普通化学无机化学2013化学热力学基础(1).

1、1本章从化学热力学的基本概念出发，介绍熵、本章从化学热力学的基本概念出发，介绍熵、焓和吉布斯自由能主要热力学函数，并运用这焓和吉布斯自由能主要热力学函数，并运用这些函数讨论些函数讨论化学反应中能量的变化化学反应中能量的变化以及自发过以及自发过程进行的程进行的方向和限度方向和限度。内容提要内容提要2学习要求：学习要求：1 1、掌握能量守恒定律的内容及其数学表达式；、掌握能量守恒定律的内容及其数学表达式；2 2、明确掌握状态函数的概念，理解内能焓、明确掌握状态函数的概念，理解内能焓、熵、吉布斯自由能等状态函数的物理意义；熵、吉布斯自由能等状态函数的物理意义；3 3、理解盖斯定律的意义，并熟练地运用

2、它进、理解盖斯定律的意义，并熟练地运用它进行有关热效应的计算；行有关热效应的计算；34 4、熟悉自发过程的特征，善于利用标准热力、熟悉自发过程的特征，善于利用标准热力学数据，计算反应的焓变、熵变和吉布斯自由学数据，计算反应的焓变、熵变和吉布斯自由能变，并根据能变，并根据吉布斯自由能变数据吉布斯自由能变数据判断化学反判断化学反应自发进行的方向和限度；应自发进行的方向和限度；5 5、理解吉布斯方程的意义，并会分析、理解吉布斯方程的意义，并会分析H H 、S S及及T T对化学反应自发性的影响。对化学反应自发性的影响。 4热力学建立在著名的热力学第一、第二、第三热力学建立在著名的热力学第一、第二、第

3、三定律的基础上，适用于对含有大量分子的宏观定律的基础上，适用于对含有大量分子的宏观系统的研究。系统的研究。52.12.1热力学基础知识热力学基础知识热力学是研究能量转换过程中所遵循规律的科热力学是研究能量转换过程中所遵循规律的科学。把热力学原理用来研究化学反应中能量的学。把热力学原理用来研究化学反应中能量的变化规律，就成为化学热力学。变化规律，就成为化学热力学。化学热力学主要研究和解决化学反应中能量的化学热力学主要研究和解决化学反应中能量的转化和化学反应进行的方向和限度问题。转化和化学反应进行的方向和限度问题。具体有三方面：具体有三方面：6化学热力学可判断物质间能否发生化学反应。化学热力学可判

4、断物质间能否发生化学反应。例如：空气中有取之不尽的氮和氨，是否可利例如：空气中有取之不尽的氮和氨，是否可利用氮和氨作用生成氧化氮，从而生产工业上需用氮和氨作用生成氧化氮，从而生产工业上需要的硝酸呢。要的硝酸呢。化学热力学也可告诉我们化学反应一旦发生将化学热力学也可告诉我们化学反应一旦发生将有怎样的能量变化。有怎样的能量变化。对于能量变化表现为吸热的化学反应，在其反对于能量变化表现为吸热的化学反应，在其反应过程中就得不断供给热量。应过程中就得不断供给热量。7化学热力学还能告诉我们化学反应能否进行到化学热力学还能告诉我们化学反应能否进行到底。底。例如：氮和氨的合成氨反应，通过热力学例如：氮和氨的合

5、成氨反应，通过热力学研究不论设计多大的合成塔，使两种气体充分研究不论设计多大的合成塔，使两种气体充分接触，其合成反应也不可能进行到底，只能创接触，其合成反应也不可能进行到底，只能创造一些条件使转化率提高。造一些条件使转化率提高。8热力学研究的特点：热力学研究的特点：在热力学研究中也不涉及时间的概念，因此热在热力学研究中也不涉及时间的概念，因此热力学只能告诉我们在一定条件下反应能否进行力学只能告诉我们在一定条件下反应能否进行以及进行的程度，而不能告诉我们反应如何进以及进行的程度，而不能告诉我们反应如何进行以及反应进行的速度。行以及反应进行的速度。热力学讨论大量质点的平均行为，即讨论物质热力学讨论

6、大量质点的平均行为，即讨论物质的宏观性质而不涉及个别或少数分子、原子的的宏观性质而不涉及个别或少数分子、原子的微观性质，因而应用热力学方法研究化学进程微观性质，因而应用热力学方法研究化学进程时，并不依赖物质结构的知识，只需知道过程时，并不依赖物质结构的知识，只需知道过程的始态、终态和外界条件，而无需知道过程的的始态、终态和外界条件，而无需知道过程的机理。机理。92.1.12.1.1体系和环境体系和环境自然科学研究的对象是千变万化的物质世界，自然科学研究的对象是千变万化的物质世界，各物质之间总会有或多或少的联系。各物质之间总会有或多或少的联系。为了研究方便，常取其一部分物质作为研究的为了研究方便

7、，常取其一部分物质作为研究的对象，这一部分物质作为对象，这一部分物质作为体系体系，而体系以外的，而体系以外的其它部分称为其它部分称为环境环境。例：研究盐酸和氢氧化钠在水溶液中的反应。例：研究盐酸和氢氧化钠在水溶液中的反应。那么这个溶液就是体系，而与有联系的其它部那么这个溶液就是体系，而与有联系的其它部分如杯子、玻璃棒、液面上的空气等都是环境。分如杯子、玻璃棒、液面上的空气等都是环境。10体系和环境往往要进行物质和能量交换，按照体系和环境往往要进行物质和能量交换，按照交换情况的不同，可将体系分为三种类型：交换情况的不同，可将体系分为三种类型：（1 1）敞开体系敞开体系：体系和环境之间既有物质交：

8、体系和环境之间既有物质交换，又有能量交换的体系。换，又有能量交换的体系。例：有一广口瓶，内盛一定量的水，这个盛水例：有一广口瓶，内盛一定量的水，这个盛水的广口瓶就可看作是敞开体系，既有能量交换，的广口瓶就可看作是敞开体系，既有能量交换，还有水的蒸发和气体溶解。还有水的蒸发和气体溶解。研究对象是水。研究对象是水。11（2 2）封闭体系：封闭体系：即体系和环境之间，只有能即体系和环境之间，只有能量交换，而无物质交换。量交换，而无物质交换。例如：在上述广口瓶再加上一个塞子，就成为例如：在上述广口瓶再加上一个塞子，就成为封闭体系。因为水的蒸发和气体的溶解作用都封闭体系。因为水的蒸发和气体的溶解作用都在

9、内部进行，而在体系和环境之间仅有能量交在内部进行，而在体系和环境之间仅有能量交换。换。12（3 3）孤立体系：孤立体系：即体系和环境之间，既无能即体系和环境之间，既无能量交换，也无物质交换。量交换，也无物质交换。例如：将上述广口瓶改为保温瓶（理想保温），例如：将上述广口瓶改为保温瓶（理想保温），就成为孤立体系。就成为孤立体系。孤立体系是科学的想象。孤立体系是科学的想象。13一个人的健康状态常用体温、脉搏、血压等物一个人的健康状态常用体温、脉搏、血压等物理量来说明，一个体系的状态也可以用一系列理量来说明，一个体系的状态也可以用一系列物理量来确定。物理量来确定。2.1.22.1.2状态和状态函数状

10、态和状态函数如理想气体的状态是由压力如理想气体的状态是由压力p p、体积、体积V V、温度、温度T T和物质的量和物质的量n n，4 4个物理量来确定。个物理量来确定。14如果其一个或多个物理量发生变化，则体系由如果其一个或多个物理量发生变化，则体系由一种状态变成另一种状态。一种状态变成另一种状态。这些确定体系热力学状态的物理量（这些确定体系热力学状态的物理量（p p、V V、T T、n n）称之为状态函数。）称之为状态函数。15状态函数的特征：状态函数的特征：（1 1）体系状态一定时状态函数有一定的值。）体系状态一定时状态函数有一定的值。（2 2）体系状态发生变化时，状态函数的变化）体系状态

11、发生变化时，状态函数的变化只取决于体系的起始状态和最终状态，而与变只取决于体系的起始状态和最终状态，而与变化途径无关。化途径无关。（3 3）体系恢复到原来状态时，状态函数则恢）体系恢复到原来状态时，状态函数则恢复到原值。复到原值。16状态函数有特征；状态函数有特征；状态一定值一定；状态一定值一定；殊途同归变化等；殊途同归变化等；周而复始变化零。周而复始变化零。17如果一个物理量具有这三个特征中的任何一个，如果一个物理量具有这三个特征中的任何一个，而且在任何过程中无一例外，那么它必然是一而且在任何过程中无一例外，那么它必然是一个状态函数。个状态函数。例如：当水的状态一定时，水的温度是一定的，例如

12、：当水的状态一定时，水的温度是一定的，所以温度是状态函数所以温度是状态函数（状态一定值一定）。（状态一定值一定）。18当然如果将水由当然如果将水由298K298K直接加热到直接加热到308K308K或先将水或先将水由由298K298K冷却到冷却到273K273K，然后再加热到，然后再加热到308K308K，不论，不论通过这两途径中的哪一个，变化前后温差是一通过这两途径中的哪一个，变化前后温差是一样的样的（殊途同归变化等）。（殊途同归变化等）。如果由如果由298K298K的状态经过任何一个循环过程，又的状态经过任何一个循环过程，又回到回到298K298K状态的话，温度差自然都是零了状态的话，温度

13、差自然都是零了（周（周而复始变化零）。而复始变化零）。19功和热是体系（研究对象）状态变化功和热是体系（研究对象）状态变化（用状态（用状态状态函数来描述）状态函数来描述）时，与环境交换能量时的两时，与环境交换能量时的两种形式。种形式。2.1.32.1.3功和热功和热当体系和环境是由于温差而在两者之间传递的当体系和环境是由于温差而在两者之间传递的能量称为热。能量称为热。常以符号常以符号Q Q来表示，规定若来表示，规定若系统吸热系统吸热 Q0Q0, ,系统系统放热放热 Q0Q 0W 0. . 体系对环境做功体系对环境做功W 0W 0 n0，气体膨胀，体系对外作功。，气体膨胀，体系对外作功。如化学反

14、应为放热反应，即如化学反应为放热反应，即Q QP P、Q QV V都小于都小于0 0，为负值，为负值，则恒压时放热比恒容时放热少则恒压时放热比恒容时放热少 Q QP P Q QV V 。如为吸热反应，即如为吸热反应，即Q QP P、Q QV V都大于都大于0 0，为正值，为正值，则恒压时吸热大于恒容时则恒压时吸热大于恒容时 Q QP P Q QV V 。53nRTQQVP若若n0n0，环境对体系作功。，环境对体系作功。若若 n=0 n=0，气体体积无变化，则，气体体积无变化，则 H= H= U U。如化学反应为放热反应，即如化学反应为放热反应，即Q QP P、Q QV V都小于都小于0 0，为

15、负值，为负值，则恒压时放热比恒容时放热多则恒压时放热比恒容时放热多Q QP P Q QV V 。如为吸热反应，如为吸热反应，Q QP P、Q QV V都大于都大于0 0，为正值，为正值，则恒压时吸热小于恒容时则恒压时吸热小于恒容时QP QV 。54例例 290K290K，将，将1mol1mol乙烯和适量的氧装入一密闭乙烯和适量的氧装入一密闭容器使之完全燃烧，测得其恒容热效应为容器使之完全燃烧，测得其恒容热效应为-1390.2KJ,-1390.2KJ,求其恒压热效应。求其恒压热效应。 IOHgCOgOgHC22242223nRTUHmolmolmoln2)31 (2KmolKJmolkJQP29

16、0314. 8)2(2 .139011kJQP0 .1395nRTQQVP在恒容条件下放热在恒容条件下放热1390.2 KJ1390.2 KJ， 在恒压条件下在恒压条件下放热放热1395.0 kJ1395.0 kJ。55例例 373 K373 K、100 kPa100 kPa，2.0 mol2.0 mol的的H H2 2和和1.0 mol1.0 mol的的O O2 2反应，生成反应，生成 2.0 mol2.0 mol的水蒸汽，放热的水蒸汽，放热 484 484 kJkJ，求该反应的，求该反应的UU。 gOHgOgH22222molmolmoln1)21 (2kJQHP484因为是在恒容恒温条件

17、下进行的，所以因为是在恒容恒温条件下进行的，所以56nRTUHnRTHQUVnRTQQVPKKmolJmolkJQUV373314. 8)1(48411kJQUV481572.2 2.2 化学反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变化学反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变由于由于 U U 与参与反应的物质的量多少有关，与参与反应的物质的量多少有关，热化学中引入化学反应的摩尔热力学能变的概热化学中引入化学反应的摩尔热力学能变的概念：念：2.2.1 2.2.1 化学反应的化学反应的摩尔热力学能变摩尔热力学能变/UUmr系统的热力学能变除以反应进度系统的热力学能变除以反应进度121BBn摩尔热力学能变摩尔热力学能变

18、的单位为的单位为 kJ.molkJ.mol-1-1或或 J.molJ.mol-1-158例：例：热化学方程式是表示化学反应和相应的摩尔热热化学方程式是表示化学反应和相应的摩尔热力学能变力学能变( (或摩尔焓变或摩尔焓变) )的关系的式子。的关系的式子。kPaKIOHkPaKgNkPaKgOkPaKIHN100,298,2100,298,100,298,100,298,222421.662)298(molkJKUmr59上式表示：上式表示：1molN1molN2 2H H4 4(I)(I)与与1molO1molO2 2(g),(g),在指定压在指定压力、温度下完全转化为指定条件下的力、温度下完全

19、转化为指定条件下的1molN1molN2 2(g)(g)和和2molH2molH2 2O(I)O(I)时，系统的热力学能减少，或放时，系统的热力学能减少，或放热热662kJ662kJ。例：例：kPaKIOHkPaKgNkPaKgOkPaKIHN100,298,2100,298,100,298,100,298,222421.662)298(molkJKUmr60或者更确切地说，在或者更确切地说，在298K298K按上述反应方程式进按上述反应方程式进行反应进度为行反应进度为1mol1mol时，系统热力学能减少时，系统热力学能减少662kJ.662kJ.例：例：kPaKIOHkPaKgNkPaKgO

20、kPaKIHN100,298,2100,298,100,298,100,298,222421.662)298(molkJKUmr612.2.22.2.2化学反应的摩尔焓变化学反应的摩尔焓变/HHmr系统的焓变除以反应进度系统的焓变除以反应进度PQH 由于大多数反应是定压条件下，所以反应的摩由于大多数反应是定压条件下，所以反应的摩尔焓变要比摩尔热力学能变更常见和重要。尔焓变要比摩尔热力学能变更常见和重要。1.285molkJHmrkPaKIOHkPaKgOkPaKgH100,298,100,298,21100,298,222622.3 2.3 热化学定律热化学定律2.3.12.3.1热化学定律热

21、化学定律HessHess定律定律1919世纪世纪4040年代，在年代，在热力学定律热力学定律建立之前，盖斯建立之前，盖斯从大量的实验中归纳出来一条重要的经验定律：从大量的实验中归纳出来一条重要的经验定律：化学反应不管是分一步完成还是分几步完成，化学反应不管是分一步完成还是分几步完成，共热效应总是相同的，这就是说化学反应的共热效应总是相同的，这就是说化学反应的热热效应效应只决定于始态和终态，而与途径无关。只决定于始态和终态，而与途径无关。 这是状态函数才有的特点。这是状态函数才有的特点。盖斯定律盖斯定律63盖斯定律是热力学定律的特殊形式。盖斯定律是热力学定律的特殊形式。PQH VQU 由于内能由

22、于内能U U和焓和焓H H都是状态函数，所以恒容热效都是状态函数，所以恒容热效应应 Q QV V 和恒压热效应和恒压热效应 Q QP P 在数值也只决定于始态在数值也只决定于始态和终态，而与反应物变化为生成物的途径无关。和终态，而与反应物变化为生成物的途径无关。热不是状态函数，但在恒容或恒压过程中，其热不是状态函数，但在恒容或恒压过程中，其变化量的数值分别和内能变化量的数值、焓变变化量的数值分别和内能变化量的数值、焓变化量的数值相等。化量的数值相等。 * * 只做膨胀功的条件下，非膨胀只做膨胀功的条件下，非膨胀( (电功、表面电功、表面功等功等) )不可以。不可以。64例如：例如：C C 和和

23、 O O2 2 生成生成 CO CO 的反应热效应是很难的反应热效应是很难测定，因为在反应过程中不可避免地有一些测定，因为在反应过程中不可避免地有一些 COCO2 2生成，但是生成，但是 C C 和和 O O2 2 化合生成化合生成 COCO2 2 以及以及 CO CO 和和 O O2 2 化合生成化合生成 COCO2 2 的热效应很容易测定。的热效应很容易测定。利用盖斯定律把生成利用盖斯定律把生成 CO CO 反应的热效应计算出反应的热效应计算出来，具体方法如下：来，具体方法如下：65（1 1）热力学循环法）热力学循环法22)()(COgOsC)()(21)(22gCOgOgCO)()(21

24、)(2gCOgOsC15 .393) 1 (molkJHmr10 .283)2(molkJHmr?)3(mrHCO+1/2 OCO+1/2 O2 2C+1/2 OC+1/2 O2 2始态始态COCO2 2终态终态)3(mrH)2(mrH) 1 (mrH66根据盖斯定律，一步反应的热效应等于两步反根据盖斯定律，一步反应的热效应等于两步反应的热效应之和，即应的热效应之和，即)3()2() 1 (mrmrmrHHH)2() 1 ()3(mrmrmrHHH15 .110)3(molkJHmr盖斯定律有着广泛的应用，利用一些化学反应盖斯定律有着广泛的应用，利用一些化学反应热效应的数据，就可以间接地计算出

25、另一些反热效应的数据，就可以间接地计算出另一些反应的反应热，尤其是不易直接准确测定或根本应的反应热，尤其是不易直接准确测定或根本不能直接测定的反应热效应，更需要用盖斯定不能直接测定的反应热效应，更需要用盖斯定律进行计算。律进行计算。67（2 2）综合反应法）综合反应法22)()(COgOsC)()(21)(22gCOgOgCO)()(21)(2gCOgOsC15 .393) 1 (molkJHmr10 .283)2(molkJHmr)2() 1 ()3(mrmrmrHHH15 .110)3(molkJHmr必须指出，在计算过程中，相同物质项消去时，必须指出，在计算过程中，相同物质项消去时，不仅

26、物质种类必须相同，而且状态（即物态、不仅物质种类必须相同，而且状态（即物态、温度、压力）也要相同，否则不能相消。温度、压力）也要相同，否则不能相消。682.3.22.3.2物质的标准摩尔生成焓变物质的标准摩尔生成焓变同一种物质，在不同的温度、压力、组成等状同一种物质，在不同的温度、压力、组成等状态下，性质是有差异的，热力学中为表示状态态下，性质是有差异的，热力学中为表示状态函数和计算状态函数的变化，必须对物质规定函数和计算状态函数的变化，必须对物质规定一个共同的基准状态，称为物质的标准状态。一个共同的基准状态，称为物质的标准状态。69气态物质气态物质B B的标准状态函数是气体在指定温度的标准状

27、态函数是气体在指定温度下，压力：下，压力：kPapp100纯液体、纯固体的标准状态分别是指在指定的纯液体、纯固体的标准状态分别是指在指定的温度下，标准压力温度下，标准压力kPapp100时纯液体、纯固体的状态。时纯液体、纯固体的状态。70溶液中溶液中溶质溶质B B的标准状态，是在指定温度下，的标准状态，是在指定温度下，压力压力kPapp100质量摩尔浓度质量摩尔浓度时的状态。时的状态。11kgmolbb由于压力对液体、固体的体积影响很小，故通由于压力对液体、固体的体积影响很小，故通常可忽略不计。常可忽略不计。71在稀薄的水溶液中，质量摩尔浓度与物质的量在稀薄的水溶液中，质量摩尔浓度与物质的量浓

28、度数值相差很小，常近似将浓度数值相差很小，常近似将 溶质溶质B B 的的 质量质量摩尔浓度摩尔浓度 改用改用 标准浓度标准浓度11Lmolc代替。代替。72)100,(3)100,(3)100,()100,(2)100,(32222222kPaIOHkPagCOkPasNCONHHkPasCOOHCHNHkPagO18 .1296)298(molkJKHmr在指定温度下，如果参加反应的各物种（在指定温度下，如果参加反应的各物种（包括包括反应物和生成物反应物和生成物）均处于）均处于标准状态标准状态，则称，则称 反应反应在标准状态进行。在标准状态进行。例如：例如：反应反应的标准摩尔生成焓。的标准摩

29、尔生成焓。73物质物质B B的标准摩尔生成焓变的标准摩尔生成焓变是指在指定温度下，由是指在指定温度下，由参考状态的元素参考状态的元素生成物生成物质质B B时的时的反应的反应的标准摩尔焓变。标准摩尔焓变。( (这是一个反应这是一个反应) )mfH参考状态元素：参考状态元素：即一般是指每个元素在所讨论即一般是指每个元素在所讨论的温度和压力时最稳定的的温度和压力时最稳定的单质状态单质状态。74参考状态的元素的标准摩尔生成焓，在所有温参考状态的元素的标准摩尔生成焓，在所有温度时均为零，如：度时均为零，如：0)298,(2KgOHmf0)298,(2KgHHmf0)298,(KCHmf石墨0)298,(

30、2KgIHmf通过参考状态的元素，即参考状态的单质之间通过参考状态的元素，即参考状态的单质之间反应得到生成物，这个反应的焓变即为这个生反应得到生成物，这个反应的焓变即为这个生成物的焓变。成物的焓变。75例如在例如在298K298K时，下列时，下列各反应的标准摩尔生成焓各反应的标准摩尔生成焓变变即为各即为各生成物在生成物在298K298K时的标准摩尔生成焓变。时的标准摩尔生成焓变。书相应的化学反应方程式时，要使书相应的化学反应方程式时，要使B B的化学计的化学计量数量数1B)()(21)(222IOHgOgH1284.285)298,()298(molkJKIOHHKHmfmr76)()(21)

31、(222gOHgOgH1282.241)298,()298(molkJKgOHHKHmfmr )(21)(2)(322IOHCHgOgHC石墨137 .238)298,()298(molkJKgOHCHHKHmfmr77)(2)()(2222gOHgOgH101.325kPa298K)2(mrH)2(mrH不是不是H H2 2O O（g g）的标准摩尔生成焓，因为它生成）的标准摩尔生成焓，因为它生成2mol H2mol H2 2O O（g g），而不是），而不是1molH1molH2 2O(g).O(g).78)(22gOHOH101.325kPa298K)3(mrH)3(mrH也不是也不是H

32、 H2 2O O（g g）的标准摩尔生成焓，因为该反）的标准摩尔生成焓，因为该反应的反应物应的反应物H H和和O O都不是稳定单质。都不是稳定单质。79BmfBmrKHKH)298()298(注意：反应物的化学计量数为负值，产物的化注意：反应物的化学计量数为负值，产物的化学计量数正值。学计量数正值。化学反应的标准摩尔焓变等于各反应物和产物化学反应的标准摩尔焓变等于各反应物和产物摩尔生成焓与相应各化学计量学乘积之和：摩尔生成焓与相应各化学计量学乘积之和：80例如例如)(6)(4)(5)(4223gOHgNOgOgNH101.325kPa298K?mrH从反应物到生成物，可以设计以下两个不同的从反应物到生成物，可以设计以下两个不同的途径来实现，其关系如下图所示：途径来实现，其关系如下图所示：814NH4NH3 3（g g）+5O+5O2 2(g)(g)2N2N2 2(g)+6H(g)+6H2 2(g)+5O(g)+5O2 2(g)(g)4NO4NO（g g）+6H+6H2 2O(g)O(g)一条途径是反应物直接生成生成物。一条途径是反应物直接生成生成物。mrH) 1 (mrH) 2 (mrH) 3 (mrH) 4(mrH另一条途径是由反应物分解为稳定单质然后再另一条途径是由反应物分解为稳定单质然后再生成生成物。生成生成物。82图中图中H H