普通化学第2章 2 化学动力学-化学反应速率

1、 随着空气中的二氧化硫的浓度的增加使得酸雨的随着空气中的二氧化硫的浓度的增加使得酸雨的浓度也在增加浓度也在增加. .结果，文物被腐蚀的速度也在加快结果，文物被腐蚀的速度也在加快. .2.3化学动力学化学反应速率化学动力学化学反应速率 2.3.1 化学反应速率的表示方法化学反应速率的表示方法2.3.2 影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素2.3.3 反应速率理论简介反应速率理论简介 给定条件下单位时间单位体积内发生的给定条件下单位时间单位体积内发生的反应进度。反应进度。1. 反应速率的定义：反应速率的定义：2.3.1 化学反应速率的表示方法化学反应速率的表示方法 BBB0定定义义： =(

2、moldm-3-3s-1-1)(molL-1-1s-1-1)tddV1 VdndcdndBBBB/, 恒恒容容反反应应tcBBdd1 即对于反应即对于反应时间常用时间常用s，min，h，d，a作作单位单位 2.反应速率的两种表示方法：平均速率和瞬时反应速率的两种表示方法：平均速率和瞬时速率速率tcBB 1平均速率平均速率瞬时速率瞬时速率lim0 t 通常可用作图法求通常可用作图法求得瞬时速率：画出某物得瞬时速率：画出某物质的质的c-t曲线。曲线上一曲线。曲线上一点切线的斜率的负值就点切线的斜率的负值就是对应于横坐标该是对应于横坐标该t时的时的瞬时速率。瞬时速率。2N2O5 4NO2+O2但需注

3、意：作图法求出的但需注意：作图法求出的仅为仅为B B ，而非整个反应的而非整个反应的。如对于反应：如对于反应：2N2O5 （g） 4NO2（g）+O2 （g）整个反应的整个反应的 B /B 。1422252ONOON dtdcdtdcdtdcONOON)()()(22524121 内因：反应的本性，是主要因素内因：反应的本性，是主要因素不能人为控制。不能人为控制。2.3.2 影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素外因：浓度、压力、温度、催化剂、外场、接触面外因：浓度、压力、温度、催化剂、外场、接触面等，是次要因素等，是次要因素但可人为控制。但可人为控制。白磷在纯氧气中燃烧白磷在纯氧气中燃

4、烧白磷在含白磷在含20%的氧气中燃烧的氧气中燃烧ZYBAzyba bBaAcc 如如：H2(g) + I2(g) = 2HI(g)为复合反应，但为复合反应，但其其速率方程为速率方程为22IHcc 复合反应的速率方程一般由复合反应的速率方程一般由“慢速步骤慢速步骤”决定决定涉及反应机理涉及反应机理 实际是两步完成实际是两步完成 如如, H2(g) + I2(g) =2HI(g)I2(g) = I(g) + I(g)H2(g) + I (g) + I(g) = HI(g) + HI(g)通过实验可以找出决速步骤通过实验可以找出决速步骤 A2+B A2B 所以所以 = k c(A2) 复杂反应的速率

5、方程只能通过实验获得，即复杂反应的速率方程只能通过实验获得，即使由实验测得的反应级数与反应方程式中反应物使由实验测得的反应级数与反应方程式中反应物计量之和相等，该反应也不一定就是基元反应计量之和相等，该反应也不一定就是基元反应. . A2 2A 慢反应慢反应 2A+BA2B 快反应快反应介绍一种速率方程的确定方法介绍一种速率方程的确定方法 初始速率法初始速率法对反应对反应 NH4+ +(aq) + NO2- -(aq) N2(g) + 2H2O(l),其组成初始浓度如下其组成初始浓度如下： NH4+ NO2- 初始速率初始速率 实验实验 初始浓度初始浓度 初始浓度初始浓度 (mol/Ls) 1

6、 0.100 mol/L 0.005 mol/L 1.3510-7 2 0.100 mol/L 0.010 mol/L 2.7010-7 3 0.200 mol/L 0.010 mol/L 5.4010-7由实验由实验1和和2可知：可知：速率速率1 = 1.3510-7 molL-1 s-1 = k (0.100 mol L1)n(0.005 molL-1 )m速率速率2 = 2.7010-7 molL-1 s-1 = k (0.100 mol L1)n(0.010 molL-1 )m速率速率2 : 速率速率1 = 2.00 = (2.0)m m = 1 同理可得同理可得 n = 1 v =

7、k c(NH4+) c(NO2-)k = 1.3510-7 molL-1 s-1 / (0.100 mol L1)(0.005 molL-1 ) = 2.7 10-7 molL-1 s-1 Acdxdt 0octcdcdtctcc 0ln21ktk/693. 02ln21 半衰期：半衰期： 当反应物当反应物A 的转化率为的转化率为50%时时 所需的反应时间称为所需的反应时间称为半衰期半衰期, ,用用t1/2 表示。表示。 注：半衰期注：半衰期t1/2与浓度无关。与浓度无关。k具有具有(时间时间)-1的量纲的量纲(SI单位为单位为s-1)。 这一方法常被用于考古研究这一方法常被用于考古研究. .

8、 例如用于测定例如用于测定埃及一古墓、古书卷埃及一古墓、古书卷( (P71例例2.8)等的年代；等的年代； 美国科学家利比因发明利用测定放射性美国科学家利比因发明利用测定放射性1414C C确确定地质年代的方法获定地质年代的方法获19601960年诺贝尔奖年诺贝尔奖. .tcc 0ln分解反应分解反应 CH3CH2Cl(g) H2C=CH2(g)+HCl(g)放射性衰变反应放射性衰变反应重排反应重排反应 H2C CH2 CH3CH=CH2CH2e01147146NC一级反应的一级反应的lnlnc-tc-t图图1889年年RTEaAek/ RTEAka lnln即即显然显然 为直线关系，直线的斜

9、率为为直线关系，直线的斜率为-Ea / R，直线的截距为直线的截距为lnATk1ln)()11(ln21121212TTTTRETTREkkaa Ea指活化分子平均能量与反应物分子平均指活化分子平均能量与反应物分子平均能能 量之差量之差若已知若已知 T1, k1, T2, k2, 可求出可求出Eaa22111 2-lnEkT TkRTT2rm2111 2-lnKHT TKRTT范特霍夫等压方程：范特霍夫等压方程：Arrhenius公式：公式：异异同同之之处？处？ 指出：指出：并非所有反应都符合并非所有反应都符合Arrhenius公式公式!如爆炸反应、如爆炸反应、酶催化反应等酶催化反应等。 对同

10、一反应对同一反应,升高一定温度升高一定温度,在在 高温区值高温区值k增加较少增加较少.211212TTTTREkkaln 应用应用Arrhenius方程时方程时，还应注意到下列问题：还应注意到下列问题： Ea处于方程的指数项中处于方程的指数项中, 对对k有显著影响有显著影响,在室在室 温下温下,每增加每增加 4kJmol- -1, k值降低约值降低约80% 温度升高温度升高, k增大增大,一般反应温度每升高一般反应温度每升高10, k将将 增大增大24倍倍 对不同反应对不同反应,升高相同温度升高相同温度, Ea大的反应大的反应k增大的增大的 倍数多倍数多(即具有较大的温度系数即具有较大的温度系

11、数).RTEaAek/ 只改变反应途径，不改变反应方向；只改变反应途径，不改变反应方向；不改变反应始、终态；不改变反应始、终态；选择性选择性专一专一性性如酶：高选择性、高催化活性、条件温如酶：高选择性、高催化活性、条件温和和H、S、G、U不变不变4. 4. 反应物之间的接触状况对反应速率的影响反应物之间的接触状况对反应速率的影响 气相或溶液中进行的化学反应不考虑接触状况气相或溶液中进行的化学反应不考虑接触状况 固体参加，其接触面积和形状不可忽视固体参加，其接触面积和形状不可忽视 人们很难看到煤块人们很难看到煤块或面粉爆炸的报导或面粉爆炸的报导, ,但但煤矿和面粉厂的粉尘爆煤矿和面粉厂的粉尘爆炸

12、却不乏其例炸却不乏其例. .铁粉铁粉铁钉铁钉铁与盐酸的反铁与盐酸的反应应2.3.3 反应速率理论简介反应速率理论简介1. 碰撞理论碰撞理论反应发生的先决条件：反应物分子间有碰撞反应发生的先决条件：反应物分子间有碰撞反应发生的充分条件：只有具有较高能量分子反应发生的充分条件：只有具有较高能量分子 (称称活化分子活化分子)的碰撞的碰撞称称有效碰撞有效碰撞，才有可能才有可能发发 生化学反应生化学反应反应速率主要决定于单位时间内有效碰撞反应速率主要决定于单位时间内有效碰撞次次 数数( f )要点如下：要点如下：Ea , , 活化分子数活化分子数，f , , , ,对有些物种而言对有些物种而言,碰撞的几

13、何方位要适当碰撞的几何方位要适当例例对于反应对于反应 NO2 + CO NO + CO2试解释试解释c、p、T等对等对的影响？的影响？QuestionQuestion 1 1浓度对反应速率的影响：浓度对反应速率的影响：反应速率反应速率碰撞次数碰撞次数反应物浓度反应物浓度2. 过渡状态理论过渡状态理论 ( (活化配合物理论活化配合物理论) )或：当运动着的两种（或多种）反应物分子逐渐接近并或：当运动着的两种（或多种）反应物分子逐渐接近并落入对方的影响范围之内（不一定要发生碰撞）而形成落入对方的影响范围之内（不一定要发生碰撞）而形成的处于反应物与产物之间的一种结合状态的处于反应物与产物之间的一种结

14、合状态.A+B- -C反应物反应物( (始态始态) )过渡状态又叫活化络合物过渡状态又叫活化络合物活化络合物活化络合物 ( (过渡态过渡态) ) 产物产物( (终态终态) )要点：在反应物旧化学键的断裂与生成物新化学键的形成要点：在反应物旧化学键的断裂与生成物新化学键的形成过程中将形成一种过渡态化合物（称为活化络合物）过程中将形成一种过渡态化合物（称为活化络合物）A B C*A-B+C例如：反应例如：反应2BrNOON-BrBr-NO 2NO +Br2 反应过程的能量变化如下图所示：反应过程的能量变化如下图所示： rHm aEaE化学反应过程中能量的变化学反应过程中能量的变化化吸吸热热反反应应

15、放热反应放热反应反应过程的能量变化形象图：反应过程的能量变化形象图： 解释：解释： 不同反应不同反应： 升温升温：Ea不同不同，也不同也不同；使具有使具有Ea的分子百分数的分子百分数， f , ； 催化剂：催化剂：改变改变Ea(如如)，则则 f , ； 浓度：浓度：使具有使具有Ea的分子总数的分子总数， f , ； 离子反应和沉淀反应的离子反应和沉淀反应的Ea都很小都很小 一般认为一般认为Ea小于小于63 kJmol-1-1的为快速反应的为快速反应 小于小于40 kJmol-1-1和大于和大于400 kJmol-1-1的都很难测定出的都很难测定出2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g

16、), Ea=251 kJmol- -1N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g), Ea=175.5 kJmol- -1HCl + NaOH NaCl+H2O, Ea20 kJmol- -1活化能活化能Ea可通过实验测定，也可通过计算得到。可通过实验测定，也可通过计算得到。不同反应不同反应Ea不同，如不同，如1mrmolkJ22.92 H 低温、加压低温、加压. . 但低温时反应速率小但低温时反应速率小. .理论反应条件：理论反应条件：在实际生产中条件：在实际生产中条件：使用铁系催化剂使用铁系催化剂T =(460 550)32MPaQuestionQuestion 1 1 反应反应 2W+X Y+Z 哪种速率表达式是正确的？哪种速率表达式是正确的？tWctZctYctZctWctXctYctXcd)(dd)(dd)(dd)(dd)(dd)(dd)(dd)(d.d. cb.a. 小结：小结：反应速率表达反应速率表达式式对臭氧转变成氧的反应对臭氧转变成氧的反应 2O3(g) 3O2(g)其历程为：其历程为： O3 O2+O （快快） O+O3 2O2（