。表8列出了目前属无机材料范畴

27、的电列出了目前属无机材料范畴的电子薄膜的材料与应用情况。子薄膜的材料与应用情况。34232/SnOOIn2SnO2SiOCr表表8 无机材料电子薄膜无机材料电子薄膜、分分 类类材材 料料应用举例应用举例超导薄膜超导薄膜LaLa、Y Y、BiBi、Ti Ti 系等氧化物系等氧化物超导无源器件（微带传输线、谐振器、超导无源器件（微带传输线、谐振器、滤波器、延迟线）、超导有源器件滤波器、延迟线）、超导有源器件（不同超导隧道结的约瑟夫森器件）（不同超导隧道结的约瑟夫森器件）导电薄膜导电薄膜多晶硅、金属硅化物多晶硅、金属硅化物、等透明导电膜等透明导电膜栅极材料、互连材料、平面发热体、栅极材料、互连材料、

28、平面发热体、太阳能集热器等太阳能集热器等电阻薄膜电阻薄膜热分解碳、硼碳、硅碳、热分解碳、硼碳、硅碳、等金属氧化膜、等金属氧化膜、 金属陶瓷膜金属陶瓷膜薄膜电阻器薄膜电阻器半导体薄膜半导体薄膜硅、锗及硅、锗及III-VIII-V族、族、II-VIII-VI族、族、IV-VIIV-VI族等化合物半导体膜族等化合物半导体膜集成电路、发光二极管、霍耳元件、集成电路、发光二极管、霍耳元件、红外光电探测器、红外激光器件、太红外光电探测器、红外激光器件、太阳能电池阳能电池介质薄膜介质薄膜SiOSiO、SiOSiO2 2、SiSi3 3N N4 4、AlAl2 2O O3 3多元金属氧多元金属氧化物等化物等电

29、容器介质、表面钝化膜、多层布线电容器介质、表面钝化膜、多层布线绝缘膜、隔离和掩模层绝缘膜、隔离和掩模层磁性薄膜磁性薄膜FeFe3 3O O4 4、FeFe2 2O O3 3、BiBi代石榴石膜等代石榴石膜等磁光盘、磁记录材料磁光盘、磁记录材料压电薄膜压电薄膜ZnOZnO、AlNAlN、PbTiOPbTiO3 3、TaTa2 2O O5 5等等表声波器件、声光器件表声波器件、声光器件热电薄膜热电薄膜PbTiOPbTiO3 3等等热释电红外探测器热释电红外探测器35三、光学薄膜与光电薄膜三、光学薄膜与光电薄膜 l 光学薄膜是指利用材料的光学性质的薄膜。光学光学薄膜是指利用材料的光学性质的薄膜。光学

30、性质包括光的吸收、干涉、反射、透射等，因此光学性质包括光的吸收、干涉、反射、透射等，因此光学薄膜涉及的领域有防反射膜、减反射膜、滤色器、光薄膜涉及的领域有防反射膜、减反射膜、滤色器、光记录介质、光波导等。记录介质、光波导等。l 光电薄膜是指利用光激发光电子，从而把光信号转光电薄膜是指利用光激发光电子，从而把光信号转变成电信号的薄膜，可制成光敏电阻和光的检测、度变成电信号的薄膜，可制成光敏电阻和光的检测、度量等光电网元件，是目前发展最快，需求最迫切的现量等光电网元件，是目前发展最快，需求最迫切的现代信息功能材料。由于光脉冲的工作频率比电脉冲高代信息功能材料。由于光脉冲的工作频率比电脉冲高三个数量

31、级，因此用光子来代替电子作为信息的载体三个数量级，因此用光子来代替电子作为信息的载体是发展趋势。是发展趋势。 36集成光学器件集成光学器件l两种薄膜的材料种类、制备方法很多，这里以集成光两种薄膜的材料种类、制备方法很多，这里以集成光学器件为例，说明光学薄膜和光电薄膜新的发展方向学器件为例，说明光学薄膜和光电薄膜新的发展方向和相应的性能、制备技术要求。和相应的性能、制备技术要求。l集成光学已成为当今世界科技发展的一个重要领域，集成光学已成为当今世界科技发展的一个重要领域，主要研究以光的形式发射、调制、控制和接收信号，主要研究以光的形式发射、调制、控制和接收信号，并集光信号的处理功能为一身的集成光

32、学器件，最终并集光信号的处理功能为一身的集成光学器件，最终目标是替代目前的电子通讯手段，实现全光通讯，一目标是替代目前的电子通讯手段，实现全光通讯，一方面可提高传播速度和信息含量，另一方面提高技术方面可提高传播速度和信息含量，另一方面提高技术可靠性。光学薄膜与光电薄膜是实现集成光学器件的可靠性。光学薄膜与光电薄膜是实现集成光学器件的重要基础。重要基础。37 集成光学器件的结构集成光学器件的结构 l集成光学器件的用途不同，所采用的材料不同，集成光学器件的用途不同，所采用的材料不同，元件集成的方式也不相同，但是从结构上看，元件集成的方式也不相同，但是从结构上看，一般集成光学器件包括光波导、光耦合元

33、件一般集成光学器件包括光波导、光耦合元件（例如棱镜、光栅、透镜等）、光产生和接收（例如棱镜、光栅、透镜等）、光产生和接收元件（例如电光相位调制器）。元件（例如电光相位调制器）。38集成光学器件的材料及制备集成光学器件的材料及制备 l集成光学器件所采用的材料主要分为三类：其集成光学器件所采用的材料主要分为三类：其中第一类是以中第一类是以 为基础形成的光电材料，为基础形成的光电材料，包括包括 、 、 等，它们是制作光等，它们是制作光电子器件经常采用的材料；电子器件经常采用的材料；l第二类材料是以第二类材料是以 为代表的具有特殊电为代表的具有特殊电光性质的单晶材料；光性质的单晶材料；l第三类材料则包

34、括了各种多晶和非晶态的物质，第三类材料则包括了各种多晶和非晶态的物质，如氧化物、玻璃以及聚合物等。如氧化物、玻璃以及聚合物等。GaAsAlGaAsInPGaInAsP3LiNbO39l 类材料是极好的光电子材料，已被广类材料是极好的光电子材料，已被广泛用来制造各类发光器件（发光二极管、激光泛用来制造各类发光器件（发光二极管、激光器）和光接收器件（光电二极管和三极管）。器）和光接收器件（光电二极管和三极管）。l因而，采用这类材料的优点是可以用外延、光因而，采用这类材料的优点是可以用外延、光刻等制造技术将光发射、光探测元件以及光波刻等制造技术将光发射、光探测元件以及光波导集成制作在同一块基板上。导

35、集成制作在同一块基板上。l而改变的而改变的 成分，不仅可以改变材料成分，不仅可以改变材料的禁带宽度，还可以调整材料对光的折射率。的禁带宽度，还可以调整材料对光的折射率。l另外，采用中子照射的方法也可以通过降低材另外，采用中子照射的方法也可以通过降低材料中载流子密度，提高材料折射率，从而在材料中载流子密度，提高材料折射率，从而在材料中制备出光波导。料中制备出光波导。 GaAsAsCaAlx1x40 四、四、纳米薄膜 l纳米薄膜是指晶粒尺寸或厚度为纳米级纳米薄膜是指晶粒尺寸或厚度为纳米级（1100nm）的薄膜。）的薄膜。l但实际上但实际上目前研究最多的还是纳米颗粒膜目前研究最多的还是纳米颗粒膜，即

36、，即纳米尺寸的微小颗粒镶嵌于薄膜中所构成的复纳米尺寸的微小颗粒镶嵌于薄膜中所构成的复合纳米材料体系。合纳米材料体系。l由于纳米相的特殊作用，颗粒膜成为一种新型由于纳米相的特殊作用，颗粒膜成为一种新型复合材料，在磁学、电学、光学非线性等方面复合材料，在磁学、电学、光学非线性等方面表面出奇异性和广泛的应用前景，引起人们的表面出奇异性和广泛的应用前景，引起人们的重视。重视。 41l将将Ge、Si或或C颗粒（一般颗粒（一般110nm）均匀弥散地镶嵌在）均匀弥散地镶嵌在绝缘介质薄膜中，可在室温下观察到较强的可见光区域绝缘介质薄膜中，可在室温下观察到较强的可见光区域的光致发光现象。而体相的的光致发光现象。

37、而体相的Ge或或Si是不能发射出可见光是不能发射出可见光的。的。l这种新型纳米颗粒膜的发光机理主要是由于量子尺寸效这种新型纳米颗粒膜的发光机理主要是由于量子尺寸效应、表面界面效应和介电限域效应等对应、表面界面效应和介电限域效应等对Ge等量子点的电等量子点的电子结构产生影响引起的，另一方面由于量子限域效应，子结构产生影响引起的，另一方面由于量子限域效应，纳米材料的能带结构具有直接带隙的特征，同时伴随着纳米材料的能带结构具有直接带隙的特征，同时伴随着光学带隙发生蓝移，能态密度增大和光辐射概率增强。光学带隙发生蓝移，能态密度增大和光辐射概率增强。l类似的例子还有类似的例子还有 光电薄膜，光电薄膜，

38、光电薄膜光电薄膜等，都是我国科学家在近几年取得的具有国际水平的研等，都是我国科学家在近几年取得的具有国际水平的研究成果。究成果。OCsAg22SiOInAs42五、介质薄膜材料l介电功能材料是以电极化为基本电学特征的功能材料。介电功能材料是以电极化为基本电学特征的功能材料。l所谓电极化就是指在电场（包括高频电场）作用下，所谓电极化就是指在电场（包括高频电场）作用下，正、负电荷中心相对移动从而出现电矩的现象。正、负电荷中心相对移动从而出现电矩的现象。l电极化随材料的组分和结构、电场的频率和强度以及电极化随材料的组分和结构、电场的频率和强度以及温度、压强等外界条件的改变而发生变化，所以介电温度、压

39、强等外界条件的改变而发生变化，所以介电功能材料表现出多种多样的、有实用意义的性质，成功能材料表现出多种多样的、有实用意义的性质，成为电子和光电子技术中的重要材料。为电子和光电子技术中的重要材料。43介电功能材料的分类l按化学分类有无机材料、有机材料以及无机与有机的按化学分类有无机材料、有机材料以及无机与有机的复合材料；复合材料；l按形态分类有三维（块体）材料、二维（薄膜）材料按形态分类有三维（块体）材料、二维（薄膜）材料和一维（纤维）材料；和一维（纤维）材料；l按结晶状态分类有单晶、多晶和非晶材料。按结晶状态分类有单晶、多晶和非晶材料。l从实用的观点来看，按物理效应分类是一种较好的方从实用的观

40、点来看，按物理效应分类是一种较好的方法。表法。表4列出了各类介电功能材料最主要的应用领域。列出了各类介电功能材料最主要的应用领域。需要指出的是，多种物理效应往往同时存在于同一种需要指出的是，多种物理效应往往同时存在于同一种材料中。材料中。44表4 介电功能材料按物理效应分类及其主要应用 材料类型 最主要的应用领域 绝缘材料 电路集成与组装 电容材料 电信号的调谐、耦合与储能 村电材料 机电换能、频率选择与控制 电致伸缩材料 机电传感及自动控制 热释电材料 热释电探测与成像 铁电材料 光电信息存储与显示 电光材料 电光调制 光折变材料 全息存储和集成光学 非线性光学材料 激光变频和光信号处理 声

41、光材料 声光调制 45六、电介质薄膜及应用 l电介质薄膜是指集成电路和薄膜元器件制造中所用的介电电介质薄膜是指集成电路和薄膜元器件制造中所用的介电薄膜和绝缘体薄膜。薄膜和绝缘体薄膜。l通常人们将电阻率大于通常人们将电阻率大于1010的材料称为的材料称为 “绝缘体绝缘体”，并且，并且简单地认为电介质就是绝缘体，其实这是不确切的。简单地认为电介质就是绝缘体，其实这是不确切的。l严格地说严格地说，绝缘体是指能够承受较强电场的电介质材料，绝缘体是指能够承受较强电场的电介质材料，而电介质除了绝缘体性外，主要是指在较弱电场下具有极而电介质除了绝缘体性外，主要是指在较弱电场下具有极化能力并能在其中长期存在（

42、电场下）的一种物质。化能力并能在其中长期存在（电场下）的一种物质。与与金金属不同，电介质材料内部没有电子的共有化，从而不存在属不同，电介质材料内部没有电子的共有化，从而不存在自由电子，只存在束缚电荷，通过极化过程来传递和记录自由电子，只存在束缚电荷，通过极化过程来传递和记录电子信息，与此同时伴随着各种特征的能量损耗过程。电子信息，与此同时伴随着各种特征的能量损耗过程。因因此，电介质能够以感应而并非传导的方式来传递电磁场信此，电介质能够以感应而并非传导的方式来传递电磁场信息。息。46电介质薄膜按主要用途分类电介质薄膜按主要用途分类l介电性应用类介电性应用类：主要用于各种微型薄膜电容器和各种：主要

43、用于各种微型薄膜电容器和各种敏感电容元件，这类元件常用的薄膜有敏感电容元件，这类元件常用的薄膜有SiO、SiO2、Al2O3、Ta2O5、有时也用、有时也用AlN、Y2O3、B2TiO3、PbTiO3及锆钛酸（及锆钛酸（PZT）薄膜等；）薄膜等；l绝缘性应用类绝缘性应用类：主要用于各种集成电路和各种金属：主要用于各种集成电路和各种金属-氧化物氧化物-半导体器件。在这类用途中，一是作为导电半导体器件。在这类用途中，一是作为导电带交叉区的绝缘层，二是作为器件极间的绝缘层，常带交叉区的绝缘层，二是作为器件极间的绝缘层，常用的有用的有SiO、SiO2、Si3O4等。等。 从组成上看介质薄膜主要是各种金

44、属氧化物、氮从组成上看介质薄膜主要是各种金属氧化物、氮化物及多元金属化合物薄膜。化物及多元金属化合物薄膜。47七、铁电薄膜材料及其应用七、铁电薄膜材料及其应用 l铁电体是一类铁电体是一类具有自发极化的介电晶体，具有自发极化的介电晶体，且其且其极化方向可以因外电场方向反向而反向。极化方向可以因外电场方向反向而反向。l存在自发极化是铁电晶体的根本性质存在自发极化是铁电晶体的根本性质，它来源，它来源于晶体的晶胞中存在的不重合的正负电荷所形于晶体的晶胞中存在的不重合的正负电荷所形成的电偶极矩。成的电偶极矩。 l具有铁电性具有铁电性，且厚度在数十纳米至数十微米的，且厚度在数十纳米至数十微米的薄膜材料，叫

45、铁电薄膜。薄膜材料，叫铁电薄膜。 48铁电材料的研究发展l从二十世纪八十年代以来，铁电材料的研究主要从二十世纪八十年代以来，铁电材料的研究主要集中于铁电薄膜及异质结构、聚合物铁电复合材集中于铁电薄膜及异质结构、聚合物铁电复合材料、铁电液晶等方面。料、铁电液晶等方面。l由铁电薄膜与由铁电薄膜与SiSi半导体集成技术相结合而发展起半导体集成技术相结合而发展起来的集成铁电学（来的集成铁电学（Integrated FerroelectricsIntegrated Ferroelectrics）及相关集成铁电器件的研究，已成为铁电学研究及相关集成铁电器件的研究，已成为铁电学研究中最活跃的领域之一，亦在信

46、息科学技术领域中中最活跃的领域之一，亦在信息科学技术领域中显示出诱人的应用前景，受到了材料物理、凝聚显示出诱人的应用前景，受到了材料物理、凝聚态物理、陶瓷学、微电子学和信息科学等领域中态物理、陶瓷学、微电子学和信息科学等领域中众多学者的关注。众多学者的关注。 49铁电体的性质与结构l铁电体的基本性质就是铁电体的极化方向随外电铁电体的基本性质就是铁电体的极化方向随外电场方向反向而反向。极化强度与外电场的关系曲场方向反向而反向。极化强度与外电场的关系曲线如图线如图4 4所示，即电滞回线（所示，即电滞回线（hysteresis loophysteresis loop）。）。l由于晶体结构与温度有密切

47、的关系，所以铁电性由于晶体结构与温度有密切的关系，所以铁电性通常只存在于一定的温度范围内。当温度超过某通常只存在于一定的温度范围内。当温度超过某一特定值时，晶体由铁电一特定值时，晶体由铁电(ferroelectric)(ferroelectric)相转变相转变为顺电（为顺电（paraelectricparaelectric）相，即发生铁电相变，）相，即发生铁电相变，自发极化消失，没有铁电性。这一特定温度自发极化消失，没有铁电性。这一特定温度T Tc c称为称为居里温度或居里点居里温度或居里点(Curie Temperature)(Curie Temperature)。 50图图4 铁电体电滞回

48、线示意图铁电体电滞回线示意图图图4中中PsA是饱和极化强度，是饱和极化强度，Pr是剩余极化强度，是剩余极化强度，Ec是矫顽场。是矫顽场。51l在居里点附近铁电体的介电性质、弹性性质、在居里点附近铁电体的介电性质、弹性性质、光学性质和热学性质等，都要出现反常现象，光学性质和热学性质等，都要出现反常现象，即具有临界特性。即具有临界特性。l在在T Tc c时，介电系数、压电系数、弹性柔顺系数、时，介电系数、压电系数、弹性柔顺系数、比热和线性电光系数急剧增大。例如：大多数比热和线性电光系数急剧增大。例如：大多数铁电晶体，在铁电晶体，在T Tc c时介电常数可达时介电常数可达10104 410105 5

49、，这，这种现象称为铁电体在临界温度附近的种现象称为铁电体在临界温度附近的“介电反介电反常常”。52l2020世纪世纪8080年代以后，薄膜制备技术取得了一系列新年代以后，薄膜制备技术取得了一系列新的突破，众多先进的薄膜制备技术，如射频溅射的突破，众多先进的薄膜制备技术，如射频溅射( (rfrf-sputtering)-sputtering)法、化学气相沉积法、化学气相沉积(CVD)(CVD)法、金属法、金属有机物沉积有机物沉积(MOD)(MOD)法、金属有机物化学气相沉积法、金属有机物化学气相沉积(MOCVD)(MOCVD)法、溶胶法、溶胶- -凝胶凝胶(Sol-Gel)(Sol-Gel)法、

50、脉冲激光沉法、脉冲激光沉积积(PLD)(PLD)法以及分子束外延法以及分子束外延(MBE)(MBE)法等先后用于制备法等先后用于制备铁电薄膜，从而克服了铁电体与半导体器件集成的铁电薄膜，从而克服了铁电体与半导体器件集成的主要技术障碍，使得与半导体工艺兼容的集成铁电主要技术障碍，使得与半导体工艺兼容的集成铁电器件成为可能，大大推进了铁电薄膜制备与应用研器件成为可能，大大推进了铁电薄膜制备与应用研究的发展。究的发展。 铁电薄膜制备技术的发展53 铁铁 电电 薄薄 膜膜 的的 应应 用用 光折变效应光折变效应电光效应电光效应铁铁电电薄薄膜膜铁电性铁电性非易失铁电随机存储器非易失铁电随机存储器铁电场效

51、应晶体管铁电场效应晶体管可擦写铁电光盘可擦写铁电光盘铁电神经网络元件铁电神经网络元件压电性压电性压电传感器、换能器压电传感器、换能器声表面波器件声表面波器件微型压电驱动器微型压电驱动器微型压电马达微型压电马达介电性介电性动态随机存取存储器动态随机存取存储器薄膜电容器薄膜电容器介电缓冲层介电缓冲层太阳能电池储能电容器太阳能电池储能电容器微波谐振及探测器微波谐振及探测器薄膜湿度传感器薄膜湿度传感器电致发光器件电致发光器件热释电性热释电性红外探测器红外探测器非制冷红外焦平面阵列非制冷红外焦平面阵列光开关光开关光波导光波导光偏转器光偏转器光调制器光调制器光记忆与光显示器光记忆与光显示器声光效应声光效应

52、声光偏转器声光偏转器空间光调制、放大器件空间光调制、放大器件光信息存储和图像处理等器件光信息存储和图像处理等器件非线性光学效应非线性光学效应光学倍频光学倍频参量振荡参量振荡相共轭相共轭54八、透明导电膜（TCO）及应用 l透明导电膜（透明导电膜（TCO）是一种十分重要的光电）是一种十分重要的光电材料，其特点是低电阻率和高透光率。由于材料，其特点是低电阻率和高透光率。由于它具有优异的光电特性，在太阳电池、液晶它具有优异的光电特性，在太阳电池、液晶显示器、气体传感器、飞机和汽车窗导热玻显示器、气体传感器、飞机和汽车窗导热玻璃（以防雾和防结冰）等领域得到广泛的应璃（以防雾和防结冰）等领域得到广泛的应

53、用。目前已发展成为一类高新技术产业。过用。目前已发展成为一类高新技术产业。过去这种膜是以玻璃为衬底，现在也可应用在去这种膜是以玻璃为衬底，现在也可应用在柔性衬底（有机薄膜）上，可以扰曲和大面柔性衬底（有机薄膜）上，可以扰曲和大面积化，成本也较低。积化，成本也较低。 55透明导电薄膜的种类与特性l透明导电膜分为：金属薄膜、半导体薄膜、复合膜和高分子透明导电膜分为：金属薄膜、半导体薄膜、复合膜和高分子电介质膜等。电介质膜等。l可形成导电层的材料有可形成导电层的材料有SnOSnO2 2、InIn2 2O O3 3、InIn2 2O O3 3-SnO-SnO2 2、CdCd2 2SnOSnO4 4、A

54、uAu、PdPd等。等。l金属薄膜中由于存在着自由电子，因此即使很薄的膜仍呈现金属薄膜中由于存在着自由电子，因此即使很薄的膜仍呈现出很好的导电性，若选择其中对可见光吸收小的物质就可得出很好的导电性，若选择其中对可见光吸收小的物质就可得到透明导电膜。金属薄膜系列虽然导电性好，但是透明性稍到透明导电膜。金属薄膜系列虽然导电性好，但是透明性稍差。差。l半导体薄膜系列以及高分子电介质系列恰恰相反：导电性差，半导体薄膜系列以及高分子电介质系列恰恰相反：导电性差，透明度好。透明度好。l多层膜系列的导电性与透明度都很好。多层膜系列的导电性与透明度都很好。56透明导电薄膜制备方法（1 1）玻璃衬底上制备透明导

55、电薄膜）玻璃衬底上制备透明导电薄膜l透明导电膜的制作方法有：透明导电膜的制作方法有：l喷雾法、涂覆法、浸渍法、化学气相沉积法、喷雾法、涂覆法、浸渍法、化学气相沉积法、真空蒸镀法、溅射法等。真空蒸镀法、溅射法等。l下面就几种主要方法进行简单介绍。下面就几种主要方法进行简单介绍。57喷雾法（喷涂法）l将清洗干净的玻璃放在炉内，加热到将清洗干净的玻璃放在炉内，加热到500500700700后，用氯化锡（后，用氯化锡（SnClSnCl4 4）溶于水或在有机）溶于水或在有机溶剂中形成的溶液均匀喷涂在玻璃衬底表面上，溶剂中形成的溶液均匀喷涂在玻璃衬底表面上，形成一定厚度的薄膜。形成一定厚度的薄膜。l喷涂法

56、将喷涂法将SnClSnCl4 4的水溶液或有机溶液喷涂到的水溶液或有机溶液喷涂到500500700700的玻璃衬底上，经过的玻璃衬底上，经过SnClSnCl4 4和和H H2 2O O的的反应生成反应生成SnOSnO2 2薄膜（另一种反应产物薄膜（另一种反应产物HClHCl被挥被挥发）。衬底温度降到发）。衬底温度降到300300，生成的，生成的SnOSnO2 2薄膜薄膜为非晶态，其电阻率急剧升高。为非晶态，其电阻率急剧升高。58l为了降低薄膜的电阻率，可以在制备时掺入为了降低薄膜的电阻率，可以在制备时掺入SbClSbCl3 3等掺杂剂、并且使薄膜偏离化学比（如等掺杂剂、并且使薄膜偏离化学比（如

57、x=0.1x=0.1的的SnOSnO2-x2-x）。浸涂法将）。浸涂法将500500700700的玻璃衬底浸入的玻璃衬底浸入沸腾的上述溶液，取出后缓慢冷却，就可以得到沸腾的上述溶液，取出后缓慢冷却，就可以得到比喷涂法更均匀的比喷涂法更均匀的SnOSnO2 2薄膜。薄膜。lSnOSnO2 2薄膜具有四方的金红石结构薄膜具有四方的金红石结构(a=0.7438nm(a=0.7438nm，c=0.3188nm)c=0.3188nm)，高温制备得到（，高温制备得到（110110）织构，低温）织构，低温制备得到（制备得到（200200）织构。用上述方法得到的）织构。用上述方法得到的SnOSnO2 2薄薄膜

58、电阻率约为膜电阻率约为4 41010-4-4cmcm。59l为了进一步降低电阻率，可以制备氧化物为了进一步降低电阻率，可以制备氧化物/ /金属金属/ /氧化物氧化物复合膜，如复合膜，如SnOSnO2 2/Au/SnO/Au/SnO2 2复合膜等，其中的金属膜厚度复合膜等，其中的金属膜厚度小于小于2nm2nm，此时，此时AuAu、AgAg等金属膜具有良好的透光性。等金属膜具有良好的透光性。l也可以制成也可以制成BiBi2 2O O3 3(45nm)/Au(13nm)/ Bi(45nm)/Au(13nm)/ Bi2 2O O3 3(45nm)(45nm)、TiOTiO2 2(18nm)/Ag(18

59、nm)/ TiO(18nm)/Ag(18nm)/ TiO2 2(18nm)(18nm)、SiO/Au/ZrOSiO/Au/ZrO2 2等以等以金属为主的复合导电膜，这里底层氧化物主要用于避免金属为主的复合导电膜，这里底层氧化物主要用于避免很薄的金属膜形成厚度不均匀的岛状结构，顶层氧化物很薄的金属膜形成厚度不均匀的岛状结构，顶层氧化物主要用于保护强度偏低的金属膜。这种复合膜的导电性主要用于保护强度偏低的金属膜。这种复合膜的导电性优于单层的氧化物导电膜，透光性也很接近氧化物导电优于单层的氧化物导电膜，透光性也很接近氧化物导电膜，但制备工艺较复杂。膜，但制备工艺较复杂。60浸渍法浸渍法 与喷雾法相同

60、，将玻璃衬底加热到与喷雾法相同，将玻璃衬底加热到500500700700，同时将主要溶解有锡盐的有机溶液加热至沸，同时将主要溶解有锡盐的有机溶液加热至沸腾，然后将玻璃短时间地浸入溶液后取出，慢慢地冷腾，然后将玻璃短时间地浸入溶液后取出，慢慢地冷却。这样得到的膜质地较硬，与喷雾法相比，在长、却。这样得到的膜质地较硬，与喷雾法相比，在长、宽等方向上的均匀性也很好。宽等方向上的均匀性也很好。化学气相沉积法化学气相沉积法 将玻璃衬底加热至高温，并使其将玻璃衬底加热至高温，并使其表面吸附金属有机化合物的热蒸气，然后通过喷涂在表面吸附金属有机化合物的热蒸气，然后通过喷涂在基片表面上引起分解氧化反应，由此析