第三节 酸碱溶液中氢离子浓度的计算

1、 现以现以c(mol.L-1)HCl溶液为例讨论溶液为例讨论 在在HCl溶液中存在以下离解作用：溶液中存在以下离解作用： HCl=H+C1- H2O H+OH-该溶液体系的该溶液体系的PBE式为：式为： H+ Cl- +OH- c+KW/H+ H+2- c H+ - Kw=0 (1) 精确式精确式当当HCl溶液的浓度溶液的浓度c10-6molL，水的解离可忽略，可，水的解离可忽略，可近似求解。近似求解。 H+OH-+Cl-Cl-=c pH=-lgc （2）最简式）最简式242WKccH 求求0.050 mol.L-1和和1.010-7mol.L-1 HCl溶液的溶液的pH。80. 6).(10

2、6 . 12100 . 14)100 . 1(100 . 12417142772 pHLmolKccHW解：解：因因c1=0.050 mol.L-1 10-6 mol.L-1 故采用最简式进行计算：故采用最简式进行计算： H+=0.050 mol.L-1 pH=1.30 当当c2= 1.010-7mol.L-1 20KW，c/Ka Ka时，不仅水的离解时，不仅水的离解可以忽略，而且弱酸的离解对其总浓度的影响可以忽略，而且弱酸的离解对其总浓度的影响可以忽略。可以忽略。(Kw/H+0， c-H+ c)。 即即 cKa 20KW，c/Ka 400时时)6(acKH (6)式为计算一元弱酸溶液式为计算

3、一元弱酸溶液 pH的的最简式最简式)()( HKHHHKHcKwwa3. 当酸极弱或溶液极稀时，水的离解不能忽略。当酸极弱或溶液极稀时，水的离解不能忽略。 (cKaKW ,c-(H+-OH-)c ) 即即cKa 400时时)7(WaKcKH (7)式为计算一元弱酸溶液式为计算一元弱酸溶液 pH的的近似式近似式)()( HKHHHKHcKwwal计算计算0.10 mol.L-1 HF溶液的溶液的pH,l 已知已知Ka=7.210-4 解：因解：因cKa=0.107.210-4 20KW, c/Ka=0.1/(7.210-4)400， 故根据近似式计算故根据近似式计算: 09. 2).(102 .

4、 82102 . 710. 04)102 . 7(102 . 7241342442 pHLmolcKKKHaaal计算计算1.010-4 mol.L-1 NH4Cl溶液溶液的的pH，l已知：已知：NH3的的Kb=1.810-5解：解： NH4+的的Ka=KW/Kb = 1.010-14 /(1.810-5 )= 5.610-10 由于由于cKa=1.010-4 5.610-10 400， 应按近似式应按近似式(2)计算计算1414104.106 . 2100 . 1106 . 5100 . 1 LmolKcKHWapH=6.59aaWaaaaaaWaKcHKKcHKcKKHKKHAH )4()

5、2()3(24)1()2()1(2最最简简式式近近似似式式近近似似式式精精确确式式(1) caKa 20KW，ca/Ka 20KW，ca/Ka 400(3) caKa 400(4) caKa 20KW，ca/Ka 400 PBE为：为：HB+H+=OH- 同理：按一元弱酸类似的方法处理，同理：按一元弱酸类似的方法处理，得一元弱减溶液得一元弱减溶液pH的一系列计算公式。的一系列计算公式。(1) cbKb 20KW，cb/Kb 20KW，cb/Kb 400(3) cbKb 400(4) cbKb 20KW，cb/Kb 400bbWbbbbbbWbKcOHKKcOHKcKKOHKKBOH )4()2

6、()3(24)1()2()1(2最最简简式式近近似似式式近近似似式式精精确确式式以二元弱酸（以二元弱酸（H2A）为例。该溶液的）为例。该溶液的PBE为：为：H+=OH-+HA-+2A2-（1）由于溶液为酸性，所以）由于溶液为酸性，所以OH-可忽略不计，可忽略不计，H+ HA-+2A2-再由有关的平衡关系得：再由有关的平衡关系得：)21(2221222121 HKHAHKHHAHKKHAHKHaaaaa（2）通常二元酸）通常二元酸Ka1Ka2，即，即 即第二步电离可忽略，二元酸可按一元酸近似处理，即第二步电离可忽略，二元酸可按一元酸近似处理， 因为因为HA- H+, 所以所以H2A= ca- H

7、A- = ca-H+,于是上式可以写为：于是上式可以写为：0)()21(1121221 aaaaaaacKHKHHHcKHHKHAHKH2140aaKcK 与一元弱酸相似。与一元弱酸相似。 1.当当 caKa1 20KW，ca/Ka1 20Kw，ca/Ka1 400时，可以忽略第时，可以忽略第一级离解对一级离解对H2A浓度的影响，此时浓度的影响，此时H2A=ca 最简式最简式24 :01211121aaaaaaKcKKHcKHKHa 求求解解241211aaaKcKKHa 1aaKcH 计算计算0.10 mol.L-1 H3PO4溶液的中溶液的中H+及各型体的浓及各型体的浓 度。度。 已知：已

8、知：Ka1=7.610-3, Ka2=6.310-8, Ka3=4.410-1323140106 . 710. 0aaKcK Ka2Ka3， 因此磷酸的二、三级解离可忽略，因此磷酸的二、三级解离可忽略， 可按一元弱酸来处理。可按一元弱酸来处理。 又又cKa1=0.17.610-3 20KW， 水的解离也可忽略，水的解离也可忽略， 又因为又因为c/Ka1=0.10/(7.610-3)400，故有：，故有：解：因为解：因为 H2PO4-=H+ =2.410-2 mol.L-1 HPO42-=H2PO4-Ka2/H+ =Ka2=6.310-8 mol.L-1 PO43-=HPO42-Ka3/H+ =

9、Ka2Ka3/H+ =(6.310-84.410-13)/2.410-2 =1.210-18 mol.L-1 H3PO4=ca- H2PO4- HPO42- PO43- =0.10 - 2.410-2 - 6.310-8 - 1.210-18 = 7.610-2 mol.L-1 ).(104 . 22106 . 710. 04)106 . 7(106 . 7241232332211 LmolcKKKHaaal计算计算1.010-3 mol.L-1酒石酸酒石酸H2A溶液中的溶液中的H+浓度，浓度，l已知：已知：Ka1= 9.110-4 , Ka2= 4.310-5 l解：因为解：因为WaaaKc

10、KKcK20101 . 9100 . 140101 . 9100 . 14343121 )21(22221222121 HKHAHKHHAHKKHAHKHaaaaal故此时酸的第二级解离应该考虑，不能忽略，即故此时酸的第二级解离应该考虑，不能忽略，即不能按一元酸来处理。但水的解离可以忽略。不能按一元酸来处理。但水的解离可以忽略。l则则PBE： H+=OH-+HA-+2A2-l简化为：简化为：H+HA-+2A2-)1()21(221 HKAHKHaa由于c/Ka1= 1.010-3 /(9.110-4) 400，因此需先用近似式计算：因此需先用近似式计算：241211aaaKcKKHa H+1=

11、 6.010-4然后通过分布分数然后通过分布分数 H2A计算出；计算出；H2A1= 3.810-4mol.L-1将将H+1和和H2A1代入代入(1)式计算：式计算：H+2= 6.310-4如果要求结果的相对误差如果要求结果的相对误差 5%，则以，则以H+2为计算为计算结果，比较结果，比较H+2与与H+1，计算相对误差。，计算相对误差。%8 . 4%100103 . 6103 . 6100 . 6444 rEl如果要求相对误差如果要求相对误差 20KW，cb/Kb1 20KW，ca/Kb1 400时时 最简式241211bbbbKcKKOH 1bbKcOH 2140bbKcK l计算计算0.10

12、 mol.L-1 Na2C2O4溶液中溶液中OH-及各及各型体的浓度。型体的浓度。l已知：已知：Kb1= 1.610-10 , Kb2= 1.710-13 l解：解： Na2C2O4溶液的溶液的PBE为：为：l H+HC2O4-+2H2C2O4=OH-因为：因为： 且且cKb1=0.11.610-10 20KW， 因此因此C2O42-的第二级解离和水的解离均可忽略，可的第二级解离和水的解离均可忽略，可按一元弱酸来处理。按一元弱酸来处理。210140106 . 110. 0abKcK 则则PBE可简化为：可简化为： HC2O4- OH-又因为又因为c/Kb1=0.10/ 1.610-10 400

13、，故可用最简式计算：，故可用最简式计算：16101.100 . 4106 . 110. 0 LmolKcOHbbHC2O4- OH-= 4.010-10 mol.L-1 H2C2O4= HC2O4- Kb2/ OH- Kb2 = 1.710-13 mol.L-1 C2O42-= c- H2C2O4 - HC2O4- 0.10 mol.L-1 l两性物质在水溶液中既可以失去质子，又两性物质在水溶液中既可以失去质子，又可以得到质子，酸碱平衡的关系比较复杂。可以得到质子，酸碱平衡的关系比较复杂。因此在有关计算中，常根据具体情况，忽因此在有关计算中，常根据具体情况，忽略溶液中某些次要的平衡关系，进行近

14、似略溶液中某些次要的平衡关系，进行近似处理，使之简化。处理，使之简化。l例如例如: (1)多元弱酸的酸式盐多元弱酸的酸式盐(NaHCO3)l (2)弱酸弱碱盐弱酸弱碱盐(NH4Ac)l (3)氨基酸氨基酸以酸式盐以酸式盐NaHA为例。设其溶液的浓度为为例。设其溶液的浓度为c， PBE为为 ：H+=A2-H2A+ OH-由由H2A, HA-平衡关系：平衡关系：121211212211212)()()(aWaaWaaaWaaaaWaaKHAKKHAKHKHAKKHAKHKKHAHHAKKKHHKKHAHHHAKH 1 对于对于HA-，其进一步作酸式、碱式解离的趋势都比，其进一步作酸式、碱式解离的趋

15、势都比较小，（即较小，（即Ka2、Kb2都较小），故溶液中都较小），故溶液中HA-c. 即：即： cKa220Kw, c 20Kw, c 20Ka1即水的电离可忽略即水的电离可忽略 121)(aWaaKcKcKKH 121aaaKcKcKH 3 若若cKa2 20Kw, c 20Ka1, 水的解离及水的解离及H2A的第的第二级解离均可忽略，二级解离均可忽略，Ka1+ c c 4 若若 cKa220Kw ，c 20Ka1，说明，说明HA-的酸式解的酸式解离极微，离极微，Ka1+ c c，但此时水的酸性不能忽略，但此时水的酸性不能忽略，但可不考虑其碱性。但可不考虑其碱性。21aaKKH cKcKK

16、HWaa)(21 l 对于其它两性物质，只需将上述公式中对于其它两性物质，只需将上述公式中Ka1, Ka2作相应的变换，就可推广公式的使作相应的变换，就可推广公式的使用。用。l(1) 式中式中Ka2相当于两性物质中酸组分的相当于两性物质中酸组分的Ka值。值。l(2) 式中式中Ka1相当于两性物质中碱组分的共轭相当于两性物质中碱组分的共轭酸的酸的Ka值。值。lNaH2PO4 H2PO4- Ka2 Ka2lNaH2PO4 H2PO4- H3PO4 Ka1 Ka1lNaH2PO4计算计算H+浓度的公式：浓度的公式：122112211212112121aWaaWaaWaaWa20K c ,20KcK

17、:20K c ,20KcK)( :)2(20K c ,20KcK :)1(20K c ,20KcK)( : aaWaaaaaaWaaKKHcKcKKHKcKcKHKcKcKKH最简式最简式近似式近似式近似式近似式精确式精确式lNa2HPO4 HPO42- Ka3 Ka2lNa2HPO4 HPO42- H2PO4- Ka2 Ka1lNa2HPO4计算计算H+浓度的公式：浓度的公式：233223322323223232aWaaWaaWaaWa20K c ,20KcK :20K c ,20KcK)( :)2(20K c ,20KcK :)1(20K c ,20KcK)( : aaWaaaaaaWaa

18、KKHcKcKKHKcKcKHKcKcKKH最简式最简式近似式近似式近似式近似式精确式精确式以以NH4Ac为例，为例， 其其PBE为：为：H+=NH3+OH-HAc 根据平衡关系得：根据平衡关系得：)()(4)()(4)()(44HAcaWNHaHAcaHAcaWNHaKAcKKNHKHKAcHHKHNHKH 1. 如果如果KNH4+、KAc-都较小都较小,可认为可认为NH4+Ac-c.精精确确式式)1()()()()(4HAcaWNHaHAcaKcKcKKH 2. 当当 cKNH4+ 20Kw, 忽略水的离解。忽略水的离解。3. 当当cKNH4+ 20Kw , c20KHAC, 近似式近似式

19、)2()()()()(4HAcaNHaHAcaKccKKH 最最简简式式)3()()(4 NHaHAcaKKH 其其PBE为：为：H+HA-+2H2A=NH3+OH- 以以(NH4)2S为例：为例： NH4+ + H2O =NH3 +H3O+ Ka=5.6 10-10 S2- + H2O =HS- +OH- Kb1= Kw/Ka2= 8.3 HS- + H2O =H2S+OH- Kb2 = Kw/Ka1=1.810-7 2H2O =OH- +H3O+ Kw=1.010-14 比较各解离平衡常数可以看出，比较各解离平衡常数可以看出，(1) 溶液为弱碱性，溶液为弱碱性， H+，H2A均可忽略。均可

20、忽略。(2) S2-的第一级碱式解离是最主要的，的第一级碱式解离是最主要的，S2-的第二级解离的第二级解离和水的解离可以忽略。故上式可简化为：和水的解离可以忽略。故上式可简化为： HS- NH3 同时同时此时有此时有)(112bbaKOHcKKHHcHS 022222 aaaaaaKKKHKHcKKHHc2822aaaaKKKKH 氨基酸在水溶液中以偶极离子的形式存在，具氨基酸在水溶液中以偶极离子的形式存在，具有酸、碱两种作用，为两性物质。例如氨基乙酸：有酸、碱两种作用，为两性物质。例如氨基乙酸：+H3N CH2COOH-H+H+Ka1Kb2Ka2Kb2H2N CH2COO-+H3N CH2C

21、OO-H+H+质子化氨基乙酸阳离子 （氨基乙酸盐）氨基乙酸偶极离子氨基乙酸阴离子pKa1=2.35pKa2=9.60 计算计算0.10 mol.L-1氨基乙酸氨基乙酸(H2NCH2COOH)溶液溶液的的pH。已知：已知：Ka1=4.5 10-3,Ka2=2.5 10-10。解：因为解：因为cKa2=0.10 2.5 10-1020Kw， c=0.120Ka1=20 4.510-3=0.090, 故可以采用最简式计算：故可以采用最简式计算： H+ =(Ka1Ka2)1/2 =(4.510-32.5 10-10)1/2 =1.110-6 mol.L-1 pH = 5.96设：浓度为设：浓度为c1(mol.L-1)强酸与浓度为强酸与浓度为c2 (mol.L-1)的弱酸的弱酸(Ka)混合，（都是一元酸）混合，（都是一元酸）