糖类生物化学

1、第二章第二章 糖生物化学糖生物化学54Glycobiochemistry 本章主要介绍糖类的概念、分类以及本章主要介绍糖类的概念、分类以及单糖、二糖和多糖的化学结构和性质。单糖、二糖和多糖的化学结构和性质。 第一节、糖类化学概论第一节、糖类化学概论一、糖的概念与分类一、糖的概念与分类1、糖的概念与化学本质、糖的概念与化学本质o 简单的定义简单的定义：多羟基的醛类：多羟基的醛类或酮类化合物，以及它们的或酮类化合物，以及它们的衍生物或聚合物。衍生物或聚合物。o 元素组成元素组成：CH2O ，可以写，可以写成成Cm(H2O)no 由通式看糖似乎是由由通式看糖似乎是由Carbon+HydrateCar

2、bon+Hydrate组成的，组成的，所以起初人们认为糖是碳的所以起初人们认为糖是碳的“水化物水化物”，所，所以把糖又称为碳水化合物（以把糖又称为碳水化合物（CarbohydrateCarbohydrate) ) 。o 有些糖并不附合上面的通式，例如：脱氧糖；有些糖并不附合上面的通式，例如：脱氧糖；而甲醛而甲醛(CH(CH2 2O) O) ，乙酸，乙酸(C(C2 2H H4 4O O2 2) ) ，乳酸，乳酸(C(C3 3H H6 6O O3 3) )等则不属于糖类。等则不属于糖类。o 在生化研究中，糖的衍生物也属于研究范围。在生化研究中，糖的衍生物也属于研究范围。如：氨基糖、磷酸糖等。如：氨

3、基糖、磷酸糖等。常用单词、前缀和后缀常用单词、前缀和后缀o 单词单词n sugar, carbohydrate, saccharideso 前缀前缀n Glycobiology, Glycoprotein, Glycolipido 后缀后缀n -ose, -saccharide or -glycan o Glucose（葡萄糖）, Fructose（果糖）, Galactose（半乳糖）, Sucrose（蔗糖）2、糖的分类（、糖的分类（classification）o 1）单糖单糖（monosaccharide）：是多）：是多羟醛或多羟酮羟醛或多羟酮 不能被水解变成更简单的糖的糖类（更不能被

4、水解变成更简单的糖的糖类（更小分子的糖）。小分子的糖）。 碳原子数目碳原子数目：丙糖丙糖(triose)，丁糖，丁糖(terose)，戊糖戊糖(pentose)、己糖、己糖(hexose)庚糖庚糖(Heptose)辛糖辛糖(Octose)。 醛糖醛糖（aldose 如：葡萄糖如：葡萄糖glucose）、）、酮糖酮糖（Ketose 如：果糖如：果糖fructose)。o 2）寡糖寡糖（oligosaccharide）：又称）：又称低聚糖，由低聚糖，由210分子单糖由糖苷键连接而分子单糖由糖苷键连接而成。可分为二糖（最常见）、三糖、四糖、成。可分为二糖（最常见）、三糖、四糖、 五糖等。五糖等。 如

5、如: 麦芽糖麦芽糖(maltose，蔗糖Glc(1-2)果糖Fru)； 乳糖乳糖(lactose， -D-半乳糖(gal)与D-葡萄糖（ glc ）通过1,4糖苷键连接)； 蔗糖蔗糖(sucrose， -D-葡萄糖通过1,4糖苷键连接)。o3 3）. .多糖多糖（polysaccharidepolysaccharide）：由多分）：由多分子单糖或单糖的衍生物聚合而子单糖或单糖的衍生物聚合而成。成。 同多糖同多糖 （homopolysaccharidehomopolysaccharide）：由）：由同一种单糖聚合而成，如淀粉、同一种单糖聚合而成，如淀粉、糖原、纤维素等。糖原、纤维素等。 杂多糖杂

6、多糖（heteropolysaccharideheteropolysaccharide）：）：由不同种由不同种 单糖或单糖的衍生单糖或单糖的衍生物聚合而成，如透明质酸等。物聚合而成，如透明质酸等。o 4)、结合糖结合糖(复合糖，糖缀合物复合糖，糖缀合物)：糖类还：糖类还可和非糖物质如脂类、蛋白质等结合形成复可和非糖物质如脂类、蛋白质等结合形成复合糖（合糖（complex saccharide） 如肽聚糖、脂多糖、糖蛋白如肽聚糖、脂多糖、糖蛋白(蛋白聚糖蛋白聚糖)、糖糖-核苷酸等核苷酸等 糖作为功能分子，主要是复合多糖。糖作为功能分子，主要是复合多糖。 o 5)、糖的衍生物：糖醇、糖酸、糖胺、糖

7、糖的衍生物：糖醇、糖酸、糖胺、糖苷苷二、糖的分布及其重要性二、糖的分布及其重要性 糖是世界上存在最多的一类有机化合物，也是糖是世界上存在最多的一类有机化合物，也是人类所需要的最基础的物质。几乎所有的动物、植人类所需要的最基础的物质。几乎所有的动物、植物和微生物体内都含有糖类物和微生物体内都含有糖类 o 食用食用糖糖 蔗糖蔗糖 （sucrose)sucrose)o 医疗医疗用糖用糖glucoseglucose及其衍生物，如葡萄糖酸的钠、钾、及其衍生物，如葡萄糖酸的钠、钾、钙、锌盐等钙、锌盐等 ；o 绿色植物的绿色植物的皮皮、杆杆等多糖等多糖cellulosecellulose；o 粮食粮食及及块

8、根块根、块茎块茎中的糖中的糖starchstarch；o 动物体内的动物体内的贮藏多糖贮藏多糖glycogenglycogen；o 昆虫、蟹、虾等昆虫、蟹、虾等外骨骼糖外骨骼糖chitinchitin；o 食用菌食用菌中的糖中的糖 香菇多糖香菇多糖Lentinan Lentinan 、茯苓多糖、茯苓多糖Pachymaran Pachymaran 、灵芝多糖、灵芝多糖Ganoderma lucidum Ganoderma lucidum polysaccharidepolysaccharide 、昆布多糖昆布多糖LaminarineLaminarine等等 ；o 细菌、酵母的细菌、酵母的细胞壁糖

9、细胞壁糖; ;o 结缔组织中的糖结缔组织中的糖 肝素、透明质酸、硫酸软肝素、透明质酸、硫酸软骨素、硫酸皮肤素等骨素、硫酸皮肤素等; ;o 核酸核酸的糖、的糖、脂多糖脂多糖 糖脂糖脂 、糖蛋白糖蛋白 蛋白聚糖蛋白聚糖 中的中的糖糖; ;o 细胞膜细胞膜及其他细胞结构中的及其他细胞结构中的糖以及其他生物糖以及其他生物活性糖活性糖分子。分子。糖类的主要生物学作用糖类的主要生物学作用o 1是生物体主要的是生物体主要的能量来源能量来源。 生物体内的能源来源主要是通过糖的氧化获得的。o 2可转变为生命所必需的其它物质，如脂可转变为生命所必需的其它物质，如脂类、类、 蛋白质等。蛋白质等。 构成生物有机体中包

10、括蛋白质、核酸、脂类在内的各种有机物质的碳架都是直接或间接地由糖类物质转化而来的，所以糖是生物体合成其它化合物的基本原料。o 3可作为生物体的可作为生物体的结构物结构物质。质。 如纤维素、它是构成植物细胞壁的主要成份。几丁质和肽聚糖是构成微生物细胞壁的主要成份。还有些多糖作为动物细胞外的间质中的构造分子。o 4. 作为细胞、生物体的作为细胞、生物体的贮藏物质贮藏物质如植物里合成淀粉，动物细胞中有糖原等。o 5可作为细胞识别的可作为细胞识别的信息分子信息分子。 参与细胞与细胞的识别（分子识别）与细胞通讯； 参与病毒的吸附及抗原抗体的反应。 提要：o 糖，单糖，寡糖，多糖，结合糖o 糖的生物学意义

11、o 单词单词n sugar, carbohydrate, saccharideso 前缀前缀n Glycobiology, Glycoprotein, Glycolipido 后缀后缀n -ose, -saccharide or -glycan o Glucose（葡萄糖）, Fructose（果糖）, Galactose（半乳糖）, Sucrose（蔗糖）第二节、单糖第二节、单糖o一、单糖的分子结构一、单糖的分子结构1、单糖的链状结构2、单糖的环状结构3、单糖的构象o 二、单糖的性质o 三、重要的单糖及其衍生物1 1、单糖的链状结构：、单糖的链状结构：1)1)、确定链状结构的方法（葡萄确定链

12、状结构的方法（葡萄糖）：糖）：o 经元素组成和相对分子质量测定确定经元素组成和相对分子质量测定确定分子式；分子式；o 与与FehlingFehling试剂或其它醛试剂反应，说试剂或其它醛试剂反应，说明含有醛基；明含有醛基；o 与乙酸酐反应，产生具有五个乙酰基与乙酸酐反应，产生具有五个乙酰基的衍生物；说明葡萄糖分子内有的衍生物；说明葡萄糖分子内有5 5个羟基个羟基 o 用钠、汞剂作用，生成直链的山梨醇。用钠、汞剂作用，生成直链的山梨醇。 以上说明葡萄糖是个链状的多羟醛以上说明葡萄糖是个链状的多羟醛Glucose2)、构型、构象与同分异构、构型、构象与同分异构o 构型构型(configuratio

13、n)(configuration)：分子中由于各原子或基团间特有的固定的空间排列方式不同而使它呈现出不同的稳定的立体结构。o 构象构象(conformation)(conformation)：由于分子中的某个原子(基团)绕C-C单键自由旋转而形成的不同的暂时性的易变的空间结构形式。同分异构体同分异构体(isomerism)同分异构体同分异构体(isomerism)：具有相同的元素组成，即分子式相同但分子结构不同的化合物。o 结构异构（结构异构（structural isomerism）:分子中原子连接次序（构造（constitution）的不同造成，用结构式表示。o 立体异构（立体异构（ste

14、reoisomerism）:具有相同的结构式，但原子空间的分布（即构型，configuration）不同。可以分为几何（顺反）异构和旋光（光学）异构立体异构立体异构o 几何异构（顺反异构）：由于分子中双键或刚性结构的存在造成的两侧的基团不能自由旋转。o 旋光异构：旋光异构：由于分子内不对称原子（最常见为碳原子），连接在这个原子上面的四个基团由于空间取向的不同，这些基团在空间有两种方式，因此形成了两种不同的化合物（也只能形成两种，称之为对映体对映体）。o 它们如同左右手的关系一样，有相同的沸点，相同的熔点，相同的溶解度，重要的差别在生物学生物学和旋光性旋光性上。旋光性(optical activ

15、ity)o 旋光物质使平面偏振光(Plane polarized liyot)的偏振面发生旋转的能力称旋光性、光学活性或旋光度。o 使平面偏振光的偏振面沿顺时针方向偏转，称为右旋型异构体(dextrorotary)，用“”表示；o 使平面偏振光的编振面逆时针方向偏转，称左旋异构体(levorotary）用“”表示。甘油醛的构型（DL、RS表示法）o 1906年人为规定右旋甘油醛为D型，左旋甘油醛为L型。3)、单糖糖链状结构表示方式、单糖糖链状结构表示方式o 一般用一般用Fisher投影式：投影式：碳碳骨架竖直写；氧化程度最骨架竖直写；氧化程度最高的碳原子在上方，高的碳原子在上方，水平水平方向的

16、键伸向纸面前方，方向的键伸向纸面前方，垂直方向的键伸向纸面后垂直方向的键伸向纸面后方方。o 透视式：透视式：4)、单糖的旋光异构o 单糖从丙糖到庚糖，除二羟丙酮外，都含有手性碳原子（C*） 离醛基或酮基最远的手性碳的构型确定糖离醛基或酮基最远的手性碳的构型确定糖的的DL构型构型o 卢森诺夫(Rosanoff)规定，凡单糖中直链分子式最末的一个不对称碳原子的构型与D-甘油醛一致的就称其为D型糖，它的对映体就是L型糖。任何糖都可以看作是由甘油醛或二羟丙酮派生出来的。o DL 仅指一种构型，指以甘油醛为标准而确定的相对构型，不表示旋光方向。旋光方向是以（+）（-） 来加以表示的。构型与旋光性之间没有

17、必然的对应规律5)、D系单糖和系单糖和L系单糖系单糖 所有的醛糖都可以看成是甘油醛的醛基碳下端逐个插入C*延伸而成。D-甘油醛衍生而来的称D系醛糖，由L-甘油醛衍生而来的称L系醛糖。L系醛糖是相应D系醛糖的对映体。 含有n个C*的化合物，旋光异构体的数目为2n，组成2n/2对对映体。6)、差向异构体差向异构体(epimer)： 又又称表异构体，只有一个不对称碳原子上的基团排列方式不同的非对映异构体，如D-葡萄糖与D-甘露糖及D-半乳糖。2、单糖的环状结构 1)、单糖的环状结构的证据o 、变旋现象(mutarotation):一般醛类在水溶液中只有一个比旋度，但新配制的葡萄糖水溶液的比旋随时间而

18、变化。 =+112 称-D-(+)葡萄糖 =+18.7 称-D-(+)葡萄糖 将这两种葡萄糖分别溶于水后,其旋光率都逐渐变为+52.7,这一现象称变旋现象。 变旋是由于分子立体结构发生某种变化的结果。o 、不象醛类那样形成缩醛，而是只和一分子的醇形成半缩醛（Hemiacetals)o 、葡萄糖的醛基不能象一般醛类那样与Schiff试剂(品红-亚硫酸）起反应发生紫红色反应，即不能使被亚硫酸漂白了的品红呈现红色。葡萄糖也不能与亚硫酸氢钠起加成反应等.2)、Fisher环状结构o 1893年Fisher提出环状结构说。o 半缩醛羟基与末端手性C（即决定构型的羟基；C5上的羟基）在同一侧的为-型，不在

19、同一侧的为-型。（异头物）异头物（体）（anomer)o 单糖由直链结构变成环状结构后，羰基碳原子成为新的手性中心，导致C1差向异构化，产生两个非对映异构体（-D-葡萄糖，-D-葡萄糖），由于差向的位置是第一位C，因此也叫异头体（物）。练习：1、环状己醛糖有多少个可能的旋光异构体？25322、判断：醛式葡萄糖变成环状后无还原性。 正确Haworth式（投影式） 不论是D型还是L型，异头碳羟基与末端羟甲基是反式的为异头物，顺式为异头物。D D葡萄糖由葡萄糖由FischerFischer式改写为式改写为HaworthHaworth式的步骤式的步骤3)、吡喃糖和呋喃糖o 开链的单糖形成环状半缩醛时，

20、最容易出现五元环(呋喃）和六元环（吡喃）。o D-葡萄糖在水溶液中主要以吡喃糖存在，呋喃糖次之。o D-果糖在水溶液中主要以呋喃糖存在，吡喃糖次之。练习：以下化合物中(1)哪个是半缩酮形式的酮糖？(2)哪个是吡喃戊糖？(3) 哪个是-D-醛糖？ (4)哪个是-L-醛糖?答案：（1）C；（2）D；（3）B; (4) D3、单糖的构象o 1）、构象）、构象(conformation)：由于分子中的某个原子(基团)绕C-C单键自由旋转而形成的不同的暂时性的易变的空间结构形式。空间位置的改变，不涉及共价键的断裂。 处于最低能位状态的构象叫优势构象。2）、构象的描绘方法 各种不同的构象由于绕单键旋转可以

21、迅速互变3）、吡喃糖的构象 吡喃糖环常采取吡喃糖环常采取椅式椅式(chair)(chair)和船式和船式(boat)(boat)构象。构象。o 吡喃葡萄糖船式的内能比椅式高，因此椅式构象远吡喃葡萄糖船式的内能比椅式高，因此椅式构象远比船式构象稳定比船式构象稳定椅式构象有两种可以互换的可能形式o 椅式构象有两种可以互换的可能形式，互换结果是每个C上的直立键和平伏键互换o 直立键相连的取代基要比经平伏键连接的取代基彼此靠的更近，斥力也更大o 因此占优势的构象应该是比氢原子大的基团尽可能多的处于平伏键的位置D吡喃葡萄糖是D己醛糖中唯一一个能采取使所有比氢原子大的基团都处于平伏键的构象提要(单糖的分子

22、结构单糖的分子结构)：o 构型构型(configuration)及其相关概念及其相关概念o Fisher投影式，主要单糖的投影式，缩写投影式，主要单糖的投影式，缩写o 糖的DL构型o 变旋现象(mutarotation)o 异头物（体） ( anomer) o 构象构象(conformation)o 吡喃糖的构象 第二节、单糖第二节、单糖o 一、单糖的分子结构一、单糖的分子结构o二、单糖的性质二、单糖的性质 1、单糖的物理性质 2 2、单糖的化学性质o 三、重要的单糖及其衍生物三、重要的单糖及其衍生物1、单糖的物理性质o 1）、旋光性和变旋性： 是鉴定糖（所有）的一个重要指标。 变旋现象：伴随

23、着异构体间的转变，糖溶液的旋光度也随着转变，这种现象称为变旋现象。o 2）、甜度：以蔗糖的甜度为标准（100） 糖及甜味剂 甜度 糖及甜味剂 甜度蛇菊苷30000应乐果甜蛋白20000果糖 转化糖 蔗糖 葡萄糖 木糖糖精 173.3 130 100 74.3 40 50000鼠李糖 麦芽糖 半乳糖 棉子糖 乳糖天冬苯丙二肽 32.5 32.5 32.1 22. 6 16.1 15000o 3）、溶解性：易溶于水而难溶于乙醚、丙酮等有机溶剂2 2、单糖的化学性质 单糖是多羟基的醛或者酮，其化学性质由醛基、酮基或醇基决定。CCHOOHHCH2OHCHOHCOHCH2OHCCHHOHOCH2OHCH

24、CH2OHCOHHOD-GlcD-葡萄糖葡萄糖1 1，2-2-烯醇式烯醇式葡萄糖葡萄糖DFruD-果糖果糖DManD-甘露糖甘露糖Ba(OH)2Ba(OH)2Ba(OH)21 1）、异构化（弱碱的作用）、异构化（弱碱的作用p15p15） 在碱性水溶液中单糖在碱性水溶液中单糖发生分子重排，通过烯二醇发生分子重排，通过烯二醇中间物互相转化，称之为酮中间物互相转化，称之为酮烯醇互变异构烯醇互变异构2 2）、单糖的氧化（）、单糖的氧化（p16p16）o 弱氧化剂：常用含Cu2+的碱性溶液，氧化成糖酸 Fehling试剂：CuSO4、NaOH、酒石酸钾钠 Benedict试剂：CuSO4、Na2CO3、

25、柠檬酸钠为常用的定量测定还原糖的试剂 o 温和氧化剂氧化成醛糖酸；Br2H2Oo 强氧化剂氧化成醛糖二酸：如浓HNO3CHO(CHOH)nCH2OHCOOH(CHOH)nCH2OHCOOH(CHOH)nCOOHCHO(CHOH)nCOOHBr2H2O（仅限醛糖）浓浓HNO3（生物体内）（生物体内）糖酸糖酸醛糖醛糖糖二酸糖二酸糖醛酸糖醛酸3 3）、单糖的还原（）、单糖的还原（p17p17）CHOCH2OHCH2OHCH2OHHD-GlcD葡萄醇葡萄醇（山梨醇）（山梨醇）CHOCH2OHCH2OHCH2OHHD甘露糖（甘露糖（D-man）D甘露醇甘露醇CH2OHCOHCH2OHHCH2OHCHCH

26、2OHHOCH2OHCCH2OHOHHDFruD葡萄醇葡萄醇D甘露醇甘露醇o 单糖的羰基在适当的还原剂如NaBH4存在条件下能被还原成多元醇4）、形成糖脎（ Osazone，p18） 许多糖可以与苯肼(C6H5NHNH2)反应生成浅黄色的晶体脎。各种糖的糖脎都有特异的晶形和熔点，因此常用糖脎的生成鉴定各种不同的糖。练习练习：判断：判断：D-D-葡萄糖葡萄糖,D-,D-甘露糖和甘露糖和D-D-果糖生成同一种糖脎果糖生成同一种糖脎。 5 5）、脱水反应）、脱水反应 单糖在稀的无机酸中是稳定的，但是在强无机酸(如：12%盐酸) 中加热时可引起糖脱水形成糠醛类物质。 OH糖 糠醛或糠醛衍生物 紫色 浓

27、H2SO4脱水- 萘酚 Molisch反应可以鉴定糖的存在。- 萘酚浓HClOCHO3H2Oo Molisch反应o Seliwanoffs test （西里瓦诺夫试验，p20）OHOH Seliwanoff反应可以鉴定酮糖的存在。间苯二酚6）、成苷反应（缩醛）糖可以与醇或胺形成糖苷。糖可以与醇或胺形成糖苷。糖环中的半缩醛的羟基很活泼，易与其它的醇或酚上的羟基发生反应，失水而成为缩醛糖苷，非糖部分叫配糖体，形成的C-O苷键称为O-糖苷键。糖环中的半缩醛也可以与胺中的氮原子反应成苷，称为N-糖苷键。N-糖苷键存在于糖蛋白和核苷中。 单糖可以通单糖可以通过过O-糖苷键相互糖苷键相互连接形成寡糖和连

28、接形成寡糖和多糖。多糖。糖蛋白中的糖苷键。核苷中的糖苷键。7）、成酯反应 由于单糖是多元醇，当与酸作用时可以生成酯。在生物体内最常见的一类碳水化合物就是糖的磷酸酯。它是糖在酶的作用下与ATP反应生成的。是糖代谢的必须步骤。第二节、单糖第二节、单糖o 一、单糖的分子结构一、单糖的分子结构o 二、单糖的性质二、单糖的性质o三、重要的单糖及其衍生物三、重要的单糖及其衍生物1、重要的单糖n醛糖：甘油醛、 D-赤藓糖、 D-木糖、D-核糖、L-阿拉伯糖、D-葡萄糖、D-半乳糖及D-甘露糖 酮糖：二羟基丙酮、D-赤藓酮糖、D-核酮糖、D-木酮糖、D-果糖、D-景天庚酮糖 2、重要的单糖衍生物o 1、氨基糖

29、（例如葡萄糖胺，半乳糖胺，甘露糖胺，N-乙酰葡萄糖胺等） o 2、脱氧糖 （例如岩藻糖 ( fucose)， 脱氧核糖等）o 3、糖酸 （例如葡萄糖酸(gluconate)，葡萄糖醛酸(glucuronate )）o 4、糖醇o 5、糖苷1）、氨基糖（p30） 氨基糖常存在于结构多糖中，如细菌细胞壁中的肽聚糖(peptidoglycan)，是由N-乙酰-D-葡萄糖胺(NAG, GlcNAc)和 N-乙酰胞壁酸(NAM)形成的杂多糖；节肢动物外骨骼中的几丁质(chitin)，是由 N-乙酰-D-葡萄糖胺形成的同多糖。常见单糖及其衍生物的缩写 单糖常缩写为三个字母，如葡萄糖 Glucose,半乳糖

30、 galactose, 果糖fructose，甘露糖（Mannose）可分别缩写为 Glc, Gal, Fru，Man。（P31）2）、脱氧糖 （Deoxy sugars，p29）COCHCOHCOHCH2OHHHHH3）、糖酸（酸性单糖，p28） 重要的糖酸有糖醛酸、糖二酸、和糖酸 葡萄糖醛酸在肝中可与有毒物质如醇、酚等结合变成无毒化合物由尿排出体外，可达到解毒作用。葡糖酸能够与钙铁等离子形成可溶性盐，作为药物易被吸收4）、糖醇（p26）o 几种重要单糖的糖醇在自然界中都有存在，是生物体的代谢产物。不少糖醇也是工业产品，并用于食品和制药工业。 5）、单糖磷酸酯（p25）第三节、寡糖o一、二糖

31、一、二糖(Disaccharides)(Disaccharides)o二、其他简单寡糖二、其他简单寡糖一、二糖(Disaccharides)o 二糖由两个单糖以糖苷键的形式连接，其中一个是糖体，另一个叫配（糖）体，天然存在的双糖多数以双已糖为主。o 根据与裴林试剂的反应性，可以把双糖区分为还原性糖和非还原性糖。o 蔗糖（蔗糖（ Sucrose Sucrose ）, ,乳糖（乳糖（ lactose lactose ） 和麦和麦芽糖（芽糖（ maltose maltose ）是自然界最为丰富的二糖。）是自然界最为丰富的二糖。1、蔗糖(Sucrose)o 蔗糖由-D-葡萄糖（glc）与 -D-果糖（

32、fru）通过各自的异头碳羟基连接，为非还原性糖。缩写为Glc(1-2)Fru, 或者Fru(2-1)Glc。2、乳糖（Lactose）o 乳糖主要存在于乳汁中，由-D-半乳糖(gal)与D-葡萄糖（ glc ）通过1,4糖苷键连接，为还原性二糖。 缩写为Gal(1-4)Glc。3、麦芽糖麦芽糖（ Maltose Maltose ）o 麦芽糖是淀粉的水解产物，由麦芽糖是淀粉的水解产物，由两个两个-D-葡萄葡萄糖糖通过通过1,4糖苷糖苷键键连接而成，为还原性二糖。连接而成，为还原性二糖。缩写为缩写为Glc( 1-4)Glc。4、海藻糖（Trehalose）o 海藻糖是D-葡萄糖基（-1，1）-D葡

33、萄糖苷，它的两个半缩醛羟基相缩合，为非还原糖。 在蕨类中代替蔗糖成为主要的可溶性储存糖，在昆虫中用作主要血循环糖。 海藻糖酶降解为葡萄糖5、纤维二糖（Cellobiose)o 纤维二糖是两个D-葡萄糖通过-1，4糖苷键连接而成的。第三节、寡糖o一、二糖一、二糖(Disaccharides)(Disaccharides)o二、其他简单寡糖二、其他简单寡糖二、其他简单寡糖（p39）o 1、三糖n 棉籽糖棉籽糖 (Raffinose) 棉子糖由-半乳糖，-葡萄糖，和-呋喃果糖聚合而成。(1,6糖苷键，1,2糖苷键）o 2、四糖n 水苏糖水苏糖 (Stachyose)：棉籽糖家族的一棉籽糖家族的一员，

34、四糖，第二员，四糖，第二个乳糖通过个乳糖通过1,6糖苷键连接到棉籽糖的半乳糖残基上o 3、环糊精 芽孢杆菌属有些种环糊精转葡萄糖基移酶作用于淀粉形成。一般由6、7或者8个葡萄糖单位通过1,4糖苷糖苷键键连接而成。连接而成。第四节、多糖o一、概述一、概述o 二、同多糖o 三、杂多糖一、概述一、概述o 多糖（多糖（Polysaccharides）也称之为聚糖，是由很多单糖单位构成的高分子糖类物质，是自然界中糖类的主要存在形式。 储存多糖（storage Polysaccharides ）：淀粉、糖原、菊粉等 结构多糖（structural Polysaccharides ）：如纤维素、壳多糖、杂多

35、糖等o 同多糖（均一性多糖）（Homopolysaccharides）: 组成单体糖基相同，例如淀粉(starch), 糖原(glycogen), 纤维素(cellulose) ,几丁质(chitin).o 杂多糖（Heteropolysaccharides）: 组成的单体糖基有两种或两种以上。第四节、多糖o 一、概述一、概述o二、同多糖二、同多糖o 三、杂多糖1、淀粉(starch)o 淀粉是植物体内贮藏最多而最重要的多糖。o 根据结构可分为： 直链淀粉直链淀粉（ amylose ） 支链淀粉支链淀粉（ amylopectin ）1）直链淀粉）直链淀粉o 直链淀粉由直链淀粉由D-Glc通过通

36、过1-4键连接而成。键连接而成。o 每个分子平均每个分子平均250-300250-300个个 -D-Glc-D-Glc，淀粉高级结构o 1-4糖苷键连接导致葡萄糖残基组成的多聚体紧密盘绕为螺旋结构（每每6 6个个GlcGlc残基盘旋一圈残基盘旋一圈）。直链淀粉遇碘显兰色。2）支链淀粉n 支链淀粉由2000-22000个Glc残基组成，大约每30个1-4键连接的葡萄糖处有一个1-6糖苷键连接的葡萄糖分支。支链淀粉与与KI-IKI-I2 2显紫色。o 每一个直链淀粉分子都有一个非还原端和一个还原端，但每一个支链淀粉和糖原分子都有一个还原端和多个非还原端。2、糖原（glycogen)o 糖原是动物的

37、贮存多糖，细菌细胞中也有存在，细菌细胞中也有存在，肝脏、肌肉中含量多，分别称为肝糖元、肌糖元。遇碘显红紫色。o 糖原结构与支链淀粉相似，主要是-吡喃葡萄糖，按-1,4糖苷键缩合而的，糖原的分支程度比支链淀粉更高。分支多（每隔4个葡萄糖残基便有一个分支，含有大量的非原性端）；分枝短（一般是8-12葡萄糖残基。 ）;分子量高达106-108o 食物中的淀粉和糖原可被唾液和肠液中的-淀粉酶降解，从非还原端开始，断裂葡萄糖残基之间的1,4糖苷键。3、纤维素（cellulose)o 绿色植物体内约有50%碳存在于以纤维素的形式。o 纤维素类似直链淀粉，由10,000至 15,000个D-Glc残基组成，

38、但残基之间是由-D-葡萄糖分子以-(1-4)糖苷键相连而成直链。o 1-4键使得纤维素多糖链采取伸展的构象平行排列，链间和链内存在大量的氢键，形成平行的纤维束。 大多数动物都缺乏裂解纤维素的酶，但有些动物（如白蚁和反刍动物）可以利用体内共生微生物分泌的纤维素酶来消化纤维素。一些真菌能分泌纤维素酶。4、几丁质几丁质 (壳多糖)（ Chitin ） 几丁质大量存在于昆虫和甲壳类动物的甲壳中，也是许多真菌细胞壁常见的组成成分。在天然聚合物中，除纤维素外，几丁质的贮量占第二位。o 几丁质几丁质 是由N-乙酰葡萄糖胺残基通过1-4键连接而成的线状不分支的同多糖。o 几丁质与纤维素之间唯一的化学差别是后者

39、C-2上的羟基被前者的乙酰氨基取代。几丁质衍生物在保健及医疗上的应用几丁质衍生物在保健及医疗上的应用 主要生理功能：主要生理功能： 1. 1. 强化免疫；强化免疫；2 2排除毒素；排除毒素；3 3降血糖，降血脂，降血压；降血糖，降血脂，降血压；4 4强化肝脏机能；强化肝脏机能；5 5活化细胞，抑制老化；活化细胞，抑制老化；6 6调节自律神经调节自律神经 。5、其它同多糖o 菊粉（inulin），是由31个果糖残基通过-1,2-糖苷键连接的果聚糖，另有12个葡萄糖残基。很多植物的储存多糖，如大丽菊的块茎。o 甘露聚糖在酵母细胞壁中存在，以-1,4糖苷键连接。o 在一些微生物中存在有另外的一些葡聚

40、糖，常常是1,6，或1,3链连接的。第四节、多糖o 一、概述一、概述o 二、同多糖二、同多糖o三、杂多糖三、杂多糖o 杂多糖（不均一性多糖）在动植物中广泛存在，在水解时产生含许多种单糖的混合物及其衍生物。简单的杂多糖由重复的混合双糖所构成。 果胶果胶 ( (Pectin) ) 半纤维素半纤维素 ( (Hemicellulose) ) 琼脂琼脂 (Agar) 和和琼脂糖琼脂糖 ( (Agarose) ) 糖胺聚糖（或称粘多糖）糖胺聚糖（或称粘多糖） ( (Glycosaminoglycan) ) 1、植物杂多糖、植物杂多糖1）、果胶（pectin)o 果胶是最复杂的一类多糖,通常指各种程度甲基酯

41、化的-1,4-半乳糖醛酸聚糖.o 果胶类物质的化学组成,主要以-1,4糖苷键键合的D半乳糖醛酸为基本结构.其羧基部分或全部甲基酯化，有些含有-1,2连接的鼠李糖残基。 2）、半纤维素（hemocellulose) 是植物细胞壁中非纤维素、非果胶的一类多糖物质，易溶于碱，它是几种物质的混合物，根据已研究过的材料，半纤维素主要包括多糖类物质（多缩戊糖和多缩已糖的聚合物）。 D-木聚糖（D-xylan)、D-葡糖-D-甘露聚糖、D-半乳-D-葡-D-甘露聚糖、L-阿拉伯糖，D-半乳聚糖3）、琼脂（agar)o 琼脂是海藻多糖的一类，它是一组多糖的通称，琼脂糖是琼脂的主要组分。o 琼脂糖(agaros

42、e)是由是由D-吡喃半乳糖和吡喃半乳糖和3，6-脱水脱水-L-吡喃半乳糖两个单位交替组成的吡喃半乳糖两个单位交替组成的线性链。线性链。2 2、糖胺聚糖（或称粘多糖）、糖胺聚糖（或称粘多糖） ( (Glycosaminoglycan) )o 粘多糖粘多糖 mucopolysaccharides 、糖胺、糖胺聚聚 多多 糖糖 glycosaminoglycans 、氨、氨基多糖基多糖polyaminoglucosepolyaminoglucose及酸性糖胺聚糖及酸性糖胺聚糖等名称。等名称。o 分布很广，大多以蛋白多糖分布很广，大多以蛋白多糖proteoglycanproteoglycan存存在，并

43、进一步与胶原蛋白结合构成结缔组织在，并进一步与胶原蛋白结合构成结缔组织机质的重要成分，如透明质酸、硫酸软骨素、机质的重要成分，如透明质酸、硫酸软骨素、硫酸皮肤素等。硫酸皮肤素等。组织类型组织类型机械性能机械性能蛋白质蛋白质碳水化合物碳水化合物骨质骨质负荷重量负荷重量I型胶原蛋白型胶原蛋白硫酸软骨素硫酸软骨素抗压、维持外形抗压、维持外形 透明质酸透明质酸 硫酸角质素硫酸角质素软肋骨软肋骨抗压、减少摩擦抗压、减少摩擦II型胶原蛋白型胶原蛋白硫酸软骨素硫酸软骨素弹性好弹性好 （硫酸角质素）（硫酸角质素）肌腱肌腱抗张强度大抗张强度大I型胶原蛋白型胶原蛋白硫酸皮肤素硫酸皮肤素弹性（延性）小弹性（延性）小

44、 硫酸软骨素硫酸软骨素大血管大血管延性强延性强弹性蛋白弹性蛋白硫酸软骨素硫酸软骨素抗裂性强抗裂性强IIIIII型和型和I I型胶原蛋白型胶原蛋白透明质酸、硫酸皮肤素、透明质酸、硫酸皮肤素、乙酰硫酸肝素乙酰硫酸肝素关节液关节液润滑防震润滑防震II型胶原蛋白型胶原蛋白透明质酸透明质酸皮肤皮肤中度延性中度延性I型（型（80%）和）和III型胶原蛋白型胶原蛋白硫酸皮肤素硫酸皮肤素韧性韧性角蛋白角蛋白透明质酸透明质酸基底膜基底膜变形性、分割变形性、分割VI型和型和V型蛋胶原蛋白、昆布型蛋胶原蛋白、昆布硫酸乙酰肝素（？）硫酸乙酰肝素（？）选择性透性选择性透性氨酸粘连蛋白氨酸粘连蛋白 角膜角膜透明、坚固透明

45、、坚固I型与型与II型胶原蛋白型胶原蛋白硫酸角质素硫酸角质素 （硫酸）软骨素（硫酸）软骨素o 糖胺聚糖由重复的二糖单位组成。其中之一糖胺聚糖由重复的二糖单位组成。其中之一是是葡萄糖胺或者半乳糖胺的衍生物葡萄糖胺或者半乳糖胺的衍生物。另一个。另一个常常是常常是糖醛酸糖醛酸。o 糖残基上的糖残基上的-OH -OH 常常发生硫酸酯化，使糖胺常常发生硫酸酯化，使糖胺聚糖带上高度负电荷。这对糖胺聚糖的生理聚糖带上高度负电荷。这对糖胺聚糖的生理功能有重要意义，分子中的羧基及硫酸等与功能有重要意义，分子中的羧基及硫酸等与蛋白等大分子结合。蛋白等大分子结合。硫酸软骨素硫酸软骨素（ Chondroitin Su

46、lfate ）,硫酸角质硫酸角质素素（ Keratan Sulfate ），），肝素肝素（ Heparin ） 是是细胞间质中常见的糖胺聚糖，一般与蛋白质细胞间质中常见的糖胺聚糖，一般与蛋白质共价连接形成共价连接形成蛋白聚糖（蛋白聚糖（proteoglycans）。）。透明质酸透明质酸 （ Hyaluronate ）是一种不被硫酸化）是一种不被硫酸化的糖胺聚糖，也不与蛋白质共价连接的糖胺聚糖，也不与蛋白质共价连接(但是可但是可以非共价结合，如蛋白聚糖以非共价结合，如蛋白聚糖)，而是游离存在。，而是游离存在。1）、透明质酸（hyaluronicacid)o 高等动物组织中发现，细菌中也有存在，高

47、等动物组织中发现，细菌中也有存在，主要存在主要存在于结缔组织于结缔组织如眼球玻璃体、鸡冠、脐带、软骨等组如眼球玻璃体、鸡冠、脐带、软骨等组织。织。o 主要功能是在主要功能是在组织中吸水组织中吸水，有，有润滑润滑剂作用，对组织剂作用，对组织起起保护保护作用。作用。o 结构最简单的一种，由重复的二糖结构单位，结构最简单的一种，由重复的二糖结构单位， D-D-葡萄葡萄糖醛酸（糖醛酸（D-GlcUAD-GlcUA与）与）N-N-乙酰葡萄糖胺（乙酰葡萄糖胺（GlcNAcGlcNAc）以）以 - -1 1，3 3糖苷键糖苷键相连相连o 二糖单位间以二糖单位间以-1,4-1,4糖苷键糖苷键连接，分子链状、无

48、分支，分连接，分子链状、无分支，分子量很大，可达子量很大，可达10001000万以上。万以上。2）、硫酸软骨素（ Chondroitin Sulfate ）o软骨的主要成分，广泛存在于结缔组织、软骨的主要成分，广泛存在于结缔组织、筋腱、皮肤等。筋腱、皮肤等。o分子量一般低于分子量一般低于1010万（约万（约250250个重复二个重复二糖），个别可超过糖），个别可超过3030万。万。o有有4- 4-硫酸软骨素（硫酸软骨素硫酸软骨素（硫酸软骨素A A）和）和6- 6-硫酸软骨素（硫酸软骨素硫酸软骨素（硫酸软骨素C C）两种。）两种。软骨素（Chondroitin）o 在结构上软骨素与透明质酸相似,

49、 不同在于它含有N-乙酰-D氨基半乳糖,而不是N-乙酰氨基葡萄糖,它是细胞外膜的一个组成成分.D-葡萄糖醛酸葡萄糖醛酸N-乙酰半乳糖乙酰半乳糖胺胺硫酸软骨素的结构o 有有4- 4-硫酸软骨素硫酸软骨素（硫酸软骨素（硫酸软骨素A A）和）和6- 6-硫酸软骨硫酸软骨素素（硫酸软骨素（硫酸软骨素C C）两种，二糖单位为）两种，二糖单位为D-D-葡萄葡萄糖醛酸糖醛酸GlcUAGlcUA与与-1,3-N-1,3-N-乙酰半乳糖胺乙酰半乳糖胺GalNAcGalNAc以以 -1 -1，3 3相连，糖链生成后由专一性酶在相连，糖链生成后由专一性酶在4 4位或位或6 6位进行硫酸化。位进行硫酸化。硫酸软骨素的

50、主要生理功能及其应用o 与形态的维持、抵御病菌和毒素，以及皮肤与形态的维持、抵御病菌和毒素，以及皮肤创伤的愈合有关。创伤的愈合有关。o 作为保健食品或保健药品长期应用于防治冠心病、作为保健食品或保健药品长期应用于防治冠心病、心绞痛、心肌梗塞、冠状动脉机机能不全、心肌缺心绞痛、心肌梗塞、冠状动脉机机能不全、心肌缺血等疾病。血等疾病。o 硫酸软骨素还应用于滴眼剂、化妆品以及外伤伤口硫酸软骨素还应用于滴眼剂、化妆品以及外伤伤口的愈合剂等。的愈合剂等。3）、硫酸角质素（ Keratan Sulfate ）o 它是粘多糖中唯一不含糖醛酸的多糖聚合物,它由-D-半乳糖和N-乙酰葡萄糖胺通过-1,4糖苷键为

51、二糖单位的聚合体,二聚体又以-1,3连接.4）、肝素（肝素（ Heparin ） o 最早由肝脏和心脏中分离到，以肝脏中丰富，广泛最早由肝脏和心脏中分离到，以肝脏中丰富，广泛存在于哺乳动物组织和体液中。存在于哺乳动物组织和体液中。o 结构复杂，由结构复杂，由L L艾杜糖醛酸艾杜糖醛酸L-IduUAL-IduUA （或者葡萄（或者葡萄糖醛酸糖醛酸D-GlcUAD-GlcUA ）和和葡萄糖胺葡萄糖胺组成二糖单位组成二糖单位，同同时时C C2 2上的上的-NH-NH2 2和和C C6 6上的上的-OH-OH可分别被硫酸酯化。可分别被硫酸酯化。常用作常用作抗凝剂抗凝剂，防止血，防止血栓形成，输血时添加

52、肝栓形成，输血时添加肝素作抗凝剂。素作抗凝剂。3、微生物杂多糖 微生物杂多糖主要是构成微生物的细胞壁,以及分泌的一些胞外多糖.o 肽聚糖（peptideglycan)o 胞外多糖肽聚糖（peptideglycan)o 肽聚糖是细菌细胞壁的刚性结构的多糖成分，基本构成单位为N-乙酰胞壁酸（NAG）和N-乙酰葡萄糖胺（NAM），以及一个四肽，NAG与NAM间相排列，1,4糖苷键连接，在NAM的乳酸上连接一个四肽。胞外多糖o 细菌的胞外多糖多数是杂多糖，也有的是同多糖。是细菌的荚膜和粘液多糖，可以分为酸性，中性和含氨基这三类。含糖醛酸的酸性多糖占多数。第五节、结合糖(Glycoconjugate)o

53、 糖蛋白(Glycoprotein)o 蛋白聚糖(Proteoglycan)o 肽聚糖（peptidoglycan）o 糖脂(Glycolipid)o 脂多糖脂多糖 (Lipopolysaccharides )o 核苷核苷(Nucleotide)一、糖蛋白(Glycoprotein)o 1、概念：又称之为糖基化蛋白质，是一类由寡糖类和蛋白质以共价键连接而成的结合蛋白。2、寡糖链的两种连接类型：1）、O-连接：寡糖链共价连接在蛋白质的 Ser和Thr残基的羟基氧上。2 2）、）、N-N-连接：寡糖链共价连接在肽连接：寡糖链共价连接在肽链的链的AsnAsn残基的残基的酰胺氮酰胺氮上。识别上。识别序

54、列：天冬酰氨序列子序列：天冬酰氨序列子Asn-X-Asn-X-Ser/ThrSer/Thr N- N-连接寡糖通常具有五糖核心，连接寡糖通常具有五糖核心，由三个由三个ManMan和两个和两个 GlcNAcGlcNAc组成。组成。3、糖蛋白的生物合成oN-连接的糖蛋白连接的糖蛋白的合的合成开始于内质网成开始于内质网（ER） ，在高尔基体，在高尔基体（Golgi）中完成。）中完成。 O-连接的糖苷键修饰连接的糖苷键修饰仅仅在高尔基体中发仅仅在高尔基体中发生。生。 糖蛋白合成后由高尔基糖蛋白合成后由高尔基复合体根据蛋白质上的信号复合体根据蛋白质上的信号对其进行分类运送。对其进行分类运送。4、糖蛋白中

55、糖链的生物学功能1）糖蛋白携带某些蛋白质去向的信息（折叠、缔合、分泌、稳定性等）2）寡糖链在细胞识别、信号传递中起关键作用二、蛋白聚糖(Proteoglycan)o 蛋白聚糖是由核心蛋白、糖胺聚糖和连接寡糖组成的大分子复合物。o 蛋白聚糖在细胞间质中大量存在，为组织提供粘度、润滑和弹性；在介导细胞粘附中也起到重要作用。蛋白聚糖中的糖肽键o O-糖肽键：D-木糖与Ser羟基之间形成的；o O-糖肽键：N-乙酰半乳糖胺与Thr或Ser羟基之间形成。o N-糖肽键：N-乙酰葡萄糖胺与Asn之间形成的三、肽聚糖（peptidoglycan）o 肽聚糖是是细菌细胞壁的主要成分，基本构成单位为N-乙酰胞壁

56、酸（NAG）和N-乙酰葡萄糖胺（NAM），以及一个四肽，NAG与NAM相间排列，通过1,4糖苷键连接，在NAM的乳酸上连接一个四肽糖类部分内容提要：o 1、单糖单糖的结构（主要单糖的投影式，简写），构型（DL构型）及其相关概念（旋光异构，差向异构，异头体等），构象，性质o 2、寡糖寡糖，重点几个二糖结构（麦芽糖，蔗糖，乳糖）。o 3、多糖多糖，重点是同多糖（淀粉，肝糖原，纤维素，几丁质）糖苷键的类型，高级结构，了解杂多糖。o 4、结合糖结合糖，了解（糖蛋白，蛋白聚糖，糖肽）。The endThe end！附加材料研究非常热门，报道有研究非常热门，报道有100100多种具多种具免疫调免疫调节、抗

57、肿瘤、抗病毒、抗感染、降血糖节、抗肿瘤、抗病毒、抗感染、降血糖等多种生理等多种生理活性的中药多糖，用于活性的中药多糖，用于肿瘤、肝炎、心血管等疾病肿瘤、肝炎、心血管等疾病的辅助治疗和康复的辅助治疗和康复。多糖最重要的药理作用是。多糖最重要的药理作用是，功能确切多糖的原生药大多属于，功能确切多糖的原生药大多属于补益补益类类中药，如人参和黄芪多糖的原生药人参与黄芪是知中药，如人参和黄芪多糖的原生药人参与黄芪是知名的名的补气补气中药；银耳和枸杞子均是中药；银耳和枸杞子均是滋阴滋阴中药，淫羊中药，淫羊霍和肉苁蓉多糖的原生药淫羊霍与肉苁蓉是最常用霍和肉苁蓉多糖的原生药淫羊霍与肉苁蓉是最常用的的壮阳壮阳药

58、；当归及阿胶多糖的原生药当归与阿胶是药；当归及阿胶多糖的原生药当归与阿胶是最具传统的最具传统的补血补血中药等等。这些功效中药等等。这些功效都与免疫功能都与免疫功能有关有关。多糖广泛存在于动物细胞膜、植物和微生物的细胞壁多糖广泛存在于动物细胞膜、植物和微生物的细胞壁中。已从自然界提取出了好几百种多糖。多糖具有中。已从自然界提取出了好几百种多糖。多糖具有许多生物活性：许多生物活性：调节免疫功能，调节免疫功能，细胞脂多糖是细胞脂多糖是增殖的专一刺激剂，而对细胞无作用增殖的专一刺激剂，而对细胞无作用; ;通通过补体刺激过补体刺激的作用；对的作用；对作用作用, , 香香菇多糖在体内和体外都能增加腹腔巨噬

59、细胞产生菇多糖在体内和体外都能增加腹腔巨噬细胞产生，这种作用可能是香菇多糖直接作用或通过，这种作用可能是香菇多糖直接作用或通过IL-3IL-3间接作用机理来实现的。香菇多糖对其它免疫间接作用机理来实现的。香菇多糖对其它免疫功能的调节作用与它促进功能的调节作用与它促进IL-1IL-1的合成和分泌有密切的合成和分泌有密切的关系。的关系。o 从细菌、真菌、酵母、地衣和高等植物中提取的多从细菌、真菌、酵母、地衣和高等植物中提取的多糖具有糖具有抗肿瘤活性抗肿瘤活性。其中香菇多糖，裂裥多糖，茯。其中香菇多糖，裂裥多糖，茯苓多糖和云芝糖肽等已进入苓多糖和云芝糖肽等已进入临床应用临床应用。某些多糖还。某些多糖

60、还能能。多糖作为抗癌剂的最大。多糖作为抗癌剂的最大优点是优点是毒副作用少，与化疗联合应用有协同作用毒副作用少，与化疗联合应用有协同作用，还可对抗化疗药的骨髓抑制等不良反应。有人认为还可对抗化疗药的骨髓抑制等不良反应。有人认为多糖应用于肿瘤治疗将是一个新的迷人的领域多糖应用于肿瘤治疗将是一个新的迷人的领域。实。实验证明大多数多糖的抗肿瘤作用机理验证明大多数多糖的抗肿瘤作用机理不是通过直接不是通过直接的杀细胞或抑细胞作用的杀细胞或抑细胞作用，而是通过，而是通过增强宿主的免疫增强宿主的免疫防御系统防御系统来发挥作用。来发挥作用。o 一些多糖通过一些多糖通过增强宿主免疫机制抵抗细菌、增强宿主免疫机制抵